JPH0521932A

JPH0521932A - プリント配線板の製造方法

Info

Publication number: JPH0521932A
Application number: JP22869091A
Authority: JP
Inventors: Motoo Asai; 元雄浅井; Masahito Kawade; 雅人川出
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 1990-12-25
Filing date: 1991-08-14
Publication date: 1993-01-29
Anticipated expiration: 2014-07-05
Also published as: JP2915644B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ピール強度の大きい導体回路を形成すること
により、信頼性の高いプリント配線板を簡単に製造する
ための方法を提供する。【構成】アディティブ法（パートリーアディティブ,
フルアディティブ）によってピール強度の大きいプリン
ト配線板を製造するに当たって、少なくとも一方の表面
に金属箔もしくは接着剤層が形成され、さらに必要に応
じてスルーホールやバイアホールが形成した基板上に、
触媒（Pd−Snコロイドタイプなど）を付与し、その後こ
の触媒を固定化するために加熱する際、その加熱雰囲気
を、触媒核（Pdなど）が酸化しないように非酸化性雰囲
気中で行うこと、そしてその効果をより一層確実なもの
とするために、必要に応じて現像液として変成クロロセ
ンを採用し、および／またはめっきレジスト形成後に湯
洗を行って、付与触媒の活性化を図る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線板の製造
方法に関し、特に信頼性の高い導体回路を形成するのに
有利なアディティブ法によるプリント配線板の製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板の製造に当たっ
て、化学めっきによって導体回路を形成するアディティ
ブ法がよく知られているが、例えばフルアディティブ法
の場合、次のような各工程を経ることが特徴である。
(a) 基板上の粗化接着剤層表面に、コロイドタイプのパ
ラジウム化合物（PdおよよびSnイオンを含む水溶液）な
どの無電解めっき用触媒を付与する工程、(b) 必要に応
じて、触媒活性化のために、酸でSnコロイドの一部を除
去する工程(c) めっきレジスト用フィルムまたは樹脂液
を印刷または塗布した後、露光, 現像, 熱処理などの方
法に基づいてめっきレジストを形成する工程、(d) 加熱
処理して触媒の固定を行う工程、(e) 再び酸にて触媒活
性化処理を行う工程、(f) 無電解めっきをして導体回路
を形成する工程、を経て、プリント配線板を製造する。

【０００３】このような従来技術の１つとして、例えば
特開昭58−128788号公報に記載されているような製造方
法がある。この技術は、フォトレジストを形成した後、
触媒付与基板を熱処理することにより、レジスト上への
Cuの析出を防止してプリント基板の信頼性を改善する方
法を提案している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この従来技術は、フォ
トレジスト面へのめっき導体(Cu)の析出を防止すること
で信頼性の向上を図っているが、実際にはその他の信頼
性低下の要因に対する配慮に欠けていたことから、十分
な効果が得られていなかった。

【０００５】たとえば、この従来製造技術は、触媒( Pd
／Sn)を付与した後に行う該触媒固定化のための熱処理
を、大気中で行っているために、このとき前記触媒核
（Pd）が酸化物となり、工程(d) において、たとえ活性
化処理をしたとしても、金属Pdに変わることがなく、そ
のために酸化パラジウム(PdO) のまま前記接着剤層上に
残り、そしてこのことが、めっき導体の密着性を著しく
悪くして、プリント基板の信頼性を低下させるという問
題があった。

【０００６】本発明の目的は、従来技術が抱える問題点
を克服すること；すなわち、めっき導体の密着性の悪さ
に起因する信頼性の低下を克服できる技術を開発するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上述したように、大気中
での加熱処理によって生成した酸化パラジウム(PdO)
が、無電解めっき時のCuの析出を阻害してピール強度を
低下させ、それがめっき導体の密着性を悪くするという
現象に対し、本発明者らは、触媒固定化のための熱処理
を、非酸化性雰囲気で行うことに着目し、次のような構
成の本発明に想到した。

【０００８】このような考え方に立脚する本発明のプリ
ント配線板の製造方法、基板上に触媒核を付与した後、
無電解めっきを施すことにより、プリント配線板を製造
するに当たり、触媒核固定化のための熱処理を非酸化性
雰囲気下にて行うことを要旨とするものである。すなわ
ち本発明は、基板の、例えば粗化接着剤層上に触媒付与
を行った後、非酸化性雰囲気下にて触媒核固定化のため
の熱処理を行い、次いで、その固定化触媒核を有する接
着剤層上にレジストフィルムを形成してから、露光現像
あるいは熱硬化させるかさらには液状レジストを印刷し
て硬化させることにより、めっきレジストを形成し、そ
の後、このめっきレジストのパターンに無電解めっきを
施して導体パターンを形成することにより、プリント配
線板を製造する方法である。

