JPH0521930B2

JPH0521930B2 -

Info

Publication number: JPH0521930B2
Application number: JP25082188A
Authority: JP
Inventors: Tooru Tanaka; Tatsuya Ooe
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-10-06
Filing date: 1988-10-06
Publication date: 1993-03-26
Also published as: JPH0299526A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明はエチレン系樹脂多層架橋フイルムの新
規な製造方法に関するものである。さらに詳しく
いえば、本発明は、多層フイルムにおける各層の
架橋度をコントロールすることで、フイルムのヒ
ートシール性、引裂強度、光沢などの諸物性を目
的に応じて改良しうる、エチレン系樹脂を基材と
する多層架橋フイルムの製造方法に関するもので
ある。従来の技術従来、エチレン系樹脂フイルムにおいては、透
明性、耐熱性、引張強度などを高める目的で、架
橋処理がよく行われており、この架橋処理の方法
としては、例えば電子線を照射する方法が知られ
ている（特公昭37−18893号公報）。しかしなが
ら、この方法で得られる電子線照射架橋フイルム
は、通常無架橋フイルムに比べて、強度、透明
性、熱収縮特性などに優れているものの、架橋に
より生じた不溶融性のゲル分のために、ヒートシ
ール性が低く、包装作業において能率が低下する
という欠点を有している。このような低いヒートシール性を改良するため
に、フイルムを多層化すると共に、例えば、架橋
抑制剤として、比較的多量の酸化防止剤や縮合多
環芳香族化合物を用いたり、あるいは架橋促進剤
として多官能性モノマーを用いて、架橋度をコン
トロールする方法が提案されている（特開昭50−
12167号公報、特開昭58−18228号公報、特開昭55
−95568号公報）。これらの方法は、いずれも延伸性を高め、架橋
フイルムとしての良好な機械特性を与えるための
主体層と、良好なヒートシール性を付与するため
の低架橋又は無架橋状態の表面層とを同水準の電
子線照射量下で得ようとするものであつて、架橋
度のコントロール効果はある程度発揮されてい
る。しかしながら、前記の架橋抑制剤や促進剤を含
有させたフイルムにおいては、食品包装などに用
いる場合には、安全衛生の面から、その使用範囲
が制限されるのを免れない。他方、包装用フイルムは、いつたん流通経路に
渡つてしまうと、様々な形態で食品と接触するこ
とが多く、そのため、生産者としては、食品包装
用の場合はもちろんのこと一般の包装フイルムに
おいても、フイルムの衛生上の安全については細
心の注意を払うことが望まれるが、これを厳密に
実行することは非常に困難である。したがつて、食品衛生、食品安全性上の制限を
受けない有効な方法での架橋コントロールが要望
されているが、これまでそのような方法は実現さ
れていない。そのため、例えば表面層の架橋度を
下げて、ヒートシール性が改良された架橋積層フ
イルムを得るとか、あるいは逆に表面層の架橋度
を上げて、光沢や耐薬品性に優れた架橋積層フイ
ルムを得るといつた、架橋度の調節機能を十分に
活用した包装用フイルムは、まだ上市されていな
いのが現状である。ところで、架橋がフイルムの物性に及ぼす因子
について検討すると、架橋度の尺度であるフイル
ムのゲル分率を挙げることができる。第１図は、
このフイルムのゲル分率とヒートシール強度及び
収縮応力との関係を示すグラフであり、横軸はゲ
ル分率を、縦軸はヒートシール強度及び収縮応力
を示すが、このグラフから明らかなように、ヒー
トシール強度はゲル分率が低いほど、収縮応力は
逆にゲル分率が大きいほど高い値を示し、そのた
め単一のフイルムでは両特性を同時に満足させる
ことはできない。架橋フイルムのもつ本来の機械
特性を維持しながら、ヒートシール性を改良する
ためには、例えばフイルムの表面層のゲル分率を
抑制するような架橋コントロールが必要である。また、第２図は、融点の異なる樹脂の架橋効率
を示すもので、電子線吸収線量とゲル分率との関
係を示すグラフであり、横軸は電子線吸収線量
を、縦軸はゲル分率である。この第２図から明ら
かなように、エチレン系樹脂においては、同一の
吸収線量を与えると、樹脂の融点（結晶性）が低
いほど照射効率が高くなる傾向にある。一方、フイルムのヒートシール性を多層化によ
つて改良しようとする場合、低融点のヒートシー
ル層と高融点の耐熱層を用いることが一般的であ
る。しかしながら、例えばエチレン−酢酸ビニル
共重合体をヒートシール層とし、かつ高密度ポリ
エチレンを耐熱層として多層化したものに、電子
