JPH06320861A - 可逆的感熱記録媒体の発色記録方法及び記録消去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 発色剤とリン酸エステル系顕色剤間の反応を
利用した可逆的感熱記録媒体の発色記録方法及び記録消
去方法において、その発色記録状態が室温でも安定して
保持できるうえ発色記録と記録消去を何度でも繰り返し
て行うことができる方法を提供すること。 【構成】 電子受容性顕色剤に酸性リン酸エステルを使
用し、該リン酸エステルと組合せる電子供与性発色剤と
して、該リン酸エステルと前記発色剤を加熱・溶融後に
急冷して得られる発色状態の混合物が、示差走査熱量分
析又は示差熱分析における昇温過程で発熱ピークを示す
発色剤を使って形成される可逆的熱発色性組成物を記録
層に含有する可逆的感熱記録媒体において、発色記録状
態を形成するためには該記録層を溶融温度以上の温度に
加熱後に急冷し、記録消去状態を形成するためには発色
記録状態の記録層を溶融温度より低い温度に加熱するこ
とを特徴とする可逆的感熱記録媒体の発色記録方法及び
記録消去方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リン酸エステル系電子
受容性顕色剤と電子供与性発色剤との間の発色反応を利
用した可逆的感熱記録媒体の発色記録方法及び記録消去
方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】従来、電子供与性発色剤
（以下、単に発色剤とも言う）と電子受容性顕色剤（以
下、単に顕色剤とも言う）との間の発色反応を利用した
感熱記録媒体は広く知られ、電子計算機のアウトプッ
ト、ファクシミリ、自動券売機、科学計測機のプリンタ
ー、ＣＲＴ医療計測用プリンター等に広範囲に応用され
ている。しかし、従来の製品は、いずれもその発色が不
可逆的なもので、発色と消色を交互に繰り返し行わせる
ことはできない。

【０００３】一方、特許公報によれば、発色剤と顕色剤
との間の発色反応を利用した感熱記録媒体において、発
色と消色を可逆的に行わせるものも幾つか提案されてい
る。例えば、特開昭６０−１９３６９１号公報によれ
ば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールとの組
合せを用いたものが示されている。このものを熱発色さ
せて得られる発色体は、水又は水蒸気で消色するもので
ある。しかし、この感熱記録媒体の場合、その耐水化に
困難が伴う上に記録保存性に難点があり、さらに発色体
を消色させるための消色装置が大型になるという問題が
ある。特開昭６１−２３７６８４号公報には、顕色剤に
フェノールフタレン、チモールフタレン、ビスフェノー
ル等の化合物を使用した書換形光記録媒体が示されてい
る。このものは、これを加熱してから徐冷することによ
り発色体を形成し、一方、発色体を発色温度よりもいっ
たん高い温度に加熱後に急冷することで消色させること
ができる。しかし、この記録媒体の場合、その発色及び
消色の工程が複雑である上、発色体を消色させて得られ
る消色体に未だ幾分の着色が見られ、コントラストの良
い発色画像を得ることができない。

【０００４】特開昭６２−１４０８８１号、特開昭６２
−１３８５６８号、及び特開昭６２−１３８５５６号公
報には、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相
溶体が示されている。これは低温で完全着色状態、高温
で完全消色状態を示し、それらの中間温度で着色又は消
色状態を保持させることができるもので、この媒体にサ
ーマルヘッドで印字すると、着色地肌（発色体）の上に
白色文字（消色体）を記録することができる。従って、
この記録媒体の場合は記録される画像がネガ画像である
ことから、その用途が限定される上に記録画像保存のた
めに画像を特定の温度範囲内に保持する必要がある。特
開平２−１８８２９４号及び特開平２−１８８２９３号
公報には、それぞれ顕色剤として顕色作用と減色作用を
可逆的に行う没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩、及び
ビス（ヒドロキシフェニル）酢酸又は酪酸と高級脂肪族
アミンとの塩を用いたものが示されている。このもの
は、特定温度域で熱発色可能な上にそれより高温での加
熱で消色させることができるが、その顕色作用と減色作
用とは競争的に起るため、これらの作用を熱的に制御す
ることがむつかしく、良好な画像コントラストが得られ
にくい。

【０００５】特開昭５７−１６７３８０号公報には、顕
色剤としての酸性リン酸エステルと発色剤とを組合せた
熱変色材料が開示されている。この熱変色材料は、環境
温度によって無色から有色又は有色から別の色に変化す
るものであり、この熱変色性を利用して環境温度の変化
により熱変色を示す熱変色性インクや熱変色性塗料とし
て利用されるものである。すなわち、前記公報に示され
た熱変色材料は、あくまでも環境温度によって熱変色を
示すインクや塗料として利用されるもので、前記公報に
は感熱記録材料としての応用については何ら示唆されて
いない。感熱記録材料の場合、記録材料をサーマルヘッ
ド等の加熱手段により短時間で急激に加熱したときに熱
発色し、その加熱を停止して室温まで急速に冷却したと
きに、その発色状態を室温で保持することが必要である
が、前記公報には、その変色材料を短時間で急激に加熱
後、室温まで急速に冷却したときに、その発色が室温で
保持されるか否かについては何ら示唆されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、リン酸エス
テル系顕色剤と発色剤を含有する可逆的感熱記録媒体の
発色記録方法及び記録消去方法（消色方法）を提供する
ことをその課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明によれば、電子受容性顕色
剤に下記一般式（１）で表されるリン酸エステルを使用
し、該リン酸エステルと組合せる電子供与性発色剤に、
該リン酸エステルと電子供与性発色剤を加熱・溶融後に
急冷して得られる発色状態の混合物が、示差走査熱量分
析又は示差熱分析における昇温過程で発熱ピークを示す
電子供与性発色剤を使用して形成される可逆的感熱記録
媒体の発色記録方法及び記録消去方法において、その発
色記録状態を形成させる場合は該記録媒体の感熱記録層
を溶融温度以上の温度に加熱後に急冷し、記録消去状態
を形成させる場合は発色記録状態にある該記録媒体の感
熱記録層を溶融温度より低い温度に加熱することを特徴
とする可逆的感熱記録媒体の発色記録方法及び記録消去
方法が提供される。