【０００９】また、この発明において、めっきレジスト
を形成する工程における露光後の現像処理に当たって
は、変成クロロセンを用いることができる。

【００１０】さらにこの発明は、前記めっきレジスト形
成工程の後無電解めっき処理の前に、50〜100 ℃の湯洗
処理を施すことができる。

【００１１】さらに、この発明は、前記無電解めっき処
理工程において、この無電解めっきを行う前に、触媒核
の活性化処理を行うことができる。

【００１２】

【作用】無電解めっき時に見られる析出導体（Cu）の
密着性低下は、本発明者らの研究によれば、触媒固定化
のために行う加熱処理を、大気中で行っていたことが主
因であることが判った。それは、この熱処理によって、
PdCl₂−SnCl₂−HCl(コロイドタイプ) 溶液などに含ま
れているPdがPdO に変わるため、塩酸およびSnによる活
性化処理のときに、次のような反応；を起こすことなく、従って、Pd⁰に還元されないからで
ある。その結果、触媒核が不足して、めっき金属（Cu）
が析出しにくくなるのである。発明者らが行った測定結
果によれば、大気中で行った触媒固定化のための加熱処
理の場合、めっき導体のピール強度は平均 0.8 kg/cmに
しかならなかった。

【００１３】そこで、本発明は、上述した最初の工程
（触媒核の付与およびそれの固定化段階）で行う触媒付
与後の熱処理を、非酸化性雰囲気, すなわち不活性ガス
雰囲気中または低酸素濃度雰囲気中で行うことにした。
熱処理をこのような雰囲気で行うと、従来技術で見られ
たようなPdＯの生成を阻止でき、それ故に触媒核(Pd)の
不足がなくなり、めっき金属(Cu)が十分に析出するよう
になるのである。

【００１４】前記熱処理における不活性ガス雰囲気の例
としては、窒素ガスが好適であり、また低酸素濃度雰囲
気で行う場合は、酸素濃度が１ppm 〜10％のレベルとな
るように制御する。なお、触媒固定化のために行うこの
熱処理の温度は、50〜300 ℃が好適範囲である。この温
度が50℃未満では固定化できないし、300 ℃を超えると
前記接着剤が変成するので好ましくない。

【００１５】次に、本発明は、ピール強度向上対策とし
て、上述の加熱雰囲気の工夫に加え、さらに接着剤の選
択、露光後の現像液の特定、ならびにめっきレジストの
熱硬化処理後に湯洗を行うという各方法を採用すること
とした。以下にそれぞれの具体的な内容につき製造工程
の説明に併せて説明する。

【００１６】本発明は、触媒核を付与したのちに無電解
めっきを施すことにより、プリント配線板を製造する、
いわゆるアディティブプロセスに適用して有効な技術で
ある。このアディティブプロセスは、パートリーアディ
ティブ法と、フルアディティブ法とに分類される。上記
パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基
板, 必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を
穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導
体回路を形成し、前記導体回路上、スルーホールやバイ
アホールなどに無電解めっき処理によって厚付けを行う
ことにより、プリント配線板を製造する方法である。こ
れに対してフルアディティブ法は、基板( 導体回路が形
成されたものも含む) 上の粗化接着剤層を形成して触媒
付与を行った後、引続き前記接着剤層上にレジストフィ
ルムを形成してから、露光現像あるいは必要に応じて熱
硬化させるか、液状レジストを印刷、硬化させることに
より、めっきレジストを形成し、その後、めっきレジス
トが形成されていない部位に無電解めっきを施して導体
パターン形成し、プリント配線板を製造する方法であ
る。本発明は、上述したアディティブプロセスによるプ
リント配線板の製造方法において、無電解めっき用触媒
核の付与後に、この触媒核を固定するための熱処理を行
うことが特徴である。

【００１７】以下に、上記パートリーアディティブ法に
従う本発明方法について図１に基づき説明する。この方
法における最初の工程(a) は、導体層２が形成された基
板１を準備することである。この基板としては、絶縁板
に銅箔などの金属箔を接着したものや、絶縁板に無電解
めっき用接着剤層を形成しさらに無電解めっきを行うこ
とにより基板の全面に導体層を析出させた基材などにエ
ッチングにより回路形成を施したものが望ましい。な
お、孔穿けは、スルーホール３やバイアホールの形成に
必要である。次に、工程(b) は、前記基板上に、無電解
めっき用触媒核４を付与する。この触媒化の付与は、Pd
イオン、Snイオンを含むコロイドタイプの溶液、例えば
PdCl₂−SnCl₂−HCl や PdCl₂−SnCl₂−NaClなどの溶
液を、基板の少なくともその一表面に塗布することによ
り行う。次に、工程(c) は、本発明方法に特有の触媒核
固定化のための熱処理工程である。この処理工程は、触
媒核を付与した基板１を、アルゴンや窒素などの不活性
雰囲気下あるいは、触媒核の酸化がおきない程度の酸素
濃度の下で加熱することである。これによって触媒核は
基板にしっかりと固定される。工程(d) は、パターン形
成のためにめっきレジストを形成する過程である。即
ち、このケースではエッチングレジスト5 を形成した
後、レジスト部分( パターン部分) を除く他の個所の触
媒核４´ならびに導体層２を除去する段階である。使用
するエッチングレジスト５としては、ドライフィルムフ
ォトレジスト、液状フォトレジスト、スクリーン印刷イ
ンキ、電着レジストなどの有機化合物レジストやはん
だ、金などの金属系レジストなどがある。また、エッチ
ング溶液としては、塩化第２銅、塩化第２鉄、過硫酸塩
類、過酸化水素／硫酸、アルカリエッチャントなどの水
溶液を用いることができる。そして、工程(e) は、工程
(d) にてエッチングすることにより形成されるパターン
域に、無電解めっきを施して導体回路６を形成する段階
である。導体回路６となる無電解めっき膜の形成には、
例えば第２銅イオン源となる銅塩を基礎とし、これに銅
イオンを金属銅にするための還元剤、還元剤を有効に働
かせるアルカリ性溶液にするための pＨ調整剤、アルカ
リ性溶液中で銅の沈澱を防ぐための錯化剤および安定剤
などを必要に応じて加えたものを用いることが望まし
い。

