JPH0521940B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 本発明はアルコキシ官能性一液型RTVシリコ
ーンゴム組成物に関し、より詳しくは、組成物中
でその場で硬化促進剤が生成するアルコキシ官能
性一液型RTVシリコーンゴム組成物に関する。 一液型RTVシリコーンゴム組成物は以前より
知られている。その初期の組成物はアシルオキシ
官能性、即ち架橋剤がアシルオキシ官能性であ
る。この種の組成物は実質的に無水の状態で一液
型容器につめられる。組成物を硬化させたいとき
は、包装を封を破る。組成物は空気中の湿気にさ
らされると硬化してシリコーン弾性体になる。最
近、アルコキシ官能性一液型RTVシリコーンゴ
ム組成物が開発された。即ち、架橋剤がメチルト
リメトキシシランのようなアルコキシ官能性シラ
ンである。市販されているこのような組成物の例
は、BEERSの米国特許第4100129号に記載されて
いる。この種の組成物は、シラノール末端停止ジ
オルガノポリシロキサン重合体、トリアルコキシ
シラン架橋剤、縮合触媒としてチタンキレート触
媒、充てん剤及びその他の種々の添加剤から成
る。 上記特許の組成物は市販されており、１年又は
それ以上の貯蔵寿命と、実用的な硬化速度をもつ
が、それでもこれらの組成物には問題がある。こ
れらの組成物はいくつかのバツチにおいて、貯蔵
安定性が１又は２ケ月の保存後急激に低下するよ
うな影響をうけることがわかつた。事実ほとんど
の場合、この種の組成物の保存性は２週間の貯蔵
後でさえも影響をうけることがわかつた。さらに
上記組成物のいくつかのバツチでは硬化速度が実
用上許容できない。上記組成物に種々の改良がな
され、これらの障害はある程度減少したが完全に
は取り除かれていない。 改良された市販のアルコキシ官能性一液型
RTVシリコーンゴム組成物は、WHITEらの米
国特許出願第277524号に見出される。そこで想定
されているように、RTV組成物中の結合してい
ない水酸基が、ジオルガノポリシロキサンベース
重合体の末端ケイ素原子上のアルコキシ基の分解
をひきおこすのではないかと考えられる。さら
に、アルコキシ基のこのような分解が、硬化速度
及び貯蔵の間のRTV組成物の保存安定性を除除
に低下させる結果となることが推測される。 このように、改良されたRTVアルコキシ官能
性一液型RTVシリコーンゴム組成物、即ちある
種の官能基をもつある種のシランスカベンジヤを
組成物中に用いることにより改良された貯蔵安定
性と硬化速度を有する組成物は、上記WHITEら
の米国特許出願第277524号に開示されている。こ
のシランスカベンジヤは、RTV混合物中の結合
していない水酸基と反応して、それらを結合し、
それらが基剤ジオルガノポリシロキサン重合体上
の末端アルコキシ基を分解させるのを妨げる働き
をする。従つて組成物の貯蔵寿命と硬化速度は長
期の貯蔵の後も維持される。満足できる市販
RTVシリコーンゴム組成物の貯蔵寿命は、製造
後６〜12ケ月の貯蔵後、120分又はそれ以上の不
粘着時間を有する程度でなければならない。より
好ましい組成物は、１年又はそれ以上の期間容器
中に無水の状態で保存された後、60分又はそれ以
下の不粘着時間を有するアルコキシ官能性一液型
RTVシリコーンゴム組成物である。このような
組成物は、WHITEらの米国特許出願第277524号
に示されているように開発されていた。WHITE
らの米国特許出願第277524号には、シランスカベ
ンジヤの官能基がアミノ基でありうることが示さ
れている。またこの特許出願には、アミン類及び
グアニジン類から選ばれた硬化促進剤が任意に存
在してもよいことが示されている。 MITCHELLの米国特許出願第462949号を見る
ことも重要であり、これはWHITEらの米国特許
出願第277524号に記載のものと似たアルコキシ官
能性一液型RTVシリコーンゴム組成物のための
ある種のアルコキシ官能性アミン官能性シロキサ
ンスカベンジヤ又は架橋剤兼スカベンジヤの使用
を開示している。 WHITEらの米国特許第277524号にはシラノー
ル末端停止ジオルガノポリシロキサン重合体100
部につき、硬化促進剤を0.1〜５部、好ましくは
0.1〜１部、より好ましくは0.3〜１部の濃度で含
んでもよいことが示されている。さらに、硬化促
進剤のこの濃度では、未硬化組成物を促進的に老
化させた後、組成物が60分より少ない不粘着時間
を有することも示されている。この特許出願に
は、架橋剤兼スカベンジヤ又はスカベンジヤが基
剤重合体に基づいて、基剤となるシラノール末端
停止ジオルガノボリシロキサン重合体を末端封鎖
するのに必要な量より３％まで過剰に用いられる
ことが好ましいことも記載されている。WHITE
らの米国特許出願第277524号の場合に従うと、シ
ラノール末端停止ジオルガノポリシロキサン重合
体基剤100重量部に対して、基剤重合体を末端封
鎖する目的で0.5部までの架橋剤兼スカベンジヤ
を加えるのが望ましく、また、スカベンジングの
