JPH05221127A - 可逆的熱発色性組成物及びそれを用いた記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 発色と消色を加熱のみで容易に行わせること
ができ、その発色状態と消色状態を常温において保持可
能で、かつ消色温度が発色温度よりも低く、画像の形成
及び消去を温度変化により何度も問題なく繰り返すこと
のできる可逆的熱発色性組成物を提供する。 【構成】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物
との間の発色反応を利用した熱発色性組成物において、
電子受容性化合物として下記一般式（１）の化合物を用
いるとともに、この電子受容性化合物と電子供与性呈色
性化合物を加熱溶融、急冷して得た発色状態の混合物の
示差走査熱量分析または示差熱分析における昇温過程
で、発熱ピークを示す電子受容性化合物と電子供与性呈
色性化合物の組合せを用いる。 【化１】 （Ｒ₁−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＯＯ)₂ Ｍ （１） （式中、Ｒ₁は炭素数１０〜１８のアルキル基又はアル
ケニル基を表わし、ＭはＳｎ，Ｍｇ，Ｚｎ又はＣｕの金
属原子を表わす）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子供与性呈色性化合
物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆
的熱発色性組成物に関するものである。また、本発明は
この組成物を用いた可逆的感熱記録媒体に関するもので
ある。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】従来、電子供与性呈色性化
合物（以下、発色剤とも言う）と電子受容性化合物（以
下、顕色剤とも言う）との間の発色反応を利用した感熱
記録媒体は広く知られ、電子計算機のアウトプット、フ
ァクシミリ、自動券売機、科学計測機のプリンター、Ｃ
ＲＴ医療計測用プリンター等に広範囲に応用されてい
る。しかし、従来の製品は、いずれもその発色が不可逆
的なもので、発色と消色を交互に繰り返し行わせること
はできない。

【０００３】一方、特許公報によれば、発色剤と顕色剤
との間の発色反応を利用した感熱記録媒体において、発
色と消色を可逆的に行わせるものもいくつか提案されて
いる。例えば、特開昭６０−１９３６９１号によれば、
顕色剤として没食子酸とフロログルシノールとの組合せ
を用いたものが示されている。このものを熱発色させて
得られる発色体は、水又は水蒸気で消色するものであ
る。しかし、この感熱記録媒体の場合、その耐水化に困
難が伴う上に記録保存性に難点があり、さらに発色体を
消色させるための消色装置が大型になるという問題があ
る。特開昭６１−２３７６８４号には、顕色剤にフェノ
ールフタレン、チモールフタレン、ビスフェノール等の
化合物を用いた書換形光記録媒体が示されている。この
ものは、これを加熱し徐冷することにより発色体を形成
し、一方、発色体を発色濃度よりもいったん高い温度に
加熱した後、急冷することにより消色させることができ
る。しかし、この記録媒体の場合、その発色及び消色の
工程が複雑である上、発色体を消色させて得られる消色
体に未だ幾分の着色が見られ、コントラストの良い発色
画像を得ることができない。特開昭６２−１４０８８１
号、特開昭６２−１３８５６８号、及び特開昭６２−１
３８５５６号には、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステ
ルの均質相溶体が示されている。このものは低温で完全
着色状態、高温で完全消色状態を示し、それらの中間温
度で着色又は消色状態を保持させることができるもの
で、この媒体にサーマルヘッドで印字することにより、
着色地肌（発色体）の上に白色文字（消色体）を記録す
ることができる。従って、この記録媒体の場合、記録さ
れる画像がネガ画像であることから、その用途が限定さ
れる上、記録画像の保存のために画像を特定の温度範囲
内に保持する必要がある。特開平２−１８８２９４号及
び特開平２−１８８２９３号には、それぞれ顕色剤とし
て、顕色作用と減色作用を可逆的に行う没食子酸と高級
脂肪族アミンとの塩、及びビス（ヒドロキシフェニル）
酢酸又は酪酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いたものが
示されている。このものは、特定温度域で熱発色させ、
それより高温での加熱により消色させることができる
が、その顕色作用と減色作用とは競争的に起るため、こ
れらの作用を熱的に制御することがむつかしく、良好な
画像コントラストが得られにくい。以上のように、発色
剤と顕色剤との反応を利用した従来の可逆的感熱記録媒
体は種々の問題点を含み、未だ不満足のものであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、発色剤と顕
色剤との間の反応を利用した可逆的熱発色性組成物にお
いて、従来技術に見られる前記問題点を解決し、その発
色と消色を加熱のみで容易に行わせることができ、しか
もその発色状態と消色状態を常温において保持すること
が可能で、かつ消色温度が発色温度よりも低く、その
上、画像の形成及び消去を、温度変化により何度も問題
なく繰返すことのできる可逆的熱発色性組成物を提供す
るとともに、この組成物を利用することによって安定な
発色と消色の繰り返しを可能にした、可逆的感熱記録媒
体を提供することをその課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明によれば、電子供与性呈色
性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用し
た熱発色性組成物において、電子受容性化合物として下
記一般式（１）の化合物を用いるとともに、この電子受
容性化合物と電子供与性呈色性化合物を加熱溶融、急冷
して得た発色状態の混合物の示差走査熱量分析または示
差熱分析における昇温過程で、発熱ピークを示す電子受
容性化合物と電子供与性呈色性化合物の組合せを用いる
ことを特徴とする可逆的熱発色性組成物が提供される。 (Ｒ₁−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＯＯ)₂ Ｍ （１） （式中、Ｒ₁は炭素数１０〜１８のアルキル基又はアル
ケニル基を表わし、ＭはＳｎ，Ｍｇ，Ｚｎ又はＣｕの金
属原子を表わす）