【００１８】次に、本発明方法をフルアディティブ法に
よって実施する場合について、図２に基づいて説明す
る。基板の選択ならびに無電解めっきの方法について
は、上掲のパートリーアディティブ法と同じであり、工
程(a) は、基板１上に粗化接着剤層７を形成し、工程
(b) では、その粗化接着剤層７表面に触媒核４を付与
し、次に工程(c) では、前記触媒核４を加熱して固定化
させ、そして工程(d) では、固定化触媒核４´の上にめ
っきレジスト８を形成し、その後工程(e) にて無電解め
っきを行う方法である。そこで以下は、このフルアディ
ティブ法に特有な基板上に接着剤層を形成する工程を中
心にさらに詳しく説明する。

【００１９】さて、基板１上に接着剤層７を構成するた
めの接着剤は、酸あるいは酸化剤に対して難溶性の耐熱
性樹脂中に、(イ) 平均粒径２〜10μm の耐熱性樹脂粒子
と平均粒径２μm 以下の耐熱性樹脂微粉末との混合物、
(ロ) 平均粒径２〜10μm 以下の耐熱性樹脂粒子の表面に
平均粒径２μm 以下の耐熱性樹脂微粉末を付着させてな
る擬似粒子、(ハ) 平均粒径２μm 以下の耐熱性樹脂微粉
末を凝集させて平均粒径２〜10μm の大きさとした凝集
粒子、のうちから選ばれるいずれか少なくとも１種の酸
あるいは酸化剤に可溶で硬化処理された耐熱性粒子を分
散したものが好適である。

【００２０】このような接着剤層を用いる理由は、接着
剤層表面を均一に粗化するのに好都合だからである。す
なわち、この発明で用いるかかる接着剤の場合、前記耐
熱性粒子とマトリックスを形成する耐熱性樹脂とは、
酸, 酸化剤に対する溶解性に大きな差異が生ずるように
なっているため、酸, 酸化剤で処理したとき、接着剤層
の表面部分に分散している前記耐熱性粒子のみが優先的
に溶解除去され、凹状のアンカーを形成するのである。
それ故に、酸, 酸化剤で処理したあとの接着剤層の表面
は、除去された耐熱性粒子のために均一に粗化されてお
り、あとでその表面に形成する導体回路に対する効果的
なアンカーとして作用する。従って、フルアディティブ
法によって形成するめっき導体回路は、高い密着強度を
有し、かつ信頼性を確保することとなる。好ましいこの
接着剤層の厚さは、５〜150 μm が望ましく、5 〜50μ
m が好適である。

【００２１】なお、接着剤中の前記耐熱性粒子は、耐熱
性と電気絶縁性に優れ、酸化剤以外の薬品に対して安定
な性質を示す樹脂を用いる。そして、この樹脂は硬化処
理することにより、耐熱性樹脂液あるいは溶剤に対して
は難溶性となるが、酸もしくは酸化剤に対しては可溶性
となる樹脂を使用する。

【００２２】このような耐熱性粒子構成する樹脂として
は、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマ
レイミド−トリアジン樹脂の中から選ばれるいずれか少
なくとも１種があり、特にエポキシ樹脂が好適である。

【００２３】上記酸化処理に当たって用いる前記酸化剤
としては、クロム酸,クロム酸塩,過マンガン酸塩, オゾ
ンなどが使用される。

【００２４】なお、この方法において、前記接着剤層上
に形成されるめっき導体回路９のうち、少なくともパッ
ド部分についてのめっきレジストを、導体回路９よりも
厚い永久レジスト８´として残留させることが望まし
い。この理由は、相対的に厚い永久レジスト８´が、ハ
ンダブリッジを防止したり、セルフアライメント効果
(リード部品をパッドに搭載する際、リードとパッドが
多少ずれていても、パッドとレジストの段差や、ハンダ
の表面張力により正確に搭載できる効果) が期待できる
からである。

【００２５】また、本発明の接着剤としては、さらに次
のような(イ),(ロ) のものの利用が可能である。 (イ) ゴム系接着剤；樹脂、バインダー、合成ゴムからな
る接着剤の場合、樹脂としては、エポキシ樹脂が、また
バインダーとしてはフェノール樹脂が、合成ゴムとして
はジエン系ゴムが使用される。なお、樹脂、バインダ
ー、合成ゴムを混合溶融させると、ＳＰ値（溶解度パラ
メータ）の相違により、樹脂もしくは合成ゴムがビーズ
状態になり、これを冷却することにより、樹脂あるいは
合成ゴムをフィラーすることができる。なお、粗化剤と
しては、クロム混酸を用いる。 (ロ) セラミックス系接着剤；セラミックスをフィラーと
して含有する接着剤の場合、セラミックスとしてはシリ
カを、マトリックスとしては、エポキシ樹脂を、そして
粗化剤はフッ酸を用いる。