目的で最高さらに３重量部の架橋剤兼スカベンジ
ヤを加えることが、そしてさらに一般に0.1〜５
部、より好ましくは0.3〜１部のアミン硬化促進
剤の一種を加えることが望ましい。 ここに意外にも、架橋剤兼スカベンジヤ及び硬
化促進剤を別々に加える代わりに、架橋剤兼スカ
ベンジヤがアミン官能性である場合は加えるのは
それだけでよく、第一又は第二アミンが硬化促進
剤として働くのに十分な量遊離することが見出さ
れた。 本発明の目的の一つは、アルコキシ官能性一液
型RTVシリコーンゴム組成物中においてその場
でアミン硬化促進剤を形成させる方法を示すこと
である。 本発明の別の目的は、アミン官能性架橋剤兼ス
カベンジヤをシラノール末端停止ジオルガノポリ
シロキサン重合体と反応させることによつて、そ
の場にアミン官能性硬化促進剤を生成させる方法
を示すことである。 さらに、本発明の別の目的は、第一及び第二ア
ミン官能性架橋剤兼スカベンジヤをシラノール末
端停止ジオルガノポリシロキサン重合体と反応さ
せることによつて、アルコキシ官能性一液型
RTVシリコーンゴム組成物においてその場でア
ミン官能性硬化促進剤を生成させる方法を示すこ
とである。 １年又はそれ以上の貯蔵期間後、60分又はそれ
以下の不粘着時間を有する最終末硬化組成物をも
たらすアミン官能性硬化促進剤をその場で生成さ
せることによつて、アルコキシ官能性一液体
RTVシリコーンゴム組成物を製造する方法を示
すことも本発明のその他の目的である。 本発明のこれらの及びその他の目的は、以下に
示す発明によつて達成される。 発明の要約 上記目的に従い、 (A) 式 の単位が化学的に結合したものから実質的に成
るシラノール末端停止ポリジオルガノシロキサ
ン100重量部、 (B) ヒドロキシ官能基用の、式 を有するシランスカベンジヤ少くとも４部、 (C) 式 の架橋用シラン０〜10部、 (D) 有効量の縮合触媒 （式中ＲはC_1-13の一価置換又は非置換炭化水素
基から選択され、R¹はアルキル、アルキルエー
テル、アルキルエステル、アルキルケトン及びア
ルキルシアノ基から成る群より選ばれるC_1-8脂肪
族有機基、又はC_7-13のアルアルキル基、R²は
C_1-13の一価置換又は非置換炭化水素基、Ｘはア
ミノ加水分解性離脱基、ａは１〜３の整数、ｂは
０又は１の整数、ａ＋ｂの合計は１〜３である） を混合することから成る、 成分を混合するとただちにその場で硬化促進剤
が生成する、実質的に酸を生じない一液型シリコ
ーンゴム組成物を製造する方法が本発明によつて
与えられる。 式(1)の化合物は、Ｘが第一又は第二アミン、よ
り好ましくは第二アミンである架橋剤兼スカベン
ジヤである。第二アミンは、式(1)の架橋剤兼スカ
ベンジヤがシラノール末端停止ジオルガノポリシ
ロキサン重合体と反応し末端を封鎖する際遊離す
ると、エンドキヤツピング触媒として働き、さら
に硬化促進剤としても働く。遊離した第一アミン
もまた同様の作用をする。さらに末端アルコキシ
基でできるだけシラノール末端停止ジオルガノポ
リシロキサン重合体基剤を末端結合させるため
に、式(2)の架橋剤を余分に組成物に加えるのは任
意である。 架橋剤兼スカベンジヤは、シランでもシロキサ
ンでも、ジオルガノポリシロキサン重合体上のシ
ラノール基と反応する際に上記第一又は第二アミ
ンを放出し、シラノール末端停止ジオルガノポリ
シロキサン重合体基剤を架橋剤兼スカベンジヤに
よつて末端を結合させるのを触媒するエンドキヤ
ツピング触媒として作用し、また１年又はそれ以
上の期間貯蔵後組成物の不粘着時間を好ましくは
30分以下に維持する硬化促進剤としても働く。好
ましい架橋剤はメチルトリメトキシシランであ
り、好ましいシランスカベンジヤはメチルジメト
キシ（ジ−Ｎ−ヘキシルアミノ）シランである。 さらに、組成物が硬化してRTVシリコーンゴ
ム組成物（この出願においてRTVは室温加硫性
をさす）がもつ性質を得るには、組成物が縮合触
媒より好ましくは、例えばジブチルスズジラウレ
ートやジブチルスズジアセテートのようなスズ縮
合触媒を含有する必要がある。 好ましい具体例の記載 前記のように、市販用の製品、即ち約６〜12ケ
月の保存安定性を示し、その貯蔵期間後120分又
はそれ以下の不粘着時間を有するもの、を製造す
るためには、シラノール末端停止ジオルガノポリ
シロキサン重合体100部につき、架橋剤兼スカベ
ンジヤは少くとも約４部存在しなければならな
い。好ましい保存安定性をもつアルコキシ官能性
一液型RTV組成物は、１年又はそれ以上の期間
保存でき、その期間貯蔵した後60分又はそれ以下
の不粘着時間を有する保存安定性をもつ組成物で
ある。このような保存安定性を得るには、シラノ
ール末端停止ジオルガノポリシロキサン重合体
100部につき約５〜７部の架橋剤兼スカベンジヤ
を有することが必要である。７部以上の架橋剤兼
スカベンジヤを用いることもできるが、何ら有益
な結果は得られない。４部という最小値は実施例
の架橋剤での実験によつて求められた最低の限
界であることに気付かなければならない。この最