【化１】 （式中、Ｒ₁は炭素数１６以上の脂肪族基を、Ｒ₂は水素
原子又は炭素数１以上の脂肪族基を表している）

【０００８】本発明で使用される可逆的感熱記録媒体の
感熱記録層は、溶融温度以上の温度に加熱すると瞬時に
発色し、その発色状態は溶融温度から急冷することによ
って常温でも安定的に存在するが、発色状態の該記録層
は溶融温度より低い温度に加熱すると消色し、その消色
状態は常温においても安定的に存在するものである。本
発明で使用される可逆的感熱記録媒体の発色記録と記録
消去の原理を図１のグラフで説明する。グラフの縦軸は
発色濃度を表し横軸は温度を表しており、実線１は加熱
による発色記録過程を、破線２は加熱による記録消去過
程を示している。Ａは完全消色状態における濃度であ
り、ＢはＴ₁以上の温度に加熱した時の飽和発色状態に
おける濃度であり、Ｃは飽和発色状態のＴ₂以下の温度
における濃度であり、ＤはＴ₂〜Ｔ₁間の温度で加熱発色
した時の濃度を示している。

【０００９】この可逆的感熱記録媒体は、Ｔ₂以下の温
度では無色の状態（Ａ）にある。記録を行うには、サー
マルヘッド等でＴ₁以上の温度に加熱すれば良く、発色
（Ｂ）して記録画像を形成する。この記録画像は実線１
に従ってＴ₂以下の温度に急冷してもそのままの状態
（Ｃ）を保ち、記録のメモリー性は失われない。次に記
録画像の消去を行うには、形成された記録画像を発色温
度より低いＴ₂〜Ｔ₁間の温度に加熱すれば良く、無色の
状態（Ｄ）になる。この状態はＴ₂以下の温度に戻して
もそのまま保持している（Ａ）。すなわち、記録画像の
形成過程は実線ＡＢＣの経路により、Ｃに至り記録が保
持される。記録画像の消去過程は破線ＣＤＡの経路によ
り、Ａに至り消去状態が保持される。この記録画像の形
成と消去の挙動特性は可逆性を持ち、何回も繰り返し行
うことができる。

【００１０】以上の説明からも分かるように、図１では
Ｔ₁が発色開始温度でＴ₂が消色開始温度であり、Ｔ₂〜
Ｔ₁の温度領域が消色温度領域になる。また、図から分
かるように発色画像を徐冷すると点線３に従って消色
し、室温まで冷却する間に記録画像が消去されてしま
う。徐冷とはおおむね毎分５０℃以下の速度であるが、
徐冷速度や急冷速度は厳密なものでなく、該記録媒体の
記録層を形成する発色剤と顕色剤の組合せやそれを保持
する形態でも好ましい冷却速度は変動する。なお、ヒー
ター上でガラス基板に挾んだ発色剤と顕色剤より成る組
成物を溶融・発色させてからヒーターを切って放冷すれ
ば徐冷になり、該ガラス基板を冷水中に投入すれば急冷
になる。また、通常のサーマルヘッドによる記録媒体へ
の熱印加では短時間加熱のため冷却速度が速く、特別な
場合を除いて急冷になる。

【００１１】図１は、長鎖構造を持つ顕色剤と発色剤か
ら成る可逆的熱発色性組成物を記録層に持つ可逆的感熱
記録媒体の典型的な消・発色挙動を示しており、その発
色及び消色開始温度は使用する材料で異なる。また、溶
融・発色状態にあるＢの発色濃度とこれを急冷して得ら
れるＣの発色濃度は必ずしも一致せず、本発明で使用さ
れる長鎖構造のリン酸エステルを顕色剤とする可逆的感
熱記録媒体では、記録層溶融時の発色濃度が低い場合が
多い。溶融状態Ｂは、発色剤と顕色剤が部分的に接触し
た発色状態の組成物のほか、単独の発色剤及び顕色剤が
熱運動している状態である。このような状態の混合物を
冷却すると、長鎖構造が凝集作用を持つため冷却条件に
よって発色状態又は消色状態を形成する。すなわち、顕
色剤が単独で凝集して結晶化すれば消色状態を形成し、
発色剤と顕色剤の分子が相互作用して発色剤のラクトン
環が開環した形で凝集すれば発色状態になる。このよう
に、溶融・発色状態の組成物を冷却する過程では発色状
態組成物として凝集して行く方向と、長鎖構造を持つ顕
色剤が単独で凝集して結晶化する方向があり、どちらへ
進むかは冷却速度で定まる。