【０００６】本発明の可逆的熱発色性組成物は加熱によ
り瞬時に発色し、その発色状態は常温においても安定的
に存在するが、発色状態にある組成物は発色温度以下の
加熱により瞬時に消色し、その消去状態は常温において
も安定的に存在するものである。本発明の可逆的熱発色
性組成物の発色と消色、即ち画像形成と画像消去の原理
を図１に示したグラフによって説明する。グラフの縦軸
は発色濃度を表わし横軸は温度を表わしており、実線１
は加熱による画像形成過程を、破線３は加熱による画像
消去過程を示したものである。Ａは完全消去状態におけ
る濃度であり、ＢはＴ₁以上の温度に加熱した時の完全
発色状態における濃度であり、Ｃは完全発色状態のＴ₀
以下の温度における濃度であり、ＤはＴ₀〜Ｔ₁間の温度
で加熱消去した時の濃度を示している。本発明の可逆的
熱発色性組成物は、Ｔ₀以下の温度では無色の状態
（Ａ）にある。記録を行うには、サーマルヘッド等によ
りＴ₁以上の温度に加熱すれば良く、発色（Ｂ）して記
録画像を形成する。この記録画像は実線２に従ってＴ₀
以下の温度に戻してもそのままの状態（Ｃ）を保ち、記
録のメモリー性は失われない。次に記録画像の消去を行
うには、形成された記録画像を発色温度よりも低いＴ₀
〜Ｔ₁間の温度に加熱すれば良く、無色の状態（Ｄ）に
なる。この状態はＴ₀以下の温度に戻しても、そのまま
の無色の状態（Ａ）を保持している。即ち記録画像の形
成過程は実線ＡＢＣの経路により、Ｃに至り記録が保持
される。記録画像の消去過程は破線ＣＤＡの経路によ
り、Ａに至り消去状態が保持される。この記録画像の形
成と消去の挙動特性は可逆性を持ち、何回も繰り返し行
うことができる。

【０００７】図２は、画像形成及び画像消去の一例を示
した説明図であって、１は支持体、２は本発明の可逆的
熱発色性組成物を含む記録層である。画像形成工程
（Ａ）→（Ｂ）は画像形成用熱源、例えばサーマルヘッ
ド４によって図１のＴ₁以上の温度で記録印字を行うこ
とで達成される。次に画像消去工程（Ｂ）→（Ａ）は画
像消去熱源、例えば加熱ローラー５でＴ₀〜Ｔ₁間の温度
に加熱することにより達成される。図２において、３は
発色画像を示す。

【０００８】本発明の可逆的熱発色性組成物は、発色剤
と顕色剤を必須成分としている。そして、本発明の可逆
的熱発色性組成物の発色は、組成物を構成する顕色剤と
発色剤が加熱によって共融反応して形成した発色体を、
室温まで冷却することにより得られるものである。この
組成物は、溶融温度より低温側に消色温度領域を持つた
め、溶融発色状態から発色を保持したまま冷却して常温
にするには、一般的には急冷であることが好ましい。徐
冷になると消色温度領域を通るときに消色が起き、濃度
が低下することが多い。発色体は、発色剤と顕色剤の分
子が相互作用し、発色剤のラクトン環が開環して発色し
ているものと考えられる。溶融状態から急冷された状態
の組成物は、発色体分子および発色体の形成には直接関
与していない顕色剤分子と発色剤分子を含んでいる。本
発明の可逆的熱発色性組成物において、常温時の発色状
態にある組成物は、これらの分子間に凝集力が働き固化
した状態にある。従来の感熱発色性組成物の発色した状
態は、凝集した固体とならない場合が多い。本発明の組
成物は、発色状態では凝集した固体となっている。この
状態の凝集構造には何らかの規則性を示す場合が多い。
規則性の程度は、非常に規則性の高い場合もあるし、あ
まり規則性の高くない場合もあり、これは顕色剤と発色
剤の組合わせや量比あるいは冷却条件に依存する。この
ような凝集構造の形成は、基本的には、発色体を形成し
ている顕色剤分子の長鎖構造部分および発色体を形成し
ていない過剰分の顕色剤分子の長鎖構造部分の間に働く
凝集力が、主に作用しているものと推定され、このよう
な凝集構造を形成していることが、本発明の組成物の消
色現象と関係しているものと推定される。