線を照射すると、第２図から明らかなように、ヒ
ートシール層のゲル分率は耐熱層のそれよりも高
くなつて、良好なヒートシール性を得ることがで
きない。したがつて、エチレン系樹脂架橋フイル
ムにおいては、単に融点の異なる樹脂を多層化さ
せるだけではヒートシール性を改善することがで
きず、架橋度のコントロールが必要となる。発明が解決しようとする課題本発明は、このような事情のもとで、多層フイ
ルムにおける各層の架橋度をコントロールするこ
とで、ヒートシール性、引裂強度、光沢などの諸
物性を目的に応じて改良可能な、食品包装をはじ
めとして、各種包装に安全に使用しうるエチレン
系樹脂多層架橋フイルムの製造方法を提供するこ
とを目的としてなされたものである。課題を解決するための手段本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意
研究を重ねた結果、それぞれ異なつた濃度で多価
アルコール脂肪酸エステルを含有する少なくとも
２種のエチレン系樹脂層を積層し、この積層フイ
ルムに電離性放射線を照射して、それぞれ異なつ
た架橋度に架橋させることにより、その目的を達
成しうることを見い出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至つた。すなわち、本発明は、それぞれ異なつた濃度で
多価アルコール脂肪酸エステルを含有する少なく
とも２種のエチレン系樹脂層を積層し、次いでこ
のようにして得た積層フイルムに、電離性放射線
を照射して、それぞけ各層について所要の架橋度
が得られるまで架橋させることを特徴とする架橋
フイルムの製造方法を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。本発明方法において用いられるエチレン系樹脂
としては、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポ
リエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度
ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。また、
前記各種ポリエチレンは、エチレンの単独重合体
であつてもよいし、エチレンと他のα−オレフイ
ンとのランダム又はブロツク共重合体であつても
よい。該他のα−オレフインとしては、例えばプ
ロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、
ドデセン−１などが挙げられる。これらのエチレ
ン系樹脂は１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。本発明方法において、架橋度をコントロールす
るために用いられる多価アルコール脂肪酸エステ
ルとしては、例えばグリセリン、ポリグリセリ
ン、ソルビタン、ソルビトールなどの多価アルコ
ールと、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸との
エステル化合物の中から選ばれた１種又は２種以
上の混合物が挙げられる。これらの多価アルコール脂肪酸エステルの添加
量はポリマーの種類、積層フイルムの構成、照射
量などによつて異なるが、架橋度を抑制する層に
おいては、通常樹脂の重量に基づき、1.0〜10.0
重量％の範囲で選ばれる。この量が1.0重量％未
満では架橋調節の効果が十分に発揮されないし、
10.0重量％を超えると表面へのブリードにより透
明性がそこなわれたり、製膜性が低下するなどの
傾向が生じる。一方、架橋度を抑制しない層にお
いては、該添加量は、通常5.0重量％以下の範囲
で選ばれるが、架橋度を抑制しようとする層の1/
２以下に抑えることが望ましい。本発明における多層化の方法については、特に
制限はなく、従来多層化フイルムの製造において
は慣用されている方法、例えば共押出法、ラミネ
ート法、コーテイング法などの中から任意の方法
を選択して用いることができるが、特に共押出法
が好適である。また、架橋度を抑制する層と架橋度を維持する
層との層構成は２層以上であればよいが、あらゆ
る包装形態において良好なヒートシール性を得よ
うとすれば、架橋度を抑制する表面層２層と、架
橋度を維持する内層とを有する３層以上が好まし
い。各層の厚みの比率については、例えば３層フ
イルムの場合、通常表面層／内層／表面層が１／
１／１ないし１／20／１の範囲で選ばれる。本発明においては、架橋処理は電離性放射線の
照射によつて行われる。この電離性放射線として
は、例えばα線、β線、γ線、中性子線、加速電
子線などが用いられ、また吸収線量は通常１〜
20Mradの範囲で選ばれる。前記電離性放射線の
種類や吸収線量はポリマーの種類、フイルムの厚
み、層構成などに応じて適宜選ばれる。このようにして架橋処理された多層フイルム