【００１２】前記のように、本発明で使用される記録媒
体の記録層に形成される可逆的熱発色性組成物は、室温
下では一般に凝集状態にあることがＸ線で確認されてい
る。また、この凝集状態には何等かの規則性を示す場合
が多く、規則性の程度は非常に高い場合もあるし高くな
い場合もあるが、これは主として顕色剤と発色剤の組合
せや量比や冷却条件で定まる。しかし、該組成物は顕色
剤に炭素数１６以上の長鎖脂肪族基を持つ化合物を使っ
ているため、炭鎖鎖の短い置換基を持つ顕色剤使用時よ
り強固な凝集構造を形成する場合が多く、これが本発明
で使用される可逆的感熱記録媒体の熱安定性に大きく寄
与していると推定される。本発明で使用される記録媒体
に形成される可逆的熱発色性組成物は、強い凝集構造の
形成が可能なことを大きな特徴にしている。そして、急
冷時に強固な凝集構造が形成されるため、加熱・溶融時
に顕色剤と接触できないで発色不能状態にある発色剤分
子も急冷時の強固な凝集構造に取り込まれて顕色剤と接
触して発色する場合が多い。なお、該組成物では加熱・
溶融時の顕色剤と発色剤の接触確率がやや小さく、これ
が前記した加熱・溶融時の発色濃度が低い一因となって
いるが、これは顕色剤が炭素数１６以上のバルキーな置
換基を持つためと思われる。

【００１３】以上に詳記したように、本発明で使用され
る記録媒体に形成される可逆的熱発色性組成物は、溶融
・発色状態を急冷すると規則的凝集構造を形成し、安定
した発色状態を形成及び保持することを第一の特徴とし
ている。また、この発色状態を溶融温度より低い消色温
度領域に一時的に加熱すると、発色状態を安定化させて
いる規則的な凝集構造が崩壊し、顕色剤が単独で凝集し
て顕色剤結晶が該組成物から分離して形成されることが
Ｘ線的に確認されており（実施例参照）、このために消
色する。このようにして、発色温度より低温に加熱する
ことで安定した消色状態が得られることが、該可逆的熱
発色性組成物の第二の特徴である。次に、前記の可逆的
熱発色性組成物を記録層に含有する可逆的感熱記録媒体
の画像形成と画像消去の一例を図２で説明する。図２の
１は支持体、２は前記の可逆的熱発色性組成物を含む記
録層、３は発色画像である。画像形成工程（Ａ）→
（Ｂ）は画像形成用熱源、例えばサーマルヘッド４によ
って図１のＴ₁以上の温度で記録印字を行えば良い。画
像消去工程（Ｂ）→（Ａ）は画像消去用熱源、例えば加
熱ロール５でＴ₂〜Ｔ₁間の温度に加熱すれば達成され
る。

【００１４】前記可逆的熱発色性組成物は発色剤と顕色
剤を必須成分としている。そして、該組成物の発色は、
該組成物を構成する顕色剤と発色剤が加熱時に共融反応
して形成した発色体を室温まで急冷することで得られ
る。前記のように、発色体は発色剤と顕色剤の分子が相
互作用し、発色剤のラクトン環が開環して発色している
ものと考えられる。溶融状態から急冷された状態の組成
物は、発色体分子及び発色体の形成には直接関与してい
ない顕色剤分子と発色剤分子を含んでいる。本発明で使
用される記録媒体に形成される可逆的熱発色性組成物で
は、常温時の発色状態にある組成物は前記の分子間に凝
集力が働き固化した状態にある。本発明で使用される記
録媒体に形成される組成物では、凝集した発色状態の形
成とその消色過程に顕色剤の長鎖部分が大きな役割を果
していることが明白であるが、そのために顕色剤の持つ
長鎖部分の長さで消色温度の制御が可能となり、鎖長が
長くなるほど発色及び消色温度が高温側へシフトする事
が認められる。これは、長鎖部分の長さで顕色剤分子の
凝集や運動性が変化するためである。

【００１５】前記可逆的熱発色性組成物は、基本的に炭
素数１６以上の脂肪族基を持つリン酸エステルを顕色剤
とし、これとロイコ染料（発色剤）とを組合せた組成物
であり、個々の顕色剤に対して好ましい発色剤が存在す
る。この組成物に用いる顕色剤と発色剤の組合せは、両
者を溶融温度以上に加熱して得られる発色状態の組成物
を溶融温度より低い温度へ加熱したときに起きる消色の
し易さ、すなわち消色性と発色状態の色調等の特性によ
り適当に選択される。このうち消色性については、その
組合せによって得られた発色状態の組成物の示差熱分析
（ＤＴＡ）、又は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）における
昇温過程に現われる発熱ピークの有無で判断できる。こ
の発熱ピークは該組成物を特徴づける消色現象と対応す
るものであり、消色性の良好な組合せを選択する基準と
なる。なお、本発明で使用される可逆的感熱記録媒体の
記録層には第３物質が存在しても構わず、例えば高分子
化合物が存在してもその可逆的な消発色挙動を保つこと
ができる。