【０００９】本発明の可逆的熱発色性組成物は、その発
色状態を特定の温度域領に加熱することにより消色させ
ることができる。この消色過程では、発色状態の凝集構
造が変化し、最終的に発色体から顕色剤分子が分離結晶
化して顕色剤単独の結晶を作り、安定した消色状態とな
ることがＸ線によって確認された。このように本発明で
は、凝集した発色状態の形成とその消色過程に対し、顕
色剤の長鎖部分が大きな役割を果していることは明白で
あり、これが本発明の可逆的熱発色性組成物の特徴であ
る。また、そのため顕色剤の持つ長鎖部分の長さで消色
温度の制御が可能となり、鎖長が長くなるほど発色及び
消色温度が高温側へシフトする事が認められた。これ
は、長鎖部分の長さによって顕色剤分子の凝集や運動性
が変化するためである。

【００１０】本発明の可逆的熱発色性組成物は、基本的
に長鎖構造を持つ前記の顕色剤とロイコ染料（発色剤）
とを組合せた組成物であり、個々の顕色剤に対して好ま
しい発色剤が存在する。本発明の可逆的熱発色性組成物
に用いる顕色剤と発色剤の組合せは、両者を溶融温度以
上に加熱して得られる発色状態の組成物を溶融温度より
低い温度へ加熱したときに起きる消色しやすさ、すなわ
ち消色性と、発色状態の色調などの特性により、適当に
選択される。このうち消色性については、その組合わせ
によって得られた発色状態の組成物の示差熱分析（ＤＴ
Ａ）または示差走査熱量分析（ＤＳＣ）における昇温過
程に現われる発熱ピークの有無によって判断できる。こ
の発熱ピークは本発明を特徴づける消色現象と対応する
ものであり、消色性の良好な組合わせを選択する基準と
なる。なお、本発明の可逆的熱発色性組成物には第３物
質が存在してもかまわず、例えば高分子化合物が存在し
てもその可逆的な消発色挙動を保つことができる。

【００１１】本発明では、顕色剤として前記一般式
（１）で表わされるアルキル又はアルケニルメルカプト
酢酸の金属塩 (Ｒ₁−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＯＯ)₂ Ｍ （１） が用いられる。この一般式（１）において、Ｒ₁で示さ
れる高級アルキル基又はアルケニル基としては、炭素数
１０〜１８の直鎖状又は分岐状のものが好適である。ま
た、金属塩としてはスズ、マグネシウム、亜鉛又は銅の
塩が良い。本発明に好適な顕色剤を具体的に挙げると以
下のとおりである。デシルメルカプト酢酸スズ塩、ドデ
シルメルカプト酢酸スズ塩、テトラデシルメルカプト酢
酸スズ塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸スズ塩、オクタ
デシルメルカプト酢酸スズ塩、デシルメルカプト酢酸マ
グネシウム塩、ドデシルメルカプト酢酸マグネシウム
塩、テトラデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、ヘキ
サデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、オクタデシル
メルカプト酸マグネシウム塩、デシルメルカプト酢酸亜
鉛塩、ドデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、テトラデシルメ
ルカプト酢酸亜鉛塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸亜鉛
塩、オクタデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、デシルメルカ
プト酢酸銅塩、ドデシルメルカプト酢酸銅塩、テトラデ
シルメルカプト酢酸銅塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸
銅塩、オクタデシルメルカプト酢酸銅塩等。

【００１２】本発明の可逆的熱発色性組成物は、基本的
に前記顕色剤に対して発色剤を組合せることによって構
成されるものである。本発明で用いる発色剤は電子供与
性を示すものであり、それ自体無色あるいは淡色の染料
前駆体であり、特に限定されず、従来公知のもの、たと
えばトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン
系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン
系化合物、インドリノフタリド系化合物などが用いられ
る。その発色剤の具体例を以下に示す。本発明に用いる
好ましい発色剤として下記一般式（２）のフルオラン化
合物がある。