低値は、アミン官能性架橋剤兼スカベンジヤの種
類によりある程度変化する。従つて、そのために
明細書及び実施例では組成物中の少くとも約４部
の架橋剤兼スカベンジヤという言い方がされる。
ジ−Ｎ−ヘキシルアミンは第二アミンであり、よ
り有効で好ましい硬化促進剤の一つである。ま
た、実施例において、その場における硬化促進
剤として遊離するジ−Ｎ−ヘキシルアミンは、第
一アミンに比べより有効な硬化促進剤であると言
うべきである。従つて実施例の結果は、架橋剤
が、適した保存安定性及び不粘着時間を有する組
成物とするためにその場で硬化促進剤を形成す
る、アルコキシ官能性RTVシリコーンゴム組成
物を製造するのに有効な最低範囲を反映するもの
である。架橋剤兼スカベンジヤから遊離する他の
アミン類はわずかにより有効であると言えるもの
で従つて“少くとも約４部”は、適した速度で硬
化する組成物が得られるような硬化促進剤をその
場で製造するために組成物中に必要な架橋剤兼ス
カベンジヤの最低限度として用いられる。架橋剤
兼スカベンジヤ約４部という最小量は、WHITE
らの米国特許出願第277524号の13頁に示されるよ
うに、組成物への個別の添加剤の使用からは予測
できないので、この効果は累積的ではない。その
出願では、硬化促進剤はその場で形成されるもの
ではなく、別個の化合物であり、組成物の混合ま
たは製造に際して引き続いて組成物に加えられる
ものであることが開示されている。その出願の10
頁には、組成物中には３重量％まで過剰のスカベ
ンジヤを用いてもよいことが示されている。 本出願の実施例で報告される実験において、
商業上実用的な組成物を得るには、シラノール末
端停止ジオルガノポリシロキサン重合体100部に
つき、架橋剤兼スカベンジヤは少くとも４部利用
される。シラノール末端停止ジオルガノポリシロ
キサン重合体を完全に連鎖停止させるには0.33部
の架橋剤兼スカベンジヤだけでよい。これは理論
的な値である。上記量の架橋剤兼スカベンジヤは
硬化促進剤として約0.12部のジ−Ｎ−ヘキシルア
ミンを遊離する。従つてWHITEらの米国特許出
願第277524号の開示によると、組成物に硬化促進
剤が別個の成分として加えられ、架橋剤兼スカベ
ンジヤが別個の成分として加えられる場合、最高
で組成物中に3.5部の架橋剤兼スカベンジヤが加
えられる。しかしながら、実施例の実験結果が
示すように、商業上実用的なRTV組成物、即ち
商業上実用的な保存安定性及び不粘着時間をもつ
組成物を製造するためには、組成物中に少くとも
約４部の架橋剤兼スカベンジヤを含むことが必要
である。 従つて、上記論議で指摘されているのは、その
場で硬化促進剤が形成される場合は、効果は
WHITEらの米国特許出願第277524号の開示から
予期されるように累積的ではなく、実験的方法で
決定すべきことである。 WHITEらの米国特許出願第277524号又は他の
特許には、硬化促進剤がその場で形成されること
及び本発明の組成物についてはどこにも記載され
ていない。他の特許出願同様上記特許出願では、
硬化促進剤は別個の化合物であり、混合操作中に
組成物に加えられる別の成分である。本発明の組
成物の利点の一つであり、基本的な利点は、組成
物が連続法でより容易に形成されること、即ち二
つの別々の成分でなく一成分を加えればよく、こ
のように、CHUNGらの米国特許出願第437895
号に示されるような揮発物除去押出機で成分を連
続的に混合することによつて組成物の製造を容易
にする。もし別の硬化促進剤が組成物に加えられ
る場合、通常用いられるより多い架橋剤兼スカベ
ンジヤを組成物中に用いることになるにもかかわ
らず、なおそうである。よつて、本発明方法の主
要な利点はアルコキシ官能性RTV組成物の製造
を容易にすることであり、より詳しくはこのよう
な組成物の連続的な形成又は製造である。 式(1)の化合物について述べると、このような化
合物はWHITEらの米国特許出願第277524号に示
されるようによく知られている。この化合物は、
WHITEらの米国特許出願第277524号に示される
化合物とは幾分異なり、架橋剤兼スカベンジヤで
あるだけでなく、ケイ素原子に一個のアルコキシ
基を有しうる架橋剤兼スカベンジヤの化合物であ
る。このように、この架橋剤から、末端ケイ素原
子とに一個だけアルコキシ基を有し、重合体鎖の
末端ケイ素原子上に１又は２個のアミノ基を有す
るジオルガノポリシロキサン重合体基剤を形成す
ることが可能である。このような組成物は、本発
明の範囲内に含まれ、本発明の開示に従い、硬化
する。上記重合体基剤の形成はLUCASの米国特
許出願第449105号にも示されている。式(1)の化合
物は、架橋剤兼スカベンジヤが少くとも２個のア
ルコキシ基をもたなければならないことを明らか
にしているWHITEらの米国特許出願第277524号
の記載に関する場合よりもより詳しく、LUCAS
の米国特許出願第449105に示されている。よつて
WHITEらの米国特許出願第277524号の架橋剤兼