は、延伸せずにそのまま用いてもよいし、必要に
応じて延伸配向させて用いてもよい。例えば、熱
収縮性を有するフイルムを得ようとすれば、延伸
配向させることが好ましい。この際延伸処理の方
法については特に制限はなく、通常用いられてい
る方法に従い、要求される熱収縮性に応じて、例
えば融点以上の延伸温度では１軸又は２軸方向
に、１軸方向当り２〜10倍程度延伸すればよい。また、本発明においては、多層フイルムを作製
する際に、本発明の目的をそこなわない範囲で、
通常プラスチツクフイルムに用いられている各種
添加剤、例えば防曇剤、熱安定剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、ブロツキング防止剤、スリツプ
剤、帯電防止剤などを、所望に応じ、該フイルム
に含有させてもよい。発明の効果本発明において用いられる多価アルコール脂肪
酸エステルは十分な架橋抑制能を有しており、ま
た、その種類、添加量を変えることにより、架橋
度の微細なコントロールも可能である。したがつて、本発明方法によると、多層フイル
ムを構成する各層の架橋度を自由に調節し、該フ
イルムのヒートシール性、引裂強度、光沢などの
諸物性を目的に応じて改良することができる。例
えばヒートシール性を改良するには、シール面の
架橋度を低下させればよいし、フイルムの光沢を
改良するには、表面層の架橋度を相対的に高めれ
ばよく、また引裂強度を改良するには低架橋又は
無架橋の層を設ければよい。さらに、本発明で用いる該多価アルコール脂肪
酸エステルは、ポリオレフイン等衛生協議会のポ
ジテイブリストに記載物であつて、食品衛生上安
全なものであり、この架橋調節剤を用いたフイル
ムは、食品包装をはじめとして、各種包装に安全
に使用することができる。また、多層の構成についても、目的に応じて、
２層から、３層、５層とフイルムの機能を高める
ことが可能である。実施例次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によつてなんら限定さ
れるものではない。なお、各特性は次のようにして求めた。 (1) ゲル分率沸騰ｐ−キシレンで試料を抽出し、不溶解部
分の割合を次式により表示したもので、架橋度
の尺度として用いられる。ゲル分率（wt％）＝抽出後の試料重量／抽出前の試料
重量×100 (2) ヒートシール強度センチネルヒートシーラーで、130℃、
0.5secの条件でシールしたものを、15mm幅の試
験片として、引張試験機で測定した剥離強度の
値である。 (3) 収縮応力 ASTM−Ｄ−2838法に準じて測定した。 (4) 吸収線量 radなる単位で示される。1radは物質１ｇ当
り100ergのエネルギーを吸収したことを意味す
る。 (5) ヘイズ ASTM−Ｄ−1003法にて測定した。 (6) 引裂衝撃強度 JIS−Ｐ−8116法に準じて測定した。 (7) 自由収縮率 ASTM−Ｄ−2732法にて測定した。 (8) 底シール温度レンジフイルムで一般市販のポリプロピレン製（10
cm×20cm）のトレーを包み、トレーの底部にフ
イルムの４枚重ねの部分と２枚重ねの部分を作
り、２ｇ／cm²の力で2secの間押して、フイルム
をヒートシールさせた。フイルム端部を軽く引
つぱつて剥離しない温度から、フイルムが収縮
してシールが剥れる、又は穴のあく温度までの
範囲を底シール温度レンジと定義した。 (9) グロス（光沢） ASTM−Ｄ−2457−70法にて測定した。また、エチレン系樹脂として、次に示すもの
を用いた。 EVA−ａ；エチレン酢酸ビニル共重合体、
VAc＝10wt％、MI＝1.0 EVA−ｂ；VAc＝15wt％、MI＝1.0 LDPE−ａ；低密度ポリエチレン、密度＝0.92
ｇ／cm³、MI＝0.4、m.p＝106℃ LDPEb；密度＝9.919ｇ／cm³、MI＝2.0、m.p＝
105℃ HDPE−ａ；高密度ポリエチレン、密度＝0.95
ｇ／cm³、MI＝1.0、m.p＝132℃ LLDPE−ａ；直鎖状低密度ポリエチレン、密
度＝0.93ｇ／cm³、MI＝2.1、三井石油化学社
製ウルトゼツクス3022 LLDPE−ｂ；密度＝0.93ｇ／cm³、MI＝2.0、ダ
ウケミカル社製ダウレツクス2032 参考例１ EVA−ａを単独押出機で、ダイ温度200℃で
600μ厚みのチユーブ状フイルムを成形した。こ
のチユーブ状フイルムをフラツトにし、電子線照
射装置（日新ハイボルテージ社製）で500KVを
条件で、０、1.8、2.2、2.7Mradの照射を行い、
架橋処理した。ゲル分率はそれぞれ、０％、
10wt％、20wt％、30wt％であつた。次に、チユ
ーブを、未架橋のものは90℃で、架橋処理したも
のは130℃のフイルム温度で、MD方向７倍、TD
方向5.7倍に延伸して15μｍのフイルムを得た。フイルムのゲル分率と、ヒートシール強度及び