【００２６】なお、前記工程(b) において、工程(a) で
得られた前記粗化接着剤層７上に無電解めっきのための
触媒核４付与の処理は、前記接着剤層７つき基板１を、
Pdイオン, Snイオンを含むコロイドタイプの溶液、例え
ば PdCl₂−SnCl₂−ＨClやPdCl₂−SnCl₂−NaCl、など
の溶液中に浸漬することにより、被めっき基板の表面に
Snイオン, Pdイオンを吸着させることにより行う。

【００２７】さらに、この処理の後、必要に応じてその
表面を塩酸などで処理することにより、図３(b) に示す
ように、Snの一部を除去して表面抵抗を下げ、有害なSn
の一部を除去して、Pdを多く露出させる活性化処理を行
うことが好ましい。このとき、触媒としてコロイドタイ
プのものを用いる理由は、例えば、Pd化合物は単独では
難溶性のため液化しないし、樹脂に対する吸着力が弱い
ためであり、Pd−Sn系のものを用いる理由は、Sn化合物
が還元剤として作用し、Pdイオンを還元するからであ
る。

【００２８】次に、この触媒核付与後に塩酸などによる
活性化処理を施した基板は、上述したように、触媒核４
固定化のために、50〜300 ℃の非酸化性雰囲気中で加熱
を行う。この熱処理は、めっきレジストを形成する前に
行うことが必要である。この理由は、めっきレジストを
形成するための現像処理の際に触媒核４が離脱しやすい
からである。

【００２９】触媒核４を付与した後の基板については、
次に、所定のパターンに応じてレジストフィルムを形成
し、その後紫外線感光, レーザー露光などの露光処理の
後、現像するか、あるいは印刷や塗布法によってめっき
レジストを形成する。その後、さらに必要に応じて紫外
線処理または熱処理を行う。例えば、紫外線処理につい
ては、５J/cm²の照射量が望ましく、熱処理は 150℃／
30分の条件で加熱することにより、めっきレジストを熱
硬化させる。

【００３０】このめっきレジスト形成の工程(d) におい
て、現像に際して用いる薬剤としては、クロロセン(1,
1,1−トリクロロエタン＋安定化剤）にイソプロピルア
ルコールやエタノール, ブタノール, プロパノール＋ト
ルエン, ブタノール＋エタノール, メチルセルソルブ,
ブチルセルソルブ, メチルセルソルブアセテート, メチ
ルエチルケトン, シクロヘキサンなどを１〜20％添加し
た変成クロロセン、あるいは炭酸ナトリウムやメタケイ
酸ナトリウムなどを用いることができる。

【００３１】なかでも、変成クロロセンについては、上
記クロロセンに比べ溶解力が強く、無電解めっき接着剤
層のアンカー内に残留するレジストを完全に除去するの
に有用である。この点、もし上記めっきレジストの現像
かすが接着剤層上のアンカー内に残っていると、ピール
強度が低下する傾向が見られ、好ましくない。なお、現
像の時間は30〜120 秒間行うのが好ましい。

【００３２】また、本発明においては、露光, 現像ある
いは熱硬化処理の後、次の無電解めっき工程(e) の前に
湯洗をすることがとりわけ有効である。すなわち、この
湯洗処理は、上述の接着剤層の表面を50〜100 ℃の熱湯
にて洗浄（湯洗) する方法である。この段階でかような
湯洗をする理由は、その前段階での熱処理により、接着
剤層の表面の水分が蒸発して、めっき液に対する濡れ性
やピール強度が低下するのを防止することができるから
である。

【００３３】さらに、本発明において、前記工程を経て
得られた基板のパターン上に、無電解めっきを施して導
体パターンを形成する段階である。この工程で用いる無
電解銅めっきのための浴は、第二銅イオン源となる銅塩
を基礎とし、これに銅イオンを金属銅にするための還元
剤、還元剤を有効に働かすアルカリ性溶液にするための
pＨ調整剤、アルカリ性溶液中で銅の沈澱を防ぐための
錯化剤および安定化剤などを必要に応じて加えたものを
用いる。

【００３４】例えば、銅塩：0.01〜0.15 mol／ｌ、還元
剤 0.1 mol／ｌ、 pＨ調整剤： 0.1〜１ mol／ｌ、錯化
剤は銅イオンのモル濃度の１〜３倍の範囲内で調整した
ものが好ましい。また、無電解銅めっき浴の温度は、80
℃より高いと浴の分解が生じ、30℃より低いと析出速度
が遅すぎ、所望の無電解銅めっき厚さを得るまでに時間
がかかり過ぎるため、30〜80℃の範囲内が好ましい。

