JPS58176207A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なる塗料用樹脂組成物に関し、
その目的とする処は、塗装性を付与すべき稲々の、表面
処理の何ら施こされていないフィルム、シートないしは
成型品などといった、いわゆる未処卵のポリオレフィン
系基材に対してプライマーとしての機能を持つと同時に
、ワンコート方式をも採りうる、付着性および耐溶剤性
の良好なる樹脂組成物を提供するにある。

従来のアルキド、アクリルおよびエポキシ樹脂などで形
成された塗料は、極性が小さい結晶性ポリオレフィンか
らなる種々の成形品に対して殆んど付着性を有しな（、
そのために、こうしたポリオレフィン系基材への塗装は
、プライマーとして、特にアタクチック・ポリプロピレ
ンの無水マレイン酸変性物あるいはエチレン−プロピレ
ン共重合体の無水マレイン酸変性物などを使用すること
が提案されているが、これらはいずれも、かかる基材に
対する付着性は良好であるものの、トップコートとの層
間付着性が悪（、しかもクリヤー塗料として使用された
場合には、塗膜が白濁したり、他方、顔料を含んだエナ
メル塗料として適用される場合には、顔料分散に著しく
劣って塗料の安定性にも欠けるという問題があった。

また、塩素化ポリオレフィン自体をプライマーとして用
い、トップコートにアクリル樹脂などを塗布する方法も
知られてはいるが、こうした方法はトップコートとの層
間付着性、耐溶剤性および長期に亘る耐久付着性が低下
するという欠点がある。

さらに、塩素化ポリオレフィン自体をトップコートとし
て用いることも知られているが、塗膜の硬度、耐溶剤性
および耐候性が著しく悪くなるので、これまた実用性に
乏しＸ、Ｓｏ ポリオレフィン基材に対して長期の付着性ないしはトッ
プコートとの層間付着性を保持し、さらに耐溶剤性や硬
度などの塗膜性能をも改良させた塗料用組成物としては
、塩素化ポリオレフィンとアクリル共重合体とからなる
樹脂組成物が有効ではあるが、かかるアクリル共重合体
と塩素化ポリオレフィンとの配合によって形成される組
成物の場合には、次のような問題が包含されている。

すなわち、塩素化率が５０重量％以上ともなると、塩素
化ポリオレフィンとアクリル共重合体との相溶性は良く
なるものの、形成される塗膜の付着性および耐溶剤性が
低下するために、実用化は実に困難であるといえようカ
一方、付着性を向上させるためには、塩素化率が５０％
以下、たち とえば５５％近辺の塩素化率をもった塩素化ポリオレフ
ィンを用いろことにより可能ともなるが、他面において
、アクリル共重合体との相溶性が欠如したり、塗料の安
定性も極めて悪くなるなど、実用に供することは極めて
困難である。

しかるに、本発明者らは特定の塩素化ポリオレフィンと
アクリル系（共）重合体との相溶性を一層向上せしめ、
と同時にポリオレフィン系基材に対する付着性をも改善
せしめるべく鋭意研究した結果、（メタ）アクリル酸エ
ステルと不飽和カルボン酸とを必須の成分とするビニル
系単量体を、塩素化率が５０％以下といった特定の塩素
化ポリオレフィンに対して重合させて得られる、塩素化
ポリオレフィンにビニル系単量体がグラフト化された、
いわばアクリルないしはビニル変性塩素化ポリオレフィ
ンが著しく相溶性にすぐれると共に、付着性もまた良好
であることを艶出して、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は塩素化率が５０％以下なる塩素化ポ
リオレフィンに対して、（メタ）アクリル酸エステ／Ｌ
（ａ）４０〜９９重量％と不飽和カルボンＫｂ）１〜１
０：１ｌｉ１％と、これら（＆）およＸｂ）と共重合可
能な他のビニル系単量ｍｅｌとを、これら（ａ）、（ｂ
）、（ｃ）なる単量体の総量が１００重ｔ％となるよう
に、かつ、前記塩素化ポリオレフィンと前記単量体混合
物との固形分重量比が１０：９０〜９０：１０の割合と
なるように重合させて得られるグラフト共重合体を主成
分として含んで成る塗料用樹脂組成物を提供するもので
ある。