【００１６】本発明で使用される可逆的感熱記録媒体で
は、顕色剤として前記一般式（１）で表される炭素数１
６以上の脂肪族基を持つリン酸エステルが用いられる。

【化１】 この一般式（１）において、Ｒ₁は炭素数１６以上の脂
肪族基を、Ｒ₂は水素原子又は炭素数１以上の脂肪族基
を表している。本発明に使用される顕色剤を具体的に例
示すれば、ジヘキサデシルホスフェート、ジオクタデシ
ルホスフェート、ジエイコシルホスフェート、ジドコシ
ルホスフェート、モノヘキサデシルホスフェート、モノ
オクタデシルホスフェート、モノエイコシルホスフェー
ト、モノドコシルホスフェート、メチルヘキサデシルホ
スフェート、メチルオクタデシルホスフェート、メチル
エイコシルホスフェート、メチルドコシルホスフェー
ト、アミルヘキサデシルホスフェート、オクチルヘキサ
デシルホスフェート、ラウリルヘキサデシルホスフェー
ト等及びこれらの混合物が挙げられる。

【００１７】本発明で使用される可逆的感熱記録媒体
は、前記顕色剤と発色剤を組合せて構成されるが、ここ
で使用される発色剤は前記顕色剤と共に加熱・溶融後に
急冷して得られる発色状態の混合物を、示差走査熱量分
析又は示差熱分析した際に昇温過程で発熱ピークを示す
ものである。本発明で用いる発色剤は電子供与性を示す
ものであり、それ自体無色又は淡色の染料前駆体であ
り、特に限定されず、従来公知のトリフェニルメタンフ
タリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン
系化合物、ロイコオーラミン系化合物、インドリノフタ
リド系化合物等が用いられる。その発色剤の具体例を以
下に示す。本発明で用いられる好ましい発色剤として下
記一般式（２）のフルオラン化合物がある。

【化２】 （式中、Ｒ₃は水素原子、アルキル基、アリル基、環状
アルキル基、又はアルコキシアルキル基を表わし、Ｒ₄
はアルキル基、環状アルキル基、アリル基、アルコキシ
アルキル基、又は置換されていても良いフェニル基を表
わす。Ｘは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、アルコキシアルキル基、又はハロゲン原子を表わ
す。Ｙは低級アルキル基、アミノ基、置換アミノ基、シ
アノ基、又はハロゲン原子を表わす。）

【００１８】一般式（２）の化合物を具体的に示すと、
以下の化合物が例示される。 ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−
Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−アミ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−プロ
ピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジメチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−
エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ
−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−
アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチ
ル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−−Ｎ−ｓｅｃ−ブ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ
−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルア
ミノ）フルオラン。

【００１９】２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−ｎ−テトラデシルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−ｎ−ドデシルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ
−デシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ
−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（ジシクロヘキシルエチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルエチル
−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルエチル−Ｎ−
ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（ジシクロヘキシルメチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シルメチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルメ
チル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ
−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノ）フルオラン。

【００２０】２−アニリノ−３−メチル−６−（ジアリ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−アリルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシ
ル−Ｎ−アリルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−アリルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−アリルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（ジエトキシエチルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ
−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ−アミルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エトキシエチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシ
エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エ
トキシメチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシメチル−
Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキサデシルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−
オクチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、

【００２１】２−アニリノ−３−メトキシ−６−（ジ−
ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メトキシ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−（Ｎ−ｎ−
ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メトキシ−６−（Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−エトキシ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−エトキシ−６−（ジ−ｎ−ブ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−エトキシ
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
エトキシ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−エトキシ−
６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−３−エトキシエチル−６−
（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−エトキシエチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−３−エトキシエチル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エトキシ
メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−エトキシメチル−６−（Ｎ−シクロヘ
キシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−エトキシメチル−６−（ジ−ｎ−アミルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メトキシメチル
−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミ
ノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−３−メチル−６
−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジル
アミノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フ
ルオラン、２−ベンジルアミノ−３−メチル−６−（Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラ
ン、２−（ｍ−トリクロルメチルアニリノ）−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフ
ロルメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−（ｍ−トリフロルメチルアニリノ）
−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル
アミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｉｓ
ｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチ
ルアニリノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルア
ミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）
−３−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラ
ン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−
６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（２，
４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）
−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラ
ン、２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル
−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、

【００２２】２−アニリノ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキ
シル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−
（ジエトキシエチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−エトキシエ
チル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−オクチ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−
ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ
−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチルア
ニリノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−
６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロルアニ
リノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｐ−ク
ロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フル
オラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−
パルミチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニ
リノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−（ｍ−トリフロルメチルアニリノ）−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニ
リノ）−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−ヘキシ
ルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）
−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−
（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−
Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−アセチ
ルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラ
ン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−ア
ミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−
アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−
ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−アセチル
アニリノ）−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｉｓｏ−
アミルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリ
ノ）−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ−アミルアミ
ノ）フルオラン、

【００２３】２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６
−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−
ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンゾイルアミノ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−メチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミ
ノ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ジ
ベンジルアミノ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−６−（ジ−ｎ−ヘキシル
アミノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ
−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラ
ン、２−ジベンジルアミノ−６−（ジ−ｎ−プロピルア
ミノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−ジベンジルア
ミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジル
アミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチ
ル−６−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−
ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチル
アミノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチ
ル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−ジ
ベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−Ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−４−
メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジ
ノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミ
ノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６−ジ
エチルアミノフルオラン、