【００３５】

【実施例】実施例１ (1) ＦＲ−４グレードの絶縁板（日立化成工業製）の表
面をバフ研磨した後、水洗乾燥して基板を得た。 (2) フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェル
製）60重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化
シェル製）40重量部、イミダゾール硬化剤（四国化成
製）5 重量部、アンカー形成用の粗粒子および微粉末と
してエポキシ樹脂粉末（東レ製、平均粒径5.5 μm ）25
重量部およびエポキシ樹脂粉末（東レ製、平均粒径0.5
μm ）10重量部からなるものに、ブチルセルソルブアセ
テート溶剤を添加しながらホモディスパー分散機で粘度
を120 cps に調整し、三本ロールで混練して接着剤を調
整し得た。

【００３６】(3) 前記第(1) 工程で得られた基板にロー
ラーコーターを使用して、前記第(2)工程で得られた接
着剤を塗布した後、100 ℃で１時間、さらに150 ℃で５
時間乾燥することにより、基板上に厚さ30μm の接着剤
層を形成した。 (4) 前記第(3) 工程の処理で得られた接着剤層を有する
基板を、クロム酸(Cr₂O₃)700 g/l水溶液からなる酸化剤
溶液中に、70℃で15分間浸漬することにより前記接着剤
層の表面を粗化し、その後中和溶液（シプレイ社製）に
浸漬し、水洗した。 (5) 前記第(4) 工程の処理で得られた基板の接着剤層上
に、コロイド系スズ−パラジウム触媒（シプレイ社製）
を付与した。ついで、活性化浴（シプレイ社製）でSnの
一部を除去した。 (6) 前記第(5) 工程の処理で得られた基板を、Ｎ₂ガス
で置換した非酸化性雰囲気の高温器内にて120 ℃，30分
間熱処理を行った。なお、この時の酸素濃度は10ppm で
あった。

【００３７】(7) 前記第(6) 工程の処理で得られた基板
の接着剤層上に、ドライフィルムフォトレジストをラミ
ネートし、露光後、スプレー現像機でクロロセンに対し
ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を10％添加した変成
クロロセン溶液にて現像し、厚さ50μm のめっきレジス
トを形成した。 (8) さらに、紫外線照射装置により、3J／cm²の光量で
光硬化させた後、Ｎ₂ガスで置換した無酸素雰囲気高温
器内で150 ℃，30分熱硬化した。この時の酸素濃度は15
ppm であった。 (9) 前記第(8) 工程の処理で得られた基板を、70℃，5
分にて湯洗した後、再び活性化浴（シプレイ社製）に浸
漬し、活性化処理を行い、その後水洗した。

【００３８】(10) 前記第(9) 工程の処理で得られた基
板を、下記に示す組成のアディティブ法用無電解銅めっ
き液中に約１時間浸漬して、めっき膜の厚さ25μm の無
電解銅めっきを施し、プリント回路配線板を製造した。硫酸銅(CuSO₄・5H₂O) 0.06 モル／１ホルマリン(37%) 0.30 モル／１水酸化ナトリウム 0.35 モル／１ＥＤＴＡ 0.12 モル／１添加剤少々めっき濃度：70〜72℃ ｐＨ：12.4

【００３９】実施例２ (1) 実施例１の(1) 〜(4) 各工程と同じ処理を行った。 (2) 前記工程(1) の処理を経た基板を、有機錯塩系パラ
ジュウム触媒（シェーリング社製）に浸漬し、水洗し
た。 (3) 触媒付与を終えた基板を、Arガスで置換した無酸素
雰囲気高温器内で、120℃，30分間熱処理を行った。な
お、この時の酸素濃度は３％であった。 (4) 前記第(3) 工程の処理で得られた基板に、液状フォ
トレジストをローラーコーターにて塗布し、露光，現像
を行い、めっきレジストを形成した。 (5) さらに、紫外線照射装置により、1J／cm²の光量で
光硬化させた後、Ar(O₂：１％）ガス中で150 ℃，30分
間熱硬化した。 (6) 前記第(5) 工程の処理で得られた基板を、50℃，5
分にて湯洗した後、活性化浴（シェーリング社製）に浸
漬し、活性化処理を行い、その後水洗した。 (7) 実施例１の第(10)工程と同一の方法にて無電解めっ
きを行った。

【００４０】実施例３ (1) 実施例１の第(1) 工程と同様の処理を行い、得られ
た基板の表面を粗化処理した。 (2) ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シェル製）
100 重量部，アクリルニトリルブタジエン共重合ゴム
（グットリッチ社製），変成触媒としてトリフェニルス
ルホスフィン0.2 重量部，ジシアンジアミド５重量部，
および２−ヘプタデシルイミダゾール 0.2重量部を配合
し、ジメチルホルムアミド溶剤に溶かして粘度200 cps
の接着剤を調整した。 (3) 実施例１の第(3) 工程と同様の処理を行って基板上
に接着剤層を形成した。 (4) 前記第(3) 工程の処理で得られた基板を、クロム硫
酸（重クロム酸ナトリウム120 g/１, 濃硫酸600 ml／
１）水溶液からなる酸化剤溶液中で、で50℃, ３分間の
粗化処理を行い、その後亜硫酸ナトリウム水溶液からな
る中和溶液に浸漬し、さらにその後水洗した。 (5) 実施例１の第(5) 工程の処理と同様の操作を行うこ
とにより、前記接着剤層上に触媒を付与した。 (6) 非酸化性のXeガス中（O₂ 300ppm)で、120 ℃，30分
間加熱処理した。 (7) 前記第(6) 工程の処理で得られた基板に、熱硬化型
液状レジストをスクリーン印刷にて印刷し、その後熱処
理を施して硬化させることによりめっきレジストを形成
した。 (8) 前記第(7) 工程の処理で得られた基板を、70℃，5
分間て湯洗した後、６Ｎ塩酸にて活性化処理を行い、そ
の後水洗した。 (9) 実施例１の第(10)工程の処理と同一の条件にて、厚
さ30μm の無電解めっきを施した。