収縮応力との関係を第１図に示す。第１図から分かるように、ヒートシール強度は
ゲル分率が低いほど、収縮応力は逆にゲル分率が
高いほど優れている。参考例２ HDPE−ａ、LDPE−ａ及びEVA−ａを、そ
れぞれ単軸押出機で、ダイ温度200〜240℃で、
400μｍのチユーブ状フイルムに押出した。この
チユーブ状フイルムをフラツトにし、電子線照射
装置（日新ハイボルテージ社製）で500KVの条
件で３〜20Mrad照射し、架橋させた。吸収線量とゲル分率との関係を第２図に示す。第２図から明らかなように、エチレン系樹脂に
おいて、同一の吸収線量を与えると、樹脂の融点
（結晶性）が低いほど照射効率が高い傾向にある。参考例３ LDPE−a100重量部と第１表に示す各種添加剤
2.0重量部とをニーダーを用いて、180℃で10分間
混練させたのち、単軸押出機でダイ温度200℃で
400μｍ厚みのチユーブ状フイルムを形成した。
このチユーブ状フイルムをフラツトにし、電子線
照射装置で500KVの条件で5.5Mrad照射して、架
橋処理を行つた。添加剤無添加のサンプルと共に、ゲル分率を測
定した結果を第１表に示す。また、ジグリセリン
モノオレート4.0重量部及び6.0重量部をそれぞれ
用いて前記と同様に実施し、ジグリセリンモノオ
レートの添加量とゲル分量との関係を第３図に示
した。

【表】第１表及び第３図から明らかなように、本発明
で用いる多価アルコール脂肪酸エステルは、十分
な架橋抑制能を有しており、また、その種類、添
加量を変えることにより、架橋度の微細なコント
ロールが可能である。実施例１ EVA−ｂ 96重量部と架橋調節剤としてのグ
リセリンモノオレート2.0重量部、ジグリセリン
モノオレート2.0重量部をニーダーを用いて160℃
で10分間混練したものを表面層用として、
LLDPE−ａを内層用として、それぞれ単軸押出
機で２種３層用の環状ダイより、400μｍ厚みの
チユーブとして押出した。表面層／内層／表面層
の厚み比は１／８／１であつた。このチユーブ状
フイルムをフラツトにし、電子線照射装置（日新
ハイボルテージ社製）500KV−21ｍＡの条件で
7.5Mrad照射し、架橋処理を行つた。次に、この
チユーブを赤外線加熱炉を通し、加熱し、フイル
ム温度150℃でMD方向6.5倍、TD方向６倍に延
伸し、10μｍ厚みの架橋フイルムを得た。これを
試料No.１とした。このフイルムのゲル分率は、全
体で32wt％であつた。また、表面層を削除した
内層のみのサンプルのゲル分率が30wt％であつ
たことより、表面層のゲル分率は40wt％前後と
推定される。比較例として、LLDPE−ａを原料として、試
料No.１と同じ条件で照射、延伸をして単層フイル
ムを得た。これを試料No.２とした。ゲル分率は
30wt％であつた。これらのフイルムの諸物性を第２表に示した。
試料No.１は収縮特性（自由収縮率、収縮応力）に
ついては、フイルムの主体を占める内層が高架橋
を維持しているため、試料No.２と同等の特性を有
している。一方、試料No.１は表面層の架橋度をゲ
ル分率80〜40％に抑制していることにより、底シ
ールレンジが３倍に、引裂強度が1.5倍にと、試
料No.２に比べて、明らかに改良されている。

【表】実施例２実施例１における表面層・内層の樹脂、架橋抑
制剤の種類及び添加量、各層の厚み比、電子線吸
収線量、延伸温度・倍率を第３表に示すように変
えた他は、実施例１と同様にしてフイルムを製膜
した。フイルムのゲル分率は全層平均で、20〜
40wt％の範囲であつた。得られたフイルムのシ
ール強度も第３表に同時に記した。試料No.３〜５は異種ポリマーを積層したもので
あり、試料No.６、７は同種のポリマーを積層した
ものであるが、共に、表面の架橋度を抑制するこ
とにより良好なヒートシール強度を実現してい
る。一方、試料No.８、９は架橋抑制剤を添加しな
かつた他は、それぞれ試料No.３、６と同一のもの
であるが、ヒートシール性に乏しいものであつ
た。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図はエチレン−酢酸ビニル共重合体フイル
ムの架橋処理におけるフイルムのゲル分率とヒー
トシール強度及び収縮応力との関係の１例を示す
グラフ、第２図は各種樹脂フイルムの架橋処理に
おける吸収線量とゲル分率との関係の１例を示す
グラフ、第３図は低密度ポリエチレンフイルムの
架橋処理における架橋調節剤の添加量とゲル分率
との関係の１例を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

１それぞれ異なる濃度で多価アルコール脂肪酸
エステルを含有する少なくとも２種のエチレン系
樹脂層を積層し、次いでこのようにして得た積層
フイルムに、電離性放射線を照射して、それぞれ
各層について所要の架橋度が得られるまで架橋さ
せることを特徴とする架橋フイルムの製造方法。