【００２４】２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニ
リノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチ
ルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ
−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−
６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，
４，−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミ
ノ−６−（Ｎ−エチル−２，４，−ジメチルアニリノ）
フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルア
ニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−
エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジ
エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルア
ニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ
−エチルアニリノ）フルオラン、２−アセチルアミノ−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アセ
チルアミノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アセチルアミノ−３−メチル−６
−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アセチル
アミノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）
フルオラン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−
ｐ−トルイジノ）フルオラン、

【００２５】２−アミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アミノ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）
フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ア
ミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−
エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル
−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−プロピルル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アミノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルア
ミノ）フルオラン、２−アミノ−３−メチル−６−（ジ
−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アミノ−３−メ
チル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２
−アミノ−３−メトキシ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アミノ−３−メトキシ−６−（ジ
−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アミノ−３−メ
トキシ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、

【００２６】１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、１，３−ジメチル−６−（ジ−ｎ−ブチルア
ミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−（ジ−ｎ−
アミルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−
（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、１，３−ジメ
チル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミ
ノフルオラン、２−メチル−６−ジメチルアミノフルオ
ラン、２−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−メチル−６−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラ
ン、２−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオ
ラン、２−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フル
オラン、２−メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）
フルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−メチル−６−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロルメチル
アニリノ）フルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチル−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、４−メトキシ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−シアノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−シアノ
−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−シア
ノ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−シ
アノ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２
−シアノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシ
ルアミノ）フルオラン、２−シアノ−６−（Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−ｎ−デシルアミノ）フルオラン。

【００２７】２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、２−クロル
−６−ジブチルアミノフルオラン、３−クロル−６−シ
クロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シク
ロヘキシルアミノフルオラン、２−クロル−６−（Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロ
ル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−３−クロル−６−シ
クロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロル
メチルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−（２，３−ジクロルアニリノ）−３−ク
ロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエ
チルアミノ−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−ベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミ
ノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）
フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−
クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベ
ンジル−ｐ−トリフロルメチルアニリノ）−４−クロル
−６−ジエチルアミノフルオラン等。

【００２８】一般式（２）以外にも本発明に用いる発色
剤として好ましいフルオラン化合物は多数あり、具体的
には以下の化合物が例示される。 ２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−クロル−６−ピロリジノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−
Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−
メシジノ−３−メチル−４′，５′−ベンゾ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロルメチルア
ニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２
−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４′−ブ
ロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロル
メチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−
（ジ−Ｎ−ｐ−クロルフェニル−メチルアミノ）−６−
ピロリジノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−
トリフロルメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオ
ラン、３，６−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、
３，６−ビス（ジ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３，６−ビス（ジ−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、
３，６−ビス（Ｎ−ｐ−トルリ−アニリノ）フルオラ
ン、３，６−ビス（Ｎ−ｐ−クロルフェニル−アニリ
ノ）フルオラン、３，６−ビス（Ｎ−ビフェニル−アニ
リノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６
−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−
（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ
−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、１，２
−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、１，
２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルア
ミノ）フルオラン等。

【００２９】フルオラン化合物以外でも本発明に用いる
発色剤として好ましい化合物は多数あり、具体的には以
下の化合物が挙げられる。 ベンゾロイコメチレンブルー、２−〔３，６−ビス（ジ
エチルアミノ）〕−６−（ｏ−クロルアニリノ）キサン
チル安息香酸ラクタム、２−〔３，６−ビス（ジエチル
アミノ）〕−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安
息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアニリ
ノ）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアニリ
ノ）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバ
イオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ニリノ）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアニリノ）−６−クロルフタリド、３，
３−ビス（ｐ−ジブチルアニリノ）フタリド、３−（２
−メトキシ−４−ジメチルアニリノ）−３−（２−ヒド
ロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、３−
（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアニリノ）−３−（２
−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２
−ヒドロキシ−４−ジメトキシアニリノ）−３−（２−
メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−
ヒドロキシ−４−ジメチルアニリノ）−３−（２−メト
キシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒド
ロキシ−４−ジエチルアニリノ）−３−（２−メトキシ
−５−トリル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジ
メチルアニリノ）−３−（２−ヒドロキシ−４−クロル
−５−メトキシフェニル）フタリド、３−（４−ジメチ
ルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−メチル
−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−
（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド、３−（４−ジエチルアニリノ）−３−（１−メチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（４−ジエチルアニリノ）−３−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエ
チルアミノ−２−トリル）−３−（１−メチル−２−メ
チルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエ
チルアミノ−２−トリル）−３−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエ
チルアミノ−２−トリル）−３−（１−ｎ−ブチル−２
−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−
ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−
メチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフ
ェニル）−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリド、３−（４−ジ−ｎ−ブチルア
ミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−メチル−２
−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−
ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド、３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−エトキシ
フェニル）−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインド
ール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルア
ミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチル
アミノフタリド、６−クロル−８−メトキシ−ベンゾイ
ンドリノ−スピロピラン、６−ブロモ−２−メトキシ−
ベンゾインドリノ−スピロピラン等。