【化１】 （式中、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、アリル基、環状
アルキル基、又はアルコキシアルキル基を表わし、Ｒ₃
はアルキル基、環状アルキル基、アリル基、アルコキシ
アルキル基、又は置換されていても良いフェニル基を表
わす。Ｘは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、アルコキシアルキル基、又はハロゲン原子を表わ
す。Ｙは低級アルキル基、アミノ基、置換アミノ基、シ
アノ基、又はハロゲン原子を表わす。）

【００１３】一般式（２）の化合物を具体的に示すと、
以下の化合物が例示される。 ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−
Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−アミ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−プロ
ピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジメチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−
エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ
−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−
アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチ
ル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−−Ｎ−ｓｅｃ−ブ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ
−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルア
ミノ）フルオラン。

【００１４】２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−ｎ−テトラデシルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−ｎ−ドデシルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ
−デシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ
−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（ジシクロヘキシルエチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルエチル
−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルエチル−Ｎ−
ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（ジシクロヘキシルメチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シルメチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルメ
チル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ
−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノ）フルオラン。

【００１５】２−アニリノ−３−メチル−６−（ジアリ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−アリルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシ
ル−Ｎ−アリルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−アリルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−アリルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（ジエトキシエチルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ
−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ−アミルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エトキシエチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシ
エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エ
トキシメチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシメチル−
Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキサデシルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−
オクチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、

【００１６】２−アニリノ−３−メトキシ−６−（ジ−
ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メトキシ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−（Ｎ−ｎ−
ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メトキシ−６−（Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−エトキシ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−エトキシ−６−（ジ−ｎ−ブ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−エトキシ
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
エトキシ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−エトキシ−
６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−３−エトキシエチル−６−
（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−エトキシエチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−３−エトキシエチル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エトキシ
メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−エトキシメチル−６−（Ｎ−シクロヘ
キシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−エトキシメチル−６−（ジ−ｎ−アミルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メトキシメチル
−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミ
ノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−３−メチル−６
−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジル
アミノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フ
ルオラン、２−ベンジルアミノ−３−メチル−６−（Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラ
ン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフ
ロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）
−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル
アミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｉｓ
ｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチ
ルアニリノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルア
ミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）
−３−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラ
ン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−
６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（２，
４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）
−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラ
ン、２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル
−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、

【００１７】２−アニリノ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキ
シル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−
（ジエトキシエチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−エトキシエ
チル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−オクチ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−
ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ
−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロルア
ニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−
ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオ
ラン、２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジブチルアミ
ノフルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ
−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロル
アニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチルアミノ）フルオ
ラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オ
クチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリ
ノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリ
フルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−
ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−ヘキシルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−ヘキシ
ルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）
−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フ
ルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（ジ−
ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−アセチルア
ニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フル
オラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−エ
トキシエチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラ
ン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−エトキ
シエチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、

【００１８】２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６
−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−
ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンゾイルアミノ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−メチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミ
ノ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ジ
ベンジルアミノ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−６−（ジ−ｎ−ヘキシル
アミノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ
−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラ
ン、２−ジベンジルアミノ−６−（ジ−ｎ−プロピルア
ミノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−ジベンジルア
ミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジル
アミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチ
ル−６−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−
ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチル
アミノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチ
ル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−ジ
ベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−Ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−４−
メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジ
ノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミ
ノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６−ジ
エチルアミノフルオラン、

【００１９】２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニ
リノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチ
ルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ
−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−
６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４，−ジメチル
アニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−
エチル−２，４，−ジメチルアニリノ）フルオラン、２
−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオ
ラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリ
ノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エ
チル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アセチルアミ
ノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アセチルアミノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルア
ミノ）フルオラン、２−アセチルアミノ−３−メチル−
６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アセチ
ルアミノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミ
ノ）フルオラン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、

【００２０】２−アミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アミノ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）
フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ア
ミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−
エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル
−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−プロピルル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アミノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルア
ミノ）フルオラン、２−アミノ−３−メチル−６−（ジ
−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アミノ−３−メ
チル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２
−アミノ−３−メトキシ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アミノ−３−メトキシ−６−（ジ
−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アミノ−３−メ
トキシ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、