スカベンジヤを用いるか、LUCASの米国特許出
願第449105号のものを用いるかに関係なく、本発
明の開示に従つて、硬化促進剤をその場において
形成し望ましい保存安定性と硬化速度を有する組
成物をもたらす、末端ケイ素原子に１、２又は３
個のアルコキシ基を有する末端停止重合体が形成
される。 式(1)の架橋剤兼スカベンジヤがシラノール末端
停止ジオルガノポリシロキサン重合体を連鎖停止
させるとき、遊離するアミン類（第一でも第二ア
ミンでもよい）は、WHITEらの米国特許出願第
277524号の開示に従つて末端結合触媒としても働
くことを述べなければならない。CHUNGらの
米国特許出願第427930号に明らかにされているよ
うに他の末端結合触媒を用いてもよい。 さらに上記には、式(2)の架橋用シランは、シラ
ノール末端停止ジオルガノポリシロキサン重合体
の連鎖停止が最大限に起きることを保証し、また
組成物中の架橋密度が高くなるように、任意の架
橋剤として組成物中に用いてもよいことが開示さ
れている。 また、式(1)の架橋剤兼スカベンジヤであるシラ
ンと共に又は代わりに、式 〔式中、R¹、R²は以下の定義の通りであり、Ａ
は式 （式中R¹⁰、R¹¹は独立に、水素及びC_1-8の一価炭
化水素基から選ばれる）の単純アミンから成る基
であり、ｘは0.05〜2.50の範囲で変化し、ｙは
0.00〜2.50の範囲で変化し、ｗは0.05〜1.5の範囲
で変化し、ｘ＋ｙ＋ｗの合計は2.10〜3.00の範囲
で変化する〕 の架橋剤兼スカベンジヤを利用してもよい。 式(3)の化合物は、シロキサンである点で式(1)の
化合物と異なるが、架橋剤兼スカベンジヤであ
る。この化合物は少くとも１個のアルコキシ基を
有し、２〜20個のケイ素原子を有する。式(3)のシ
ロキサンにおけるアミン官能基は単純な第一又は
第二アミンのいずれかである。 より好ましいアミン官能性シロキサンの架橋剤
兼スカベンジヤ化合物は次式の化合物である。 〔式中R¹、R²は前記定義の通りで、Ａは式 （式中R¹⁰、R¹¹は独立に水素及びC_1-8一価炭化水
素基より選択される）の単純アミノ基、ｍは0.15
〜2.50の範囲で変化し、ｎは0.1〜1.9の範囲で変
化し、ｏは0.05〜2.00の範囲で変化し、ｍ＋ｎ＋
ｏの合計は2.10〜3.00の範囲で変化する〕 式(4)の化合物は重合体中に少くとも３個のアル
コキシ基を有する式(3)の化合物の範囲内の好まし
い架橋剤兼スカベンジヤシロキサン化合物であ
る。またこの化合物は重合体鎖中に２〜20個のケ
イ素原子を有する。アミン官能基に関しては、式
(4)の化合物は少くとも同量、即ち重合体中に１個
のアミノ基をもたなければならないが、最大量と
しては、式(3)の化合物で可能なよりも多いアミノ
基を重合体中に有してもよい。従つて式(4)のこれ
らの化合物はより好ましい架橋剤兼スカベンジヤ
である。式(3)及び(4)の化合物の製造及びアルコキ
シ官能性一液型RTVシリコーンゴム組成物を製
造する際のそれらの用途に関し、さらに情報を得
るには、MITCHELLの米国特許出願第462949号
に記載を参照にすればよい。その特許出願に開示
されているのと同じ化合物が組成物中にその場で
硬化促進剤を生成させるために、組成物中に前記
量の架橋剤兼スカベンジヤを加える別の目的をも
つて本願において明らかにされている。そのよう
な化合物、特に高分子量でアミノ基が少ないもの
については、前述のように、式(1)のより単純なア
ミンでは最低約４部であるという場合よりもかな
り多量のこうした化合物を組成物中に架橋剤兼ス
カベンジヤとして用いることが必要である。 式(1)、(3)及び(4)の化合物は、WHITEらの米国
特許出願第277524号、LUCASの米国特許出願第
449105号及びMITCHELLの米国特許出願第
462949号の前出の特許出願に見出され、架橋剤兼
スカベンジヤとしての利用はそれらの出願に十分
に説明されている。組成物の硬化速度を改善する
第一、第二アミン硬化促進剤をその場に生成させ
るためには、これらの成分が架橋剤兼スカベンジ
ヤとしてだけでなく純粋なスカベンジヤ化合物と
して働くように前述の量で組成物中に混合すれば
よい。 シラノール末端停止ジオルガノポリシロキサン
重合体は、好ましくは式 〔式中Ｒは独立に、C_1-13の一価置換又は非置換
炭化水素基（好ましくはメチル又は多量のメチル
と少量のフエニル、シアノエチル、トリフルオロ
プロピル、ビニル及びそれらの混合物）から選択
され、ｎは約50〜約2500の整数である〕 を有する。好ましくは重合体は、約25℃で測定し
て100〜約400000センチポアズの範囲の粘度を有
し、より好ましくは約1.000〜約250000センチポ
アズの範囲の粘度を有する。式(5)中のｎは500〜
2000の範囲が好ましい。 式(1)、(2)及び(5)のＲに含まれる基の例として
は、フエニル、トリル、クロロフエニル、ナフチ
ルのようなアリール基及びハロゲン化アリール
基、シクロヘキシル、シクロブチルのような脂肪