【００４１】実施例４ (1) ＦＲ−４グレードの絶縁板の表面を研磨し、水洗、
乾燥して基板を得た。 (2) フェノールノボラック型エポキシ樹脂60重量部、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂40重量部、イミダゾール
硬化剤５重量部、エポキシ樹脂粉末（5.5 μm粒径）25
重量部、エポキシ樹脂粉末（3.9 μm 粒径）10重量部か
らなるものに、ブチルセルソルブ溶剤を添加しながら、
ホモディスパー分散機で粘度を120cps に調整して接着
剤を得た。 (3) 工程(1) の基板上に、前記工程(2) で調整した接着
剤をロールコーターで塗布し、その後 100℃で１時間、
150 ℃で５時間乾燥させ、厚さ30μm の接着層を形成し
た。 (4) 前記第３工程の処理で得られた基板を、クロム酸50
0 g/ｌ水溶液からなる酸化剤溶液中にに70℃, 15分間浸
漬し、接着剤層の表面を粗化した。 (5) 前記第(4) 工程の処理で得られた基板の接着剤層上
に、コロイド系スズ−パラジウム触媒を付与した。つい
で Sn の一部をHCl で除去した。 (6) 前記第(5) 工程の処理で得られた基板を、Ｎ₂ガス
で置換した無酸素雰囲気の高温容器内で、120 ℃，30分
間熱処理をして触媒固定化処理を行った。 (7) ついで、めっきレジスト用ドライフィルムをラミネ
ートし、露光後、スプレー式現像機でクロロセンにて現
像し、厚さ50μm のめっきレジストを形成した。 (8) さらに、ＵＶキュアーにより、3J／cm²の光量で光
硬化させた後、窒素ガス中で150 ℃，30分加熱した。酸
素濃度は、10ppm であった。 (9) 前記第(8) 工程の処理で得られた基板を、活性化液
に浸漬し、活性化処理を行い、その後、水洗した。 (10) 前記第９工程の処理で得られた基板を、実施例１
の工程(10)と同じ条件の無電解銅めっき液に17時間浸漬
し、めっき膜の厚さ35μm の無電解銅めっきを施した。

【００４２】実施例５ (1) ＦＲ−４グレードの絶縁板の表面を研磨し、水洗、
乾燥して基板を得た。 (2) フェノールノボラック型エポキシ樹脂60重量部、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂40重量部、イミダゾール
硬化剤５重量部、エポキシ樹脂粉末（5.5 μm粒径）25
重量部、エポキシ樹脂粉末（3.9 μm 粒径）10重量部か
らなるものに、ブチルセルソルブ溶剤を添加しながら、
ホモディスパー分散機で粘度を120cps に調整し、接着
剤を得た。 (3) 上記接着剤を、ロールコーターで前記基板上に塗布
した後、100 ℃で１時間、150 ℃で５時間それぞれ乾燥
させ、基板上に厚さ30μm の接着剤層を形成した。 (4) 前記第(3) 工程の処理で得られた基板を、クロム酸
500 g/l 水溶液からなる酸化剤溶液中に70℃で15分間浸
漬し、接着剤層表面を粗化した。 (5) 前記第(4) 工程の処理で得られた基板上の接着剤層
上に、コロイド系スズ−パラジウム触媒を付与した。つ
いで、活性化浴にてSnの一部を除去した。 (6) 前記第(5) 工程の処理で得られた基板を、Ｎ₂ガス
で置換した無酸素雰囲気の高温容器内で、120 ℃，30分
間の触媒固定化処理を行った。 (7) ついで、めっきレジスト用ドライフィルムをラミネ
ートし、露光後、スプレー式現像機で、クロロセンにＩ
ＰＡ( イソプロピルアルコール）10％添加した変成クロ
ロセン溶液にて現像し、厚さ50μm のめっきレジストを
形成した。 (8) さらに、ＵＶキュアーにより、3J／cm²の光量で光
硬化させた後、窒素ガス中で150 ℃，30分加熱した。酸
素濃度は、10ppm であった。 (9) 前記第(8) 工程の処理で得られた基板を、活性化液
に浸漬し、活性化処理を行い、その後、水洗した。 (10) 前記第(9) 工程の処理で得られた基板を、実施例
１の工程(10)で使用した無電解銅めっき液に17時間浸漬
し、めっき膜の厚さ35μm の無電解銅めっきを施した。