【００２１】１−メチル−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、１−メチル−３−メチル−６−（ジ−
ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、１−メチル−３−メチ
ル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、１−メ
チル−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フ
ルオラン、１−メチル−３−メチル−６−（Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−メ
チル−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２
−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２−メチル
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−メチル−６−
（ジ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−メチル−
６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−メチル
−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−メチ
ル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−
メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−アミルア
ミノ）フルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−（ｍ−トリフルオルメチルアニリノ）フルオ
ラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−シアノ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−シアノ−６−（ジ−ｎ−ブチル
アミノ）フルオラン、２−シアノ−６−（ジ−ｎ−アミ
ルアミノ）フルオラン、２−シアノ−６−（ジ−ｎ−ヘ
キシルアミノ）フルオラン、２−シアノ−６−（Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、
２−シアノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−デシ
ルアミノ）フルオラン。

【００２２】２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロル
−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−
６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロル−６
−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−３−クロル−
６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリ
フロロメチルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−（２，３−ジクロルアニリノ）−
３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エト
キシエチルアミノ−３−クロル−６−ジブチルアミノフ
ルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロル−６−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α
−フェニルエチルアミノ）−４−クロル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロ
ロメチルアニリノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノ
フルオラン等。

【００２３】一般式（２）以外にも本発明に用いる発色
剤として好ましいフルオラン化合物は多数あり、具体的
には以下の化合物が例示される。 ２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−クロル−６−ピロリジノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−
テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−メシ
ジノ−４′，５′−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メ
チル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフチル
アミノ）−３，４−ベンゾ−４′−ブロモ−６−（Ｎ−
ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２
−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）
−６−モルフォリノフルオラン、２−（Ｎ−ｐ−クロル
フェニル−ｐ−クロルアニリノ）−６−ピロリジノフル
オラン、３−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチ
ルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、１，２−
ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベン
ゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオ
ラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘ
キシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，
２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラ
ン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−
エチルアミノ）フルオラン等。

【００２４】フルオラン化合物以外でも本発明に用いる
発色剤として好ましい化合物は多数あり、具体的には以
下の化合物が挙げられる。 ベンゾロイコメチレンブルー、２−〔３，６−ビス（ジ
エチルアミノ）〕−６−（０−クロルアニリノ）キサン
チル安息香酸ラクタム、２−〔３，６−ビス（ジエチル
アミノ）〕−９−（０−クロルアニリノ）キサンチル安
息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェジル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリ
スタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノ
フェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−
ジクロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−
４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−
５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ
−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキ
シ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロ
キシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メト
キシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒド
ロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メ
トキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３−（２−メ
トキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒ
ドロキシ−４−クロル−５−メトキシフェニル）フタリ
ド、３，６−ビス（ジメチアミノ）フルオレンスピロ
（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、６′−
クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピ
ラン、６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベンゾインドリ
ノ−スピロピラン等。

【００２５】本発明の可逆的感熱記録媒体を構成する発
色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の物性によって
適切な比率を選択する必要がある。その範囲はおおむ
ね、モル比で発色剤１に対し顕色剤が１から２０の範囲
であり、好ましくは２から１０の範囲である。この範囲
より顕色剤が少なくとも、また多くても発色状態の濃度
が低くなり実用上の問題となる。また、上記の好ましい
範囲にあっても、発色剤と顕色剤の割合によって消色特
性は変化し、比較的顕色剤が多い場合には消色開始温度
が低くなり、比較的少ない場合には消色が温度に対して
シャープになる。したがって、この割合は用途や目的に
応じて適当に選択しなければならない。本発明の可逆的
熱発色性組成物は、基本的に前記の顕色剤と発色剤によ
って成り立つものであるが、種々の特性、たとえば消色
性や保存性などの改善を目的として、顕色剤の結晶化を
コントロールする効果のある添加剤を含有させることが
できる。

【００２６】次に本発明の可逆的熱発色性組成物を用い
た可逆的感熱記録媒体について説明する。本発明の可逆
的感熱記録媒体は、前記の可逆的熱発色性組成物を含む
記録層を支持体上に設けたものであり、必要に応じて記
録層上面に保護層を設けたり、記録層下面に種々の目的
を持つアンダーコート層を設けても良い。ここで用いら
れる支持体てしては、たとえば、紙、合成紙、プラスチ
ックフィルムあるいはこれらの複合体、ガラス板などで
あり、記録層を保持できるものであればよい。記録層
は、前記の熱発色性組成物が存在すればどのような態様
のものでも良く、顕色剤と発色剤を混合溶融して膜と
し、これを冷却して記録層としても良い。しかし、通常
はバインダー樹脂内に顕色剤及び発色剤を充分良く分散
して記録層とするのが良く、この方法で寿命の長い可逆
的感熱記録媒体を得ることができる。バインダー樹脂と
しては、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレ
ン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族
ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ
アクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、
アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合体、ポリビニル
アルコール、塩素化塩化ビニル樹脂、前記バインダー樹
脂の混合物などが用いられる。