【００３０】本発明で使用される可逆的感熱記録媒体を
構成する発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の物
性によって適切な比率を選択する必要がある。その範囲
はおおむね、モル比で発色剤１に対し顕色剤が１から２
０の範囲であり、好ましくは２から１０の範囲である。
この範囲より顕色剤が少なくとも、また多くても発色状
態の濃度が低くなり実用上の問題となる。また、上記の
好ましい範囲にあっても発色剤と顕色剤の割合で消色特
性は変化し、比較的顕色剤が多い場合には消色開始温度
が低くなり、比較的少ない場合には消色が温度に対して
シャープになる。従って、この割合は用途や目的に応じ
て適当に選択しなけれなならない。本発明で使用される
可逆的感熱記録媒体は、基本的に前記の顕色剤と発色剤
によって成り立つものであるが、消色性や保存性等の改
善を目的として顕色剤の結晶化をコントロールする効果
のある添加剤等を含有させることができる。

【００３１】本発明で使用される可逆的感熱記録媒体
は、前記の発色剤と顕色剤を含む記録層を支持体上に設
けたものであり、必要に応じて記録層上面に保護層を設
けたり、記録層下面に種々の目的を持つアンダーコート
層を設けても良い。ここで用いられる支持体てしては、
紙、合成紙、プラスチックフィルム或いはこれらの複合
体、ガラス板等であり、記録層を保持できるものであれ
ばよい。記録層は、前記の発色剤と顕色剤が存在すれば
どのような態様のものでも良く、顕色剤と発色剤を混合
溶融して膜とし、これを冷却して記録層にしても良い。
しかし、通常はバインダー樹脂内に顕色剤及び発色剤を
充分良く分散して記録層とするのが良く、この方法で長
寿命の可逆的感熱記録媒体を得ることができる。バイン
ダー樹脂としては、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレ
ン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステ
ル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネ
ート、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エ
ステル類、アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合体、
ポリビニルアルコール、塩素化塩化ビニル樹脂、前記バ
インダー樹脂の混合物などが用いられる。

【００３２】顕色剤及び発色剤は、そのまま、或いはマ
イクロカプセル中に内包して用いられる。顕色剤、発色
剤のマイクロカプセル化は、コアセルベーション法、界
面重合法、インサイチュ重合法など公知の方法で行うこ
とができる。なお、顕色剤及び発色剤は単独でも２種以
上混合して使用してもよい。記録層の形成は、発色剤及
び顕色剤をバインダー樹脂と共に水又は有機溶剤により
均一に分散もしくは溶解し、これをアンダーコート層を
積層した支持体上または直接支持体上に塗布・乾燥する
公知法で行うことができる。記録層のバインダー樹脂の
役割は、発色・消色の繰り返しによって発色剤や顕色剤
が凝集するのを防止し、発色性組成物が均一に分散した
状態を保持することにある。特に、発色時の熱印加で組
成物が凝集して不均一化することが多いため、バインダ
ー樹脂は耐熱性の高いものが好ましい。本発明で使用さ
れる可逆的感熱記録媒体では、必要に応じて塗布特性或
いは記録特性の向上等を目的に、通常の感熱記録紙に用
いられている種々の添加剤、例えば分散剤、界面活性
剤、高分子カチオン系導電剤、填料、発色画像安定剤、
酸化防止剤、光安定化剤、滑剤等を記録層に加えること
も出来る。

【００３３】保護層は、熱印加時の熱と圧力で表面が変
形したり変色したりするのを防止するから、多数回使用
時には保護層設置が極めて有効である。保護層にはこの
ほか、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、ヘッドマッチング
性等を向上させる役割を持たせることもできる。そのた
め、保護層形成材料は耐熱性のほか強度も大きいものが
良く、シリコーン系ゴム、シリコーン樹脂、ポリシロキ
サングラフトポリマー、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹
脂等が使用される。このような保護層の形成で耐熱性が
向上すると共に、有機溶剤、可塑剤、油、汗、水等の接
触に対する抵抗力も増加し、悪い環境でも画像の形成及
び消去を問題なく繰り返すことのできる記録媒体を得る
ことができる。また、保護層中に光安定化剤を含有させ
ると画像及び地肌の耐光性が著しく改良された記録媒体
が得られ、高分子カチオン系導電剤の添加で帯電防止を
可能とし、有機又は無機フィラー及び滑剤を含有させる
ことでサーマルヘッド等との接触で生じるスティッキン
グ等の問題を減少させ、信頼性及びヘッドマッチング性
にすぐれた感熱記録媒体を得ることができる。保護層の
形成方法は、記録層形成方法と同様に保護層成分を水又
は有機溶剤によって均一に分散もしくは溶解し、これを
記録層上に均一に塗布・乾燥させれば良く、保護層の厚
さは０．５〜１０μｍ程度が良い。