族及び環状脂肪族基、メチル、エチル、プロピ
ル、クロロプロピル、ビニル、アリル、トリフル
オロプロピルのようなアルキル及びアルケニル
基、及びシアノエチル、シアノプロピル、シアノ
ブチルのようなシアノアルキル基がある。R¹に
含まれる基の例には好ましくは、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチルのようなC_1-8ア
ルキル基、ベンジル、フエネチルのようなC_7-13
アルアルキル基、２−メトキシエチルのようなア
ルキルエーテル基、２−アセトキシエチルのよう
なアルキルエステル基、１−ブタン−３−オニル
のようなアルキルケトン基、２−シアノエチルの
ようなアルキルシアノ基がある。R²に含まれる
基はＲに含まれる基と同じである。 Ｒ、R¹及びR²の基は、前記式即ち式(1)、(2)、
(3)、(4)及び(5)で定義されたとおりで上記に明らか
にされた基のいずれでもよく、化合物又は重合体
中で、同じでも異なつていてもよい。 式(5)のシラノール末端停止ジオルガノポリシロ
キサン重合体と式(1)の架橋剤兼スカベンジヤとの
前記反応によつて生成するポリアルコキシ末端停
止ポリジオルガノポリシロキサンは好ましくは次
式を有するものである。 （式中Ｒ、R¹及びR²は前記定義の通り、Ｘは加
水分解性アミノ離脱基、ｅは０〜２の整数、ｂは
０又は１の整数、ｂ＋ｅは０〜２、ｎは約50〜約
2500までの整数である） このような式(6)の好ましいポリアルコキシ末端
停止ジオルガノポリシロキサンは望ましくは本願
のRTV組成物中において形成され、種々の方法
で本組成物のその他の成分と混合され、種々の型
の混合物を形成することができる。 このような混合物で好ましい一例は、 (i)(a) 式 の単位が化学的に結合したものから実質的に
成るシラノール末端停止ポリジオルガノシロ
キサン100部、 (b) ヒドロキシ官能基のための、式 のシランスカベンジヤ少くとも４部、 (c) 式 の架橋用シラン０〜10部、 (d) 縮合触媒の有効量から 成る混合物、及び (ii)(a) 式 のポリアルコキシ末端停止ポリジオルガノシ
ロキサン100部、 (b) 式 の架橋用シラン０〜10部、 (c) 縮合触媒の有効量 から成る混合物、 から選ばれた室温加硫性材料である。 （但し、Ｒ、R¹、R²及びＸは定記定義の通り、
ａは１〜３の整数、ｂは０又は１の整数、ａ＋ｂ
は１〜３、ｅは０〜２の整数、ｂ＋ｅは０〜２、
ｎは約50〜2500までの整数である） このような組成物は、前記方法の混合物中の式
(3)及び式(4)の架橋剤兼スカベンジヤを利用しても
製造できる。いずれの場合も、適した保存安定性
及び硬化速度を有するRTV組成物をもたらすよ
うに作用する硬化促進剤が形成される。本発明中
式(2)の好ましい架橋剤はメチルトリメトキシシラ
ンである。好ましくはＲ、R¹及びR²はメチルで
ある。 さらに、組成物は、もしある密度まで架橋し、
シリコーンゴム組成物が通常有する性質をもつよ
うに硬化させようとすれば、縮合触媒を有するこ
とが必要である。好ましい縮合触媒はスズ縮合触
媒である。 本発明の実施例においてRTV組成物の硬化を
容易にするために用いることができる縮合触媒の
有効な量は、例えば式(1)のシラノール末端停止ポ
リジオルガノシロキサン100部の重量に対して
0.001〜１部である。スズ化合物には、例えばジ
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテ
ート、ジブチルスズジメトキシド、カルボメトキ
シフエニルスズトリスウベレート、オクタン酸ス
ズ、イソブチルスズトリセロエート、ジメチルス
ズジブチレート、ジメチルスズジ−ネオデコノエ
ート、トリエチルスズタートレート、ジブチルス
ズジベンゾエート、オレイン酸スズ、ナフテン酸
スズ、ブチルスズトリ−２−エチルヘキソエー
ト、酪酸スズがある。好ましい縮合触媒はスズ化
合物でジブチルスズジアセテートが特に好まし
い。 使用できるチタン化合物は、例えば１，３−プ
ロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテ
ート）、１，３−プロパンジオキシチタンビス
（アセチルアセトネート）、ジイソプロポキシチタ
ンビス（アセチルアセトネート）、ナフテン酸チ
タン、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトラ−
２−エチルヘキシル、チタン酸テトラフエニル、
チタン酸テトラオクタデシル、エチルトリエタノ
ールアミンチタネートである。さらに WEYENBERGの米国特許第3334067号に示さ
れるようなベータジカルボニルチタン化合物も、
本発明で縮合触媒として用いることができる。 例えば、オクタン酸ジルコニウムのようなジル
コニウム化合物も使用できる。 さらに、金属の縮合触媒の例には、例えば２−
エチルオクタン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、