【００２７】顕色剤および発色剤は、そのまま、あるい
はマイクロカプセル中に内包して用いることができる。
顕色剤、発色剤のマイクロカプセル化は、コアセルベー
ション法、界面重合法、インサイチュ重合法など公知の
方法によって行なうことができる。なお、言うまでもな
いことであるが顕色剤及び発色剤は、単独でも２種以上
混合して使用してもよい。記録層の形成は、従来公知の
方法に従い、発色剤および顕色剤をバインダー樹脂と共
に水または有機溶剤により均一に分散もしくは溶解し
て、これをアンダーコート層を積層した支持体上に、又
は直接支持体上に塗布乾燥することによって行なうこと
ができる。記録層のバインダー樹脂の役割は、発色・消
色の繰り返しによって可逆的熱発色性組成物が凝集する
のを防止し、発色性組成物が均一に分散した状態を保持
することにある。特に、発色時の熱印加で組成物が凝集
して不均一化することが多いため、バインダー樹脂は耐
熱性の高いものが好ましい。本発明を利用する可逆的感
熱記録媒体では必要に応じて、塗布特性或いは記録特性
の向上を目的に、通常の感熱記録紙に用いられている種
々の添加剤、例えば分散剤、界面活性剤、高分子カチオ
ン系導電剤、填料、発色画像安定剤、酸化防止剤、光安
定化剤、滑剤等を記録層に加えることも出来る。

【００２８】保護層は、熱印加時の熱と圧力で表面が変
形したり変色したりすることを防止するから、多数回使
用のためには保護層設置が極めて有効である。保護層に
はこのほか、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、ヘッドマッ
チング性等を向上させる役割を持たせることもできる。
そのため、保護層を形成する材料は耐熱性のほか強度も
大きいものが良く、シリコーン系ゴム、シリコーン樹
脂、ポリシロキサングラフトポリマー、紫外線硬化樹
脂、電子線硬化樹脂等が使用される。このような保護層
の形成で、前記のように耐熱性が向上すると共に、有機
溶剤、可塑剤、油、汗、水等の接触に対する抵抗力も増
加し、悪い環境でも画像の形成及び消去を問題なく繰り
返すことのできる記録媒体を得ることができる。また保
護層中に光安定化剤を含有させることにより、画像及び
地肌の耐光性が著しく改良された記録媒体を得ることが
でき、高分子カチオン系導電剤の添加で帯電防止を可能
とし、さらに保護層に有機又は無機フィラー及び滑剤を
含有させることにより、サーマルヘッド等との接触で生
じるスティッキングなどの問題もなく、信頼性及びヘッ
ドマッチング性にすぐれた感熱記録媒体を得ることがで
きる。なお、帯電防止剤の添加効果は、記録媒体が摩擦
帯電して貼り付くのを防止する効果や、取扱い時の電撃
ショック防止効果などである。保護層の形成方法は記録
層形成時と同様、保護層成分を水又は有機溶剤によって
均一に分散もしくは溶解し、これを記録層上に均一に塗
布・乾燥させれば良く、保護層の厚さは０．５〜１０μ
ｍ程度が良い。

【００２９】アンダーコート層は、断熱性向上、支持体
と記録層間の接着性向上、記録層作成時の溶剤に対する
支持体の耐性向上、熱印加時の支持体による熱溶融性イ
ンクの吸収防止等の目的で設置するものであり、支持体
の種類を勘案して設置の有無を定めれば良い。アンダー
コート層の重要な役割の一つは断熱性向上であるが、こ
れは印加熱エネルギーを無駄なく記録の形成及び消去に
役立たせるためのものであり、断熱層の設置によって発
色及び消色をシャープに行なうことができる。断熱を目
的とするアンダーコート層は、支持体上に有機又は無機
材質より成る微小中空体粒子を塗工すれば良く、具体的
にはガラス又はセラミックス、あるいはプラスチック等
で形成された粒径１０〜５０μｍ程度の微小中空体を、
バインダー樹脂と共に溶剤に良く分散させて支持体上に
均一に塗布・乾燥させれば良い。また、支持体が紙のよ
うに液体を吸収し易い物質の場合は、液体の浸透不能な
アンダーコート層を形成させれば良いし、記録層形成用
溶媒に可溶な支持体を使用する場合は、該溶剤に不溶性
のアンダーコート層を支持体上に設置すれば良い。