【００３４】アンダーコート層は、断熱性向上、支持体
と記録層間の接着性向上、記録層作成時の溶剤に対する
支持体の耐性向上、熱印加時の支持体による熱溶融性イ
ンクの吸収防止等の目的で設置するものであり、支持体
の種類を勘案して設置の有無を定めれば良い。アンダー
コート層の重要な役割の一つは断熱性向上であるが、こ
れは印加熱エネルギーを無駄なく記録の形成及び消去に
役立たせるためのものであり、断熱層の設置によって発
色及び消色をシャープに行なうことができる。断熱を目
的とするアンダーコート層は、支持体上に有機又は無機
材質より成る微小中空体粒子を塗工すれば良く、具体的
にはガラス又はセラミックス、或いはプラスチック等で
形成された粒径１０〜５０μｍ程度の微小中空体を、バ
インダー樹脂と共に溶剤に良く分散させて支持体上に均
一に塗布・乾燥させれば良い。また、支持体が紙のよう
に液体を吸収し易い物質の場合は、液体の浸透不能なア
ンダーコート層を形成させれば良いし、記録層形成用溶
媒に可溶な支持体使用時は該溶剤に不溶性のアンダーコ
ート層を支持体上に設置すれば良い。

【００３５】記録画像の形成は、使用目的によって熱ペ
ン、サーマルヘッド、レーザー加熱等特に限定されな
い。同様に記録画像の消去も加熱ローラー、面状発熱
体、恒温槽、温風、サーマルヘッド等消去の温度条件が
与えられるものであれば特に限定はされない。また、記
録画像を消去温度に設定したサーマルヘッドにより消去
しながら、同時に記録温度に設定した別のサーマルヘッ
ドにより記録画像の形成を行うことも可能である。

【００３６】

【実施例】次に本発明を実施例によって更に具体的に説
明するが、本発明はこの実施例で限定されるものではな
い。なお、以下に示す部はいずれも重量基準である。

【００３７】実施例１〜３ 発色剤に２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブ
チルアミノフルオランを、顕色剤にジヘキサデシルホス
フェート（ＰＤＥ１６と略記）、ジオクタデシルホスフ
ェート（ＰＤＥ１８と略記）及びジドコシルホスフェー
ト（ＰＤＥ２２と略記）の３種類を用い、以下のように
して本発明で使用される記録媒体に形成される熱発色性
組成物を得た。まず発色剤と顕色剤をモル比１：５とな
るように秤量し、乳鉢で粉砕・混合した。次に、カバー
グラスをホットプレート上で温度１７５℃に加熱し、こ
のカバーグラス上に上記の混合物を少量のせて溶融させ
ると、顕色剤に前記３種のいずれを使用した場合も混合
物は溶融と同時に発色して薄い黒色となった。この溶融
混合物の上からカバーグラスをかぶせて融液を一様な厚
さに広げ、すぐにガラス板ごと全体を用意しておいた１
℃の冷水で急冷し、降温後に付着した水を除くと薄膜状
の発色した３種類の組成物が得られた。これら組成物の
Ｘ線回折像を測定すると、図３に示す回折パターンが得
られるが、これらＸ線回折図には発色体の規則構造を示
す回折ピークが認められる。なお、図３（ａ）は顕色剤
にＰＤＥ１６を、（ｂ）はＰＤＥ１８を、（ｃ）はＰＤ
Ｅ２２を使用した場合の回折図である。これらの回折図
から、回折角１０°以下の低角側域には層状構造を示す
ピークがあり、２１〜２２°にはアルキル基の凝集構造
を示すピークがそれぞれの組成物にみられる。

【００３８】これら組成物について、溶融状態から急冷
した発色状態の膜を４℃／分の速度で昇温した時の光透
過度の変化を図４に示す。図の透過度は、初期発色状態
を１．０として表示したものである。この図より、各リ
ン酸エステルとも消色する温度領域を持ち、消色開始温
度はアルキル鎖長が長くなると共に高温側にずれること
がわかる。各リン酸エステルの消色開始温度を表１に示
す。

【表１】

【００３９】次に、発色状態にある該組成物の消色過程
の凝集構造変化をＸ線回折法で測定し、図５にＰＤＥ１
８を顕色剤とした場合の結果を示した。図５の（ａ）は
低角度側、（ｂ）は高角度側での変化を示している。図
５からも分かるように、本発明で使用される組成物で
は、昇温と共に低角度側の層状構造を示すピークが弱ま
り、高角度側のアルキル鎖の凝集構造を示すピークは強
まる。また、消色する温度付近ではこれら発色体の凝集
構造を示すピークは消え、変わって顕色剤単独のピーク
が現われるから、顕色剤が単独で結晶化して消色したこ
とが分かる。以上の結果から、実施例１〜３の組成物は
溶融物を１℃の冷水で急冷すると室温でも安定した発色
状態が得られ、発色状態の組成物を消色開始温度と発色
開始温度との間の温度領域（消色温度領域）に保持する
と、発色状態の組成物から顕色剤が結晶化して分離し、
そのため消色することが分かる。