２−エチルヘキサン酸コバルト、２−エチルヘキ
サン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸亜鉛、オ
クタン酸アンチモン、ナフテン酸ビスマス、ナフ
テン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛がある。 非金属の縮合触媒の例には、酢酸ヘキシルアン
モニウム及び酢酸ベンジルトリメチルアンモニウ
ムである。 種々の充てん剤及び顔料を、シラノール又はア
ルコキシ末端停止オルガノポリシロキサンに導入
することができ、例えば二酸化チタン、ケイ酸ジ
ルコニウム、シリカエアロゲル、酸化鉄、けいそ
う土、フエームドシリカ、カーボンブラツク、沈
降シリカ、ガラス繊維、ポリ塩化ビニル、石英粉
末、炭酸カルシウム等がある。充てん剤の使用量
は、明らかにその意図する用途によつて広い範囲
で変化しうる。例えば、ある種のシーラントの用
途においては、本発明の硬化性組成物は充填剤な
しで用いることができる。結合材製造のため硬化
組成物を使用するようなその他の用途において
は、重量基準でオルガノポリシロキサン100部当
り、700部又はそれ以上の充てん剤を用いること
ができる。そのような用途では充てん剤は、多量
の増量剤、例えば石英粉末、ポリ塩化ビニル又は
それらの混合物から成り、好ましくは約１〜10ミ
クロンの範囲の平均粒径を有する。 本発明の組成物は、また建築用シーラント及び
コーキングコンパウンドとして用いることもでき
る。従つて、充てん剤の正確な量は、オルガノポ
リシロキサン組成物の用途、用いる充てん剤の種
類（即ち充てん剤の密度及びその粒径）のような
要因による。好ましくは、フエームドシリカ充て
ん剤のような補強充てん剤を約35部まで含む充て
ん剤10〜300部が、シラノール末端停止オルガノ
ポリシロキサン100部につき用いられる。 以後用いられるように、本発明の一液型ポリア
ルコキシ末端停止オルガノポリシロキサンRTV
に使われる。“安定な”という語は、大気中の湿
気にふれなければほとんど変化せず、長い保存期
間後も不粘着弾性体に硬化する湿気硬化性混合物
を意味する。さらに、安定なRTVとは大気圧条
件下でRTV成分を新たに混合した場合に示され
る不粘着時間が、周囲条件で長期の保存期間又は
高温での促進老化に基づくこれに相当する期間に
わたり、耐湿性で湿気のない容器に保持した後大
気中の湿気にさらされた、同じ成分の混合物によ
つて示されるものと、ほとんど同じであることを
意味する。 本発明のRTV組成物を大気中の湿気にさらし
て形成される弾性体を定義するのに関連して、
“実質的に酸を生じない”という表現はpkaが5.5
又はそれより大きい、好ましくは６又はそれより
大きい、特に好ましくは10又はそれより大きい副
生物を生成することを意味する。 前記成分以外に組成物は、低モジユラスにする
ため可塑剤、たるみ制御剤、接着促進剤のような
他の成分を含んでもよい。そのような添加剤の例
は、BEERSの米国特許出願第349537号及び
LUCASの米国特許出願第349538号に示されてい
る。組成物は多くの方法で製造できるが、最も好
ましくは架橋剤兼スカベンジヤをシラノール末端
停止ジオルガノポリシロキサン重合体と実質的に
無水の方法で混合することによつて製造され、次
いで任意の末端結合のための触媒をさらに加え
る。しかし、反応混合物は前述したように自触媒
的である。CHUNGらの米国特許出願第347895
号に示されているように、続く混合工程又は混合
の場所において可塑剤、接着促進剤、充てん剤等
を含むその他の成分を加えることができる。ま
た、混合全体において架橋剤兼スカベンジヤが最
低量存在する限り、前記CHUNGらの米国特許
出願第347895号に示されているように、追加の混
合工程において過剰の架橋剤兼スカベンジヤを加
えてもよい。個々の架橋剤兼スカベンジヤの最低
量は、前に示した実験により決定されるべきであ
る。 組成物は形成されると、実質的に無水の方法で
防湿性のパツケージに入れられ、保存され、その
まま市販される。組成物を硬化させたい場合は、
パツケージの封を破り、組成物を大気中の湿気に
あててさらすと、それによつて硬化し、シリコー
ン弾性体となり、24〜72時間で完全に硬化する。
前に記載したように、この組成物はCHUNGら
の米国特許出願第347895号に示されるように連続
的又は半連続的に製造されるか、あるいは所望に
よりバツチ式で製造又は混合してもよい。 以下の実施例は、本発明を説明する目的で示さ
れる。それらは本発明を限定し、境界を定める目
的で示されるのではない。実施例中の部はすべて
重量による。 式(1)の範囲内で好ましい架橋剤兼スカベンジヤ
は メチルジメトキシ（ジ−Ｎ−ヘキシルアミノ）
シラン、 メチルジメトキシ（ジ−Ｎ−メチルアミノ）シ
ラン、 メチルジメトキシイソプロピルアミノシラン、 メチルジメトキシ（ジ−Ｎ−ブチルアミノ）シ
ラン、 メチルジメトキシ（ジ−Ｎ−イソブチルアミ