【００４３】実施例６ (1) ＦＲ−４グレードの絶縁板の表面を研磨し、水洗、
乾燥して基板を得た。 (2) フェノールノボラック型エポキシ樹脂60重量部、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂40重量部、イミダゾール
硬化剤５重量部、エポキシ樹脂粉末（5.5 μm粒径）25
重量部、エポキシ樹脂粉末（3.9 μm 粒径）10重量部か
らなるものに、ブチルセルソルブ溶剤を添加しながら、
ホモディスパー分散機で粘度を120cps に調整し、接着
剤を得た。 (3) 前記接着剤を、前記基板上にロールコーターで塗布
し、その後 100℃で１時間、150 ℃で５時間それぞれ乾
燥させ、厚さ30μm の接着剤層を形成した。 (4) 前記第(3) 工程の処理で得られた基板を、クロム酸
500 g/l 水溶液からなる酸化剤溶液中に70℃で15分間浸
漬し、前記接着剤層の表面を粗化した。 (5) 前記第(4) 工程の処理で得られた基板の接着剤層上
に、コロイド系スズ−パラジウム触媒を付与した。 (6) 前記第(5) 工程の処理で得られた基板を、Ｎ₂ガス
で置換した無酸素雰囲気の高温容器内で、120 ℃，30分
間の触媒固定化処理を行った。 (7) ついで、めっきレジスト用ドライフィルムをラミネ
ートし、露光後、スプレー式現像機でクロロセンにＩＰ
Ａ（イソプロピルアルコール）10％添加した変成クロ
ロセン溶液にて現像し、厚さ50μm のめっきレジストを
形成した。 (8) さらに、ＵＶキュアーにより、3J／cm²の光量で光
硬化させた後、窒素ガス中で150 ℃，30分加熱した。酸
素濃度は、10ppm であった。 (9) 前記第(8) 工程の処理で得られた基板を、70℃，５
分間の湯洗を行い、その後活性化液に浸漬して活性化処
理を行い、その後水洗した。 (10) 前記第(9) 工程の処理で得られた基板を下記の無
電解銅めっき液に17時間浸漬し、めっき膜の厚さ35μm
の無電解銅めっきを施した。

【００４４】実施例７ (1) ＦＲ−４グレードの絶縁板の表面を研磨し、水洗、
乾燥して基板を得た。 (2) フェノールノボラック型エポキシ樹脂60重量部、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂40重量部、イミダゾール
硬化剤５重量部、エポキシ樹脂粉末（5.5 μm粒径）25
重量部、エポキシ樹脂粉末（3.9 μm 粒径）10重量部か
らなるものに、ブチルセルソルブ溶剤を添加しながら、
ホモディスパー分散機で粘度を120cps に調整し、接着
剤とした。 (3) 前記接着剤層を、前記基板上にロールコーターで塗
布し、その後100℃で１時間、150 ℃で５時間それぞれ
乾燥させ、厚さ30μm の接着層を形成した。 (4) 前記第(3) 工程の処理で得られた基板を、クロム酸
500 g/l 水溶液からなる酸化溶液中にに70℃で15分間浸
漬し、前記接着剤層の表面を粗化した。 (5) 前記第(4) 工程の処理で得られた基板に、コロイド
系スズ−パラジウム触媒を付与した。 (6) 前記第(5) 工程の処理で得られた基板を、Ｎ₂ガス
で置換した無酸素雰囲気の高温容器内で、120 ℃，30分
間の触媒固定化処理を行った。 (7) ついで、めっきレジスト用ドライフィルムをラミネ
ートし、露光後、スプレー式現像機で、クロロセンにＩ
ＰＡ（イソプロピルアルコール）10％添加した変成ク
ロロセン溶液にて現像し、厚さ50μm のめっきレジスト
を形成した。 (8) さらに、ＵＶキュアーにより、3J／cm²の光量で光
硬化させた後、窒素ガス中で150 ℃，30分加熱した。酸
素濃度は、10ppm であった。 (9) 前記第(8) 工程の処理で得られた基板を、80℃，５
分間の条件の湯洗を行い、６Ｎ塩酸水溶液に浸漬して活
性化処理を行い、その後水洗した。 (10) 前記第(9) 工程の処理で得られた基板を、実施例
１の第(10)工程で使用したのと同じ無電解銅めっき液に
17時間浸漬し、めっき膜の厚さ35μm の無電解銅めっき
を施した。

【００４５】実施例８本実施例は、基本的に実施例７と同様であるが、現像液
として、クロロセンに、プロパノールとシクロヘキサノ
ンをそれぞれ５％，10％添加した変成クロロセン溶液を
使用した。

【００４６】実施例９本実施例は、基本的に実施例４と同様であるが、現像液
として、炭酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウムの混合溶
液を使用した。

【００４７】実施例10 (1) 銅張り積層板のスルーホール形成位置に、孔径 300
μｍの孔を穿けた。 (2) コロイド径スズ−パラジウム触媒（シプレイ社製）
を付与した。 (3) この基板を、Ｎ₂ガスで置換した非酸化性雰囲気の
高温器内で 120℃、30分間熱処理を行い、触媒核を固定
した。 (4) 電着フォトレジストを基板に電着後、露光現像処理
を施して、エッチングレジストを形成した。 (5) 塩化第２鉄水溶液に浸漬し、エッチングを行い、薄
い膜厚 (18μｍ) の導体回路を形成した。 (6) 外部接続用端子部位とスルーホールを除いて液状フ
ォトレジストにてめっきレジストを形成した。 (7) 上記基板を70℃、５分で湯洗した後、活性化浴（シ
プレイ社）に浸漬し、活性化処理を行い、その後水洗し
た。 (8) 無電解めっきを行い、外部接続用端子部位およびス
ルーホールを厚付けした。このようにして得られたプリント配線板は、銅落ち（剥
がれた触媒核が、本来無電解めっき膜が析出すべきでな
い部分に再付着して銅が析出してしまうこと）がなく高
品質のプリント配線板が得られた。