ここにおいて、前記した塩素化ポリオレフィンとは塩素
化率が５０％以下、好ましくは１０〜４０％なるポリオ
レフィンを相称するものであり、ポリオレフィンとして
代表的なものにはエチレン、プロピレン、１−ブテン、
６−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ヘプテンな
とのα−オレフィンの単独重合体もしくは共重合体また
はエチレン−□１＝ヤ共□オ１．ヶ５七カ２，７□工、
。

チレンーアクリル酸エステル共重合体などの如きα−オ
レフィンとその他のビニル系単量体との共重合体があり
、したがって当該塩素化ポリオレフィンとしては代表的
なものには塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン
、塩素化エチレン−プロピレン共重合体または塩素化エ
チレン−酢酸ビニル共重合体などがある。

当該塩素化ポリオレフィンの塩素化率に関しては、この
塩素化率が５０％を越える場合には、ポリオレフィン系
基材に対する付着性が低下する処から、この塩素化率の
決定はこうした付着性、可撓性および硬度などの種々の
塗膜性能を考慮しつつなされるべきであり、好ましくは
１０〜４０％、さらに好ましくは１５〜３５％とすべき
であり、このようにして最も均衡のある塗膜性−をもっ
た樹脂組成物が得られる。

他方、前記した（メタ）アクリル酸エステＡ（ａ）の代
表的なものとしては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ
）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、
（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘ
キシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル
または（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げら
れるが、これらの使用は１種または２種以上のいずれで
もよ（、またこれらに対しては水酸基、グリシジル基ま
たは酸基などの官能基を含有した単量体を一部併用させ
ても何ら差し支えな（、かかる官能基含有単量体を共重
合させることは耐溶剤性および顔料分散性などを改良せ
しめる上で特に推奨される。

当該（メタ）アクリル酸エステＡ（ａ）の使用量として
は、これらが４０Ｍｔ％よりも少ない場合には、得られ
る塗膜の硬度および耐溶剤性が不十分となるので、これ
らの使用量は単量体総量の４０重量％以上とすべきであ
るが、ただし９９重量％を越えるときは相溶性の点で問
題が出易くなるので、好ましくは単量体総量の４５〜９
０重量％なる範囲が適当である、 また、当該（メタ）アクリル酸エステ／Ｌ（ａ）と共重
合可能な他のビニル系単量体ｃ）の代表的なものとして
はスチレンまたはジプチル・フマレート、ジメチル・マ
レートもしくはジブチル・イタコネートなどの如き不飽
和二塩基酸のジエステルなどが挙げられ、これらの単量
体は所望の塗膜性能に応じて適宜用いられるが、その使
用量は単量体総量の５０重重景以下とすべきである。

さらに、前記不飽和カルボンｍｂ）として代表的なもの
には無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシ
トラコン酸または（メタ）アクリル酸などが使用できる
。

そして、当該不飽和カルボン［ｂ）の使用量としては、
これらが１重量％よりも少ないときは顔料分散性が不十
分となり、逆に１０重重景よりも多くなるときは得られ
る皮膜の耐水性が低下するので、単量体総量の１〜１０
］ｉ量％、好ましくは１〜５重量％が適当である。

而して、前記塩素化ポリオレフィンに対して前記の如き
単量体（混合物）を重合させるに当っては、これら塩素
化ポリオレフィンと単量体（混合物）との使用比率は１
ｏ：９０〜９０：１０、好ましくは１５：８５〜６０　
：４０なる固形分重量比の範囲内とするのが適当である
。