ノ）シラン、 メチルジメトキシ（ジ−Ｎ−プロピルアミノ）
シラン、 メチルジメトキシ（ジ−Ｎ−ビニルアミノ）シ
ラン、 である。 本発明の使用に好ましいスズ縮合触媒はジブチ
ルスズジアセテート及びジブチルスズジラウレー
トである。 実施例 かく拌機、ポツト温度計、N₂の入口をもつ水
還流冷却器及び２個の250ml等圧式添加漏斗を備
えた５リツトル三口フラスコを乾燥N₂でパージ
し、ヘキサン２、Et₃N2モル（280部）を入れ
る。かく拌及びN₂でのパージの後、添加漏斗に
CH₃Si（OCH₃）₂Cl1.00モル（140部）を入れる。
第２の添加漏斗には、ジ−Ｎ−ヘキシルアミン
1.25モル（231.8部）を入れる。室温でN₂の雰囲
気下においてかく拌する間、CH₃Si（OCH₃）₂Cl
を、ポツト混合物に急速に加える。ジ−Ｎ−ヘキ
シルアミンを、急激にかく拌するポツト混合物に
２時間にわたつて滴下し加える。わずかな発熱が
みられ、ポツトの温度を22℃〜35℃に上昇させ
る。固形の白色トリエチルアミン塩酸塩が反応の
過程で多量生成する。室温で15時間かく拌後、固
体を真空ろ過で除き、減圧下の回転フラツシユ蒸
発によつて液体揮発物を除く。真空ろ過により望
ましい生成物、b.p.113〜115℃／５mmHgで、ク
ロマトグラフ分析で92％の純度であるメチルジメ
トキシ（ジ−Ｎ−ヘキシルアミノ）シランを生成
する。 CH₃−Si（OCH₃）₂−Ｎ（ヘキシル）₂を次いで無
水条件下、セムキツト（Semkit：登録商標）ミ
キサーを用いて、重合体、充てん剤及びSn⁺⁴触
媒と混合する。二つの触媒添加工程が次のように
行なわれる。 室温での15分の混合時間から成る第一の工程で
は、25℃で3000センチポアズの粘度をもつシラノ
ール末端停止ジメチルポリシロキサン重合体85重
量部、オクタメチルシクロテトラシロキサン処理
ヒユームドリシカ充てん剤15重量部及びメチルジ
メトキシジヘキシルアミノシランを以下の表に
示すように２〜６部混合する。この混合物をと
り、セムキツト（登録商標）ミキサーにおける第
二の触媒添加工程において、室温で混合時間15分
をかけて、ジブチルスズジアセテート0.23部及び
500〜1500ppmの範囲のシラノール含有量をもち
25℃で100センチポアズの粘度を有するトリメチ
ルシロキシ末端停止ジメチルポリシロキサン重合
体21重量部を混合する。 混合後、RTV組成物をアルミニウム密封管に
つめ、室温、50％R.H.の硬化性環境にさらす前
に、室温で24時間、100℃で24時間、100℃で48時
間貯蔵する。硬化の速度及び硬化の度合いは不粘
着時間（T.F.T）及び24時間ジユロメーター測定
によつて決定される。許容しうる硬化は、TFT
が30分、24時間ジユロメーター28によつて定
義される。結果は表に示す。

【表】

【表】 実施例 かく拌機、ポツト温度計、N₂入口をもつ水還
流冷却器、及び２個の250ml等圧式添加漏斗を備
えた５リツトル三口フラスコを乾燥N₂でパージ
し、２リツトルのヘキサン及び２モル（280ml）
のEt₃Nを入れる。かく拌及びN₂によるパージの
後、添加漏斗にCH₃Si（OCH₃）₂Cl1.00モル（140
部）に入れる。第２の添加漏斗に、ジ−Ｎ−ブチ
ルアミン1.25モル（161.6部）を入れる。N₂雰囲
気下室温においてかく拌する間、CH₃Si
（OCH₃）₂Clをポツト混合物に急速に加える。ジ
−Ｎ−ブチルアミンを２時間にわたつて、急激に
かく拌されているポツト混合物へ滴下して加え
る。わずかな発熱がみられ、ポツト温度を22℃〜
35℃に上昇させる。多量の固体白色トリエチルア
ミン塩酸塩が反応の過程で形成される。室温で15
時間のかく拌を行なつた後、固形分を真空ろ過で
除き、減圧下回転フラツシユ蒸発により液状揮発
物を除く。真空ろ過により、望ましい生成物、７
mmHgでb.p.60℃で、ガスクロマトグラフ分析に
より88％の純度であるメチルジメトキシ（ジ−Ｎ
−ブチルアミノ）シランが生成する。 次にアミノシランを、重合体、充てん剤及びス
ズ触媒と、セムキツト（登録商標）混合機を用い
て無水条件下で混合する。触媒添加工程は次の通
りである。実施例と同じシラノール末端停止ジ
メチルポリシロキサン重合体85部へ、実施例と
同様の処理されたヒユームドシリカ充てん剤15
部、混合物中で２〜５部の濃度となるアミノシラ
ン２〜５部を加える。この混合物を室温で15分
間、第一の混合工程で混合する。 セムキツト（登録商標）混合機における室温で
15分間の混合工程後の触媒添加において、この最
初の混合物にジブチルスズジアセテート0.23部及
び500〜1500ppmの範囲のシラノールを含有し、
25℃で100センチポアズの粘度を有するトリメチ
ルシロキシ末端停止ジメチルポリキロシサン重合
体を加え、混合する。促進老化及び適用可能な場
合の不粘着時間を含む、上記組成物から得られる
硬化データを、以下の表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 式 の単位が化学的に結合したものから実質的に成