【００３０】記録画像の形成は、使用目的によって熱ペ
ン、サーマルヘッド、レーザー加熱等特に限定されな
い。同様に記録画像の消去も加熱ローラー、面状発熱
体、恒温槽、温風、サーマルヘッド等消去の温度条件が
与えられるものであれば特に限定はされない。また、記
録画像を消去温度に設定したサーマルヘッドにより消去
しながら、同時に記録温度に設定した別のサーマルヘッ
ドにより記録画像の形成を行う所謂オーバーライトも可
能である。

【００３１】

【実施例】次に本発明を実施例によってさらに具体的に
説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるも
のではない。なお、以下に示す部はいずれも重量基準で
ある。

【００３２】実施例１ ２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン １０部 ドデシルメルカプト酢酸スズ塩 ３０部 エチルセルロース １５部 トルエン １３５部 メチルエチルケトン １３５部 上記組成物をステンレスボールと共にサンプル瓶に入
れ、卓上ボールミルで４８時間分散し、ドデシルメルカ
プト酢酸スズ塩の平均粒子径が１〜３μｍ程度に分散す
る。以上のようにして調製した分散液を、厚さ１００μ
ｍの透明ポリエステルフィルムにワイヤーバーを用い
て、塗布厚が約８．０μｍとなるように塗布、乾燥して
可逆的感熱記録媒体を得た。更に、この可逆的感熱記録
媒体を１２０℃で一度発色させ、次いで７０℃の乾燥機
に５分間入れて消色し、記録媒体を完成させた。

【００３３】実施例２ ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル １０部 −Ｎ−メチルアミノ）フルオラン テトラデシルメルカプト酢酸スズ塩 ３０部 ポリビニルブチラール １５部 トルエン １３５部 メチルエチルケトン １３５部 上記組成物をステンレスボールと共にサンプル瓶に入
れ、卓上ボールミルで４８時間分散し、テトラデシルメ
ルカプト酢酸スズ塩の平均粒子径が１〜３μｍ程度に分
散する。以上のようにして調製した分散液を、厚さ１０
０μｍの透明ポリエステルフィルムにワイヤーバーを用
いて、塗布厚が約８．０μｍとなるように塗布、乾燥し
て可逆的感熱記録媒体を得た。更に、この可逆的感熱記
録媒体を１２０℃で一度発色させ、次いで７０℃の乾燥
機に５分間入れて消色し、記録媒体を完成させた。

【００３４】実施例３ ２−アニリノ−３−メチル−６− １０部 （Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン ドデシルメルカプト酢酸亜鉛塩 ３０部 ポリビニルブチラール １５部 トルエン １３５部 メチルエチルケトン １３５部 上記組成物をステンレスボールと共にサンプル瓶に入
れ、卓上ボールミルで４８時間分散し、ドデシルメルカ
プト酢酸亜鉛塩の平均粒子径が１〜３μｍ程度に分散す
る。以上のようにして調製した分散液を、厚さ１００μ
ｍの透明ポリエステルフィルムにワイヤーバーを用い
て、塗布厚が約８．０μｍとなるように塗布、乾燥して
可逆的感熱記録媒体を得た。更に、この可逆的感熱記録
媒体を１２０℃で一度発色させ、次いで７０℃の乾燥機
に５分間入れて消色し、記録媒体を完成させた。

【００３５】実施例４ ２−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン １０部 テトラデシルメルカプト酢酸亜鉛塩 ３０部 エチルセルロース １５部 トルエン １３５部 メチルエチルケトン １３５部 上記組成物をステンレスボールと共にサンプル瓶に入
れ、卓上ボールミルで４８時間分散し、テトラデシルメ
ルカプト酢酸亜鉛塩の平均粒子径が１〜３μｍ程度に分
散する。以上のようにして調製した分散液を、厚さ１０
０μｍの透明ポリエステルフィルムにワイヤーバーを用
いて、塗布厚が約８．０μｍとなるように塗布、乾燥し
て可逆的感熱記録媒体を得た。更に、この可逆的感熱記
録媒体を１２０℃で一度発色させ、次いで７０℃の乾燥
機に５分間入れて消色し、記録媒体を完成させた。