また、こうした重合により（メタ）アクリル酸エステル
（ａ）などのビニル系単量体成分が塩素化ポリオレフィ
ン成分にグラフト化され、その結果、良好な相溶性が付
与された変性塩素化ポリオレフィンが得られるが、こう
した重合の方法としては、通常、６０〜１００℃なる重
合温度で、ベンゾイルパーオキサイドまたはアゾビスイ
ソブチロニトリルなどのラジカル発生性重合開始剤を用
いて溶液重合せしめるのがよく、このさいの前記したそ
れぞれ塩素化ポリオレフィンと単量体（混合物）との比
率が固形分重量比で１０：９０を越えて塩素化ポリオレ
フィンの量が減少するときは、ポリオレフィン系基材に
対する付着性が低下するので好ましくないし、逆に９０
：１０を越えて塩素化ポリオレフィンの量が増大すると
きは、得られる塗膜の耐溶剤性が著しく低下するので好
ましくない−かくして、本発明組成物は塩素化ポリオレ
フィンに対してアクリル酸エステルおよび／またはメタ
クリル酸エステＡ（ａ）ならびに不飽和カルボン！！Ｉ
（ｂ）を必須の単量体成分とし。

あるイまこれら（ａ）およびｂ）なる両型量体と共重合
可能な他のビニル系単量体Ｃ）をも全単量体総量の５０
重重量以下なる範囲で併用し、さらに必要に応じて、前
記した如き官能基含有単量体をも全単量体総量の２０１
Ｊ１１％以下なる範囲で併用して重合させて得られる、
特にポリオレフィン系基材に対する付着性にすぐれた、
いわゆる変性塩素化ポリオレフィンを主成分とするもの
であるが、この付着性を一層強化させるために、未変性
の塩素化ポリオレフィンを本発明組成物に添加させても
よい。

かくして得られる本発明の組成物は長期に亘る付着性と
、トップコートとの層間付着性とかの広い意味での付着
性にすぐれるほか、耐溶剤性にもすぐれた塗膜性能をも
った硬化塗膜を与えるものであり、フィルムやシートな
どをはじめとする各種の成形品の如き各種のポリオレフ
ィン系素材ないしは基材に広範囲に適用でき、たとえば
ポリオレフィン成型品に対する塗装におけるプライマー
として用いてもよいし、また稲々の構造体、構造物に対
してトップコート□ として用いてもよいし、さらには印刷インキ用バインダ
ーとして利用することもできるが、とりわけポリオレフ
ィンを素材とした各種の成型品、構造体または構造物に
有用である。

かくて、本発明組成物はエチレン、プロピレン、１−ブ
テンもしくは３−メチル−１−ヘプテンなどのα−オレ
フィンの単独重合体または共重合体の成型品、構造体あ
るいは構造物などへの塗料として適用でき、とくに酸化
チタン、タルクまたはシリカなどの充填剤が配合された
ポリオレフィン成形品に対してすぐれた付着性を示すも
のであり、クリヤー塗料として、あるいは顔料やレベリ
ング剤などの公知慣用の添加剤成分を配合させた形でエ
ナメル塗料として使用してもよいことは勿論である。

次に、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
するが、以下において部および％は特に断りのない限り
は、すべて重量基準であるものとする。

実施例１ 攪拌機および冷却器を備え付けた反応器に、［ノー−ド
レン１４ＬＬＢＪ　（東洋化成工業■製の塩素化ポリプ
ロピレン；塩素化率＝２８％、固形分＝６０％）の５ｏ
ＩＩ無水マレイン酸１５ｇおよびトルエンの８０ｇを入
れ、器内温度を８０℃にし、そこへ５９５Ｉのメタクリ
ル酸メチル、２４ｇのメタクリル酸イソブチル、０．４
ｇのベンゾイルパーオキサイドおよび０．４！ｉのアゾ
ビスイソブチロニトリルをトルエンの５５ｇに溶解させ
た溶解物を３時間に亘って滴下し、同温に１２時間さら
に保持させて固形分含有率（不揮発分）が４０．３％な
るアクリル変性塩素化ポリプロピレンを得た・ 次いで、この樹脂の１００部に対し、「プルペースト１
１０９ＭＡＪ　（東洋アルミニウム■製品）の６．８部
を配合させたのち、シンナーにより岩田カップで１５秒
となるように粘度調節を行なって得られた塗料を［ノー
プレンｇｃ３ＢＪ　（三菱油化■製ポリプロピレン）か
ら製した厚さ５ｗ５ｘのシートにスプレー塗装し、しか
るのち６０℃で３０分間強制乾燥せしめた。