【００４８】実施例１１本実施例は基本的に実施例１と同様であるが、接着剤層
を硬化させた後、表面を研磨し、６Ｎ塩酸で粗化処理を
行い、プリント配線板を得た。

【００４９】実施例１２本実施例は基本的に実施例１と同様であるが、接着剤中
の耐熱性微粉末としてエポキシ樹脂粒子の代わりに、シ
リカ（直径 0.6μｍ) を用い、接着剤層をフッ酸で粗化
し、プリント配線板を得た。

【００５０】比較例 (1) ＦＲ−４グレードの絶縁板の表面を研磨し、水洗、
乾燥して基板を得た。 (2) フェノールノボラック型エポキシ樹脂60重量部、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂40重量部、イミダゾール
硬化剤５重量部、エポキシ樹脂粉末（5.5 μm粒径）25
重量部、エポキシ樹脂粉末（3.9 μm 粒径）10重量部か
らなるものに、ブチルセルソルブ溶剤を添加しながら、
ホモディスパー分散機で粘度を120cps に調整し、接着
剤とした。 (3) 前記接着剤を、前記基板上にロールコーターで塗布
した後、100 ℃で１時間、150 ℃で５時間乾燥させ、厚
さ30μm の接着層を形成した。 (4) 前記第(3) 工程の処理で得られた基板を、クロム酸
500 g/ｌ水溶液からなる酸化剤溶液中に70℃で15分間浸
漬し、接着剤層の表面を粗化した。 (5) 前記第(4) 工程の処理で得られた基板に、コロイド
系スズ−パラジウム触媒を付与した。 (6) 前記第(5) 工程の処理で得られた基板を、大気雰囲
気下の高温容器内で、120 ℃，30分の触媒固定化のため
の熱処理を施した。 (7) ついで、めっきレジスト用ドライフィルムをラミネ
ートし、露光後、スプレー式現像機でクロロセンにて現
像し、厚さ50μm のめっきレジストを形成した。 (8) さらに、ＵＶキュアーにより、3J／cm²の光量で光
硬化させた後、空気雰囲気下で150 ℃，30分の熱硬化処
理を施した。 (9) 前記第(8) 工程の処理で得られた基板を、活性化液
に浸漬し、活性化処理を行い、その後水洗した。

【００５１】(10) 前記第(9) 工程の処理で得られた基
板を、下記の無電解銅めっき液に17時間浸漬し、めっき
膜の厚さ35μmの無電解銅めっきを施した。硫酸銅 0.06 モル／ｌホルマリン 0.30 モル／ｌ水酸化ナトリウム 0.35 モル／ｌＥＤＴＡ 0.12 モル／ｌめっき濃度：70〜72℃ ｐＨ：12.4

【００５２】以上のように実施例１〜９、比較例で製造
したプリント配線板について、それぞれ基板と銅めっき
との密着強度をＪＩＳ−Ｃ−6481の方法で測定した。そ
のピール強度の一覧表を第１表として示す。

【００５３】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、付
与触媒の活性化が確実に達成されるから、ピール強度の
大きい無電解めっきが可能となり、それ故に信頼性の高
いプリント配線板を製造するのに有効である。しかも、
変成クロロセンによる現像や湯洗処理による接着剤のア
ンカー効果が高められるから、極めて高いピール強度が
得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】パートリーアディティブ法に従う本発明方法を
示す工程図

【図２】フルアディティブ法に従う本発明方法を示す工
程図

【図３】触媒核活性化のための処理工程図である。

【符号の説明】

１基板２導体層３スルーホール４, ４´ 触媒核５エッチングレジスト６導体回路７接着剤層８めっきレジスト８´ 永久レジスト９導体回路

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともその一方の表面に金属箔およ
び／もしくは接着剤が形成されている基板上に触媒核を
付与し、その触媒核付与後の基板を、非酸化性雰囲気下
にて熱処理し、その後、無電解めっきを施すことを特徴
とするプリント配線板の製造方法。
【請求項２】上記基板にはスルーホールもしくはバイ
アホールが形成されてなる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】請求項１の方法において、触媒付与後の
基板を非酸化性雰囲気下にて熱処理した後、めっきレジ
ストを形成し、その後、無電解めっきを施すことを特徴
とするプリント配線板の製造方法。
【請求項４】上記めっきレジストは、まずレジストフ
ィルムを形成してから露光し、ついで変成クロロセンに
て現像することにより形成することを特徴とする請求項
１に記載の製造方法。
【請求項５】請求項１の方法において、無電解めっき
処理の前に、50〜100 ℃の湯洗処理を施すことを特徴と
するプリント配線板の製造方法。