【００３６】実施例５ ［記録層］下記組成物をそれぞれボールミルで粒径１〜
４μｍまで粉砕・分散して［Ａ液］［Ｂ液］及び［Ｃ
液］を調製した。 ［Ａ液］ ２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン １０部 メチルセルロース ５％水溶液 ２０部 水 ２０部 ［Ｂ液］ テトラデシルメルカプト酢酸亜鉛塩 １０部 メチルセルロース ５％水溶液 ２０部 水 ２０部 ［Ｃ液］ 炭酸カルシウム １０部 メチルセルロース ５％水溶液 ２０部 水 ２０部 以上のようにして得られた［Ａ液］１０部、［Ｂ液］３
０部、［Ｃ液］３０部を混合して塗布液とし、これを秤
量４８ｇ／ｍ²の上質紙に、付着量が５ｇ／ｍ²になるよ
うに塗布、乾燥して可逆的感熱記録媒体を得た。 ［記録層］下記組成の混合物をボールミルで充分粉砕・
分散して、保護層塗布液を調製した。 ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン １６部 炭酸カルシウムをコーティングしたシリカ ４部 （水沢化学工業製 Ｐ−８３２） カルボキシル基変性ポリビニルアルコール１０％水溶液 ５０部 ステアリン酸亜鉛 １部 水 ４５部 上記可逆的感熱記録媒体の記録層上に、保護層塗布液を
ワイヤーバーを用いて塗布・乾燥し、約３．５μｍ厚の
保護層を設けた可逆的感熱記録媒体を得た。更に、この
可逆的感熱記録媒体を１２０℃で一度発色させ、次いで
７０℃の乾燥機に５分間入れて消色し、該記録媒体を完
成させた。

【００３７】以上のようにして作製した可逆的感熱記録
媒体を用い、サーマルヘッドを備えた印字装置（ヘッド
８ドット／ｍｍ、印字電圧１３．３Ｖ、パルス幅０．８
ｍｓ）で画像を記録し、以下の評価試験を行った。その
結果を表１に示す。 ［発色色調］記録直後の発色色調を目しで観察した。 ［記録濃度］記録直後の画像濃度をマクベス濃度計（マ
クベス社製 ＲＤ−９１４型）で測定した。 ［繰り返し性］該記録媒体に、前記印字装置で画像を記
録し、次いで実施例に記載した消色条件で消去した。こ
の操作を１０回繰り返し、機能低下を目しによって観察
した。 機能低下なし…○ 機能低下あり…×

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明の可逆的熱発色性組成物は、それ
に含まれる発色剤と顕色剤を加熱溶融混合させることに
より発色させることができ、一方、その発色状態にある
組成物をその溶融温度より低い温度で加熱することによ
り消色状態に変化させることができる。そして、このよ
うな発色と消色は繰り返し行うことができる上、その発
色状態と消色状態は常温において保持させることができ
る。また、本発明の可逆的熱発色性組成物においては、
得られる画像のコントラストが高い上、画像消去性にも
すぐれ、さらに発色画像の色相も何ら制限されず、発色
剤を変えることにより自由に色相を選ぶこともできる。
なお、支持体として透明フィルムを用いれば、鮮明で繰
り返し使用できる透明記録媒体が得られ、オーバーヘッ
ドプロジェクター用や第２原図用記録媒体として有用で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆的熱発色性組成物の発色濃度と温
度との関係を示すグラフで、発色及び消色原理の説明図
である。実線（Ａ→Ｂ→Ｃ）は画像形成過程を、破線
（Ｃ→Ｄ→Ａ）は画像消去過程を示す。

【図２】画像形成工程と画像消去工程の説明図である。

【符号の説明】

１ 支持体 ２ 可逆的記録層 ３ 発色画像 ４ サーマルヘッド ５ 加熱ローラー

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
   合物との間の発色反応を利用した熱発色性組成物におい
   て、電子受容性化合物として下記一般式（１）の化合物
   を用いるとともに、この電子受容性化合物と電子供与性
   呈色性化合物を加熱溶融、急冷して得た発色状態の混合
   物の示差走査熱量分析または示差熱分析における昇温過
   程で、発熱ピークを示す電子受容性化合物と電子供与性
   呈色性化合物の組合せを用いることを特徴とする可逆的
   熱発色性組成物。 （Ｒ₁−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＯＯ)₂ Ｍ （１） （式中、Ｒ₁は炭素数１０〜１８のアルキル基又はアル
   ケニル基を表わし、ＭはＳｎ，Ｍｇ，Ｚｎ又はＣｕの金
   属原子を表わす）
2. 【請求項２】 支持体上に、請求項1の可逆的熱発色性
   組成物を含む記録層を設けたことを特徴とする可逆的感
   熱記録媒体。