かくして得られた塗膜はメタリック感を有し、付着性も
良好で、耐溶剤（ガソリン）性も良好で、さらに６次月
放置後のゴパン目テスト（耐久付着性）の結果も良好で
あった。これらの結果は第１表にまとめて示す。

実施例２ 無水マレイン酸の代わりに、同量のイタコン酸を用い、
カッ、トルエン、ベンゾイルパーオキシドおよびアゾビ
スイソブチロニトリルの量を５０ＩＩ、０゜！１５ｇお
よびＱ、３ｇに変更させた以外は、実施例１と同様にし
て不揮発分が４０．５％なるアクリル変性塩素化ポリプ
ロピレンを得た。

以後も、実施例１と同様の操作を繰り返して塗料化し、
１次いで塗膜を得た。

この塗膜についても、初期付着性および耐久付着性なら
ひ耐ガソリン性および耐アルコール性の性能評価試験を
行なったが、それらの結果はまとめて第１表に示す。

実施例６ メタクリル酸イソブチルの代りに同量のメタクリル酸シ
クロヘキシルを使用し、かつ、ベンゾイルパーオキサイ
ドおよびアゾビスイソブチロニトリルの量を０．３ｇお
よび０．５ｇに変更させた以外は、実施例１と同様にし
て不揮発分が４Ｑ、２％なるビニル変性塩素化ポリプロ
ピレンを得た。

以後も、実施例１と同様の操作を繰り返して塗料化し、
次いで塗膜を得た。

この塗膜についても、初期および耐久付着性ならびに耐
ガソリンおよびアルコール性の評価試験を行なった処は
、まとめて第１表に示す。

比較例１ 実施例１と同様の反応器に、「スーパークロン５０７」
（山陽国策パルプ■製の塩素化ポリプロピレン；塩素化
率＝６６％、固形分＝４０％）の５７．５７７およびト
ルエンの９７、５９を入れ、器内温度を８０℃にし、メ
タクリル酸メチル５９．５ｇ、メタクリル酸イソブチル
２４ｇ、無水マレイン酸ｔ５Ｉｉおよびトルエン３０ｇ
に、α３５１１のベンゾイルパーオキサイドおよびα３
ｇのアゾビスイソブチロニトリルを溶解させた溶解物を
３時間に亘って滴下し、さらに同温に１２時間保持させ
て不揮発分が４０．５％なるアクリル変性塩素化ポリプ
ロピレンを得た。

以後は、この樹脂について実施例１と同様にして塗料化
を行ない、そして比較対照用の塗膜をも得た。

この塗膜についても、初期および耐久付着性ならびに耐
ガソリンおよびアルコール性の評価試験を行なった処を
、まとめて第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 塩素化率が５０％以下なる塩素化ポリオレフィンに対し
   、（＆）　　アクリル酸エステルおよび／またはメタク
   リル酸エステル　４０〜９９重景％と、 （ｂ）　　不飽和カルボン酸　１〜１０１１ｆ％と、（
   ｅ）　　これら上Ｈａ）およＸｂ）と共重合可能な他の
   ビニル系単量体　０〜５０重景％ とを、これら前１ｆｆｉ＆＋、（ｂ）、（ｃ）なる単量
   体の総量が１００″Ｓ量％となるように、かつ、前記塩
   素化ポリオレフィンと前記単量体混合物との固形分重量
   比が１０：９０〜９０：１０の割合となるように重合さ
   せて得られるグラフト共重合体を含んで成る塗料用樹脂
   組成物。