   るシラノール末端停止ポリジオルガノシロキサ
   ン100重量部、 (b) ヒドロキシ官能基用の、式 を有するシランスカベンジヤ少なくとも約４
   部、 (c) 式 の架橋用シラン０〜10部、 (d) 有効量の縮合触媒 （式中ＲはC_1-13の一価置換又は非置換炭化水素
   基から選択され、R¹はアルキル、アルキルエー
   テル、アルキルエステル、アルキルケトン及びア
   ルキルシアノ基から成る群より選択されるC_1-8脂
   肪族有機基又はC_7-13のアルキル基、R²は一価置
   換又は非置換C_1-13炭化水素基、Ｘはアミノ加水
   分解性離脱基、ａは１〜３の整数、ｂは０又は１
   の整数、ａ＋ｂの合計は１〜３である） を混合することから成り、 成分を混合するとただちにその場において硬化
   促進剤が形成されるような、実質的に酸を生じな
   い一液型室温加硫性シリコーンゴム組成物を製造
   する方法。 ２ 架橋剤がメチルトリメトキシシランである特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ Ｒ、R¹、R²がメチルである特許請求の範囲
   第２項に記載の方法。 ４ 縮合触媒がスズ化合物である特許請求の範囲
   第３項に記載の方法。 ５ 縮合触媒がジブチルスズジラウレート及びジ
   ブチルスズジアセテートから成る群より選択され
   る特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６ シランスカベンジヤがメチルジメトキシ（ジ
   −Ｎ−ヘキシルアミノ）シランである特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ７ シランスカベンジヤがメチルメトキシジ−Ｎ
   −メチルアミノシランである特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ８ シランスカベンジヤがメチルジメトキシイソ
   プロピルアミノシランである特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ９ シラノール末端停止オルガノポリシロキサン
   及びポリアルコキシシラン架橋剤と共に有効量の
   縮合触媒を用い成分を混合するとただちにその場
   において硬化促進剤を生成する、実質的に酸を生
   じない室温加硫性オルガノポリシロキサン組成物
   を、実質的に無水の条件下で製造する方法におい
   て、 シラノール末端停止オルガノポリシロキサン
   100重量部に、式 （式中R¹はアルキル、アルキルエーテル、アル
   キルエステル、アルキルケトン及びアルキルシア
   ノ基から成る群より選ばれたC_1-8脂肪族有機基又
   はC_7-13アルアルキル基、R²はC_1-13の一価置換又
   は非置換炭素水素基、Ｘはアミノ加水分解性離脱
   基、ａは１〜３の整数、ｂは０又は１の整数、ａ
   ＋ｂの合計は１〜３である） のヒドロキシ官能基用スカベンジヤでありかつ架
   橋剤であるポリアルコキシシラン少くとも約４重
   量部を加え、その後有効量の縮合触媒を加えるこ
   とから成る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０ 架橋剤がメチルトリメトキシシランである
   特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １１ Ｒ、R¹及びR²がメチルである特許請求の
   範囲第１０項に記載の方法。 １２ 縮合触媒がスズ化合物である特許請求の範
   囲第１１項に記載の方法。 １３ 縮合触媒がジブチルスズジラウレート及び
   ジブチルスズジアセテートから成る群より選ばれ
   る特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １４ シランスカベンジヤがメチルジメトキシ
   （ジ−Ｎ−ヘキシルアミノ）シランである特許請
   求の範囲第９項に記載の方法。 １５ シランスカベンジヤがメチルメトキシジ−
   Ｎ−メチルアミノシランである特許請求の範囲第
   ９項に記載の方法。 １６ シランスカベンジヤがメチルトリメトキシ
   イソプロピルアミノシランである特許請求の範囲
   第１０項に記載の方法。 １７ シラノール末端停止ポリジオルガノシロキ
   サンとシランスカベンジヤを反応させて式 のポリアルコキシ末端停止ポリジオルガノシロキ
   サン100部を形成した後、架橋用シラン０〜10部
   および有効量の縮合触媒を加える（式中Ｒ、R¹、
   R²およびｂは前記定義のとおりであり、ｅは０
   〜２の整数、ｂ＋ｅの合計は０〜２、ｎは約50〜
   約2500までの値を有する整数である） ことから成る特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。