【００４０】実施例４ 発色剤に２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミ
ノフルオランを、顕色剤にジオクタデシルホスフェート
を使用し、この両者が１：５の混合比（モル比）となる
ように乳鉢に採取して粉砕・混合した。実施例１〜３と
同一方法で本実施例の組成物を溶融させると、該組成物
は溶融と同時に発色して黒色となった。この溶融混合物
を実施例１〜３と同様に処理すると、薄膜状の発色した
組成物が得られた。この膜を４℃／分の速度で昇温した
時の光透過度変化を図６に示す。なお図６の透過度は初
期発色状態を１．０として表示したものであり、この図
より該組成物が消色する温度領域を持っていることが分
かる。それゆえ、実施例４の組成物も溶融物を急冷する
と発色状態となり、発色状態の組成物を徐冷すると消色
することが認められる。次に、該組成物を１７５℃で溶
融・混合後に急冷して得られた発色状態組成物を、４℃
／分の速度で昇温した時のＤＳＣ測定結果を図７に示
す。図７において、１はＤＳＣの測定線を２は温度測定
線を３は発熱ピークを示している。また、図６と図７か
らＤＳＣの発熱ピークと消色温度が対応していることが
分かる。

【００４１】実施例５ 発色剤に２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミ
ノフルオランを、顕色剤にジヘキサデシルホスフェート
を使用し、この両者が重量比１：２０となるように混合
した。この混合物を実施例１〜３と全く同一方法で溶融
すると、混合物は溶融と同時に発色して黒色となり、こ
れを実施例１〜３と同一方法で処理すると薄膜状の発色
した組成物が得られた。この膜を４℃／分の速度で１０
０℃まで昇温後、同一速度で降温した時の光透過度変化
を図８に示す。図中の実線は昇温過程を、一点鎖線は降
温過程を示している。また、本図の透過度は初期発色状
態を１．０として表示したものである。図８から、急冷
によって室温で固定された発色状態の組成物は、昇温す
ると４０℃付近で消色するが７０℃付近まで温度が上昇
すると溶融と共に発色することが分かる。但し、この発
色は急冷により形成した発色状態より濃度が低い。ま
た、降温過程の変化から、溶融発色状態の組成物を徐冷
すると発色状態を保持できずに消色してしまうことがわ
かる。

【００４２】実施例６ 下記表２に示す発色剤１０部と顕色剤３０部よりなる組
成物に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカ
ーバイト社製：ＶＹＨＨ）４５部及びトルエン２００部
を加え、ボールミルで粒径１〜４μｍまで粉砕・分散し
て記録層形成用塗布液を調製した。この塗布液を、厚さ
１００μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーで
塗布・乾燥して、膜厚約６μｍの記録層を持つ可逆的感
熱記録媒体を作製した。これらの記録媒体を、１２５℃
のホットプレート上で３０秒間加熱した後、裏面を直ち
に氷水中につけ急冷して発色状態とした。このときの発
色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１８により測定して表
２に併記した。次に、この発色した記録媒体を表２に示
した温度の恒温槽中に約２０秒間入れて消色させ、消色
濃度を測定した結果を表２に示す。また、上記の発色操
作と消色操作を１０回繰り返して行い、発色の可逆性を
調べたところ、表２の全ての組合せで発色・消色の繰り
返しが可能なことを確認できた。

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】本発明で使用される電子受容性顕色剤
は、炭素数１６以上の長鎖脂肪族基を持つため凝集能力
が大きく、そのため電子供与性発色剤と組合せて可逆的
熱発色性組成物を形成させると、熱的にシャープで安定
した発色状態及び消色状態を繰り返し形成させることが
できる。それゆえ、該可逆的熱発色性組成物を記録層に
含有する可逆的感熱記録媒体は、加熱によって瞬時に発
色すると共に発色画像を急冷すると室温下でも安定な記
録画像を形成し、発色温度より低温に加熱すると消色し
て記録消去が可能なうえ、これらの発色状態及び消色状
態は室温下でも安定して保存することができ、何回でも
繰り返し使用可能である。また、発色して形成される画
像はコントラストが高い上に画像消去性にも優れ、発色
画像の色相も発色剤を変えることで自由に選べるから、
前記の画像形成方法及び画像消去方法を採用すれば実用
性の高い書き替え型感熱記録材料に使用することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】可逆的熱発色性組成物の発色濃度と温度との関
係を示すグラフである。

【図２】画像形成工程と画像消去工程の説明図である。

【図３】可逆的熱発色性組成物の凝集状態を示すＸ線回
折図である。

【図４】可逆的熱発色性組成物において、顕色剤の脂肪
族基の長さで光透過度と温度の関係が変化する状況を示
す図である。

【図５】可逆的熱発色性組成物を発色後に急冷して室温
で発色状態とし、これを昇温して行く過程におけるＸ線
回折像の変化の一例を示す図である。

【図６】可逆的熱発色性組成物を発色後に急冷して室温
で発色状態とし、これを昇温して行く場合の光透過度変
化の一例を示す図である。

【図７】可逆的熱発色性組成物のＤＳＣ測定図の一例で
ある。

【図８】可逆的熱発色性組成物の光透過度と温度との関
係の一例を示す図である。

【符号の説明】

１ 支持体 ２ 可逆的感熱記録層 ３ 発色画像 ４ サーマルヘッド ５ 加熱ローラー

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子受容性顕色剤に下記一般式（１）で
   表されるリン酸エステルを使用し、該リン酸エステルと
   組合せる電子供与性発色剤として、該リン酸エステルと
   電子供与性発色剤を加熱・溶融後に急冷して得られる発
   色状態の混合物が、示差走査熱量分析又は示差熱分析に
   おける昇温過程で発熱ピークを示す電子供与性発色剤を
   使用して形成される可逆的感熱記録媒体の発色記録方法
   及び記録消去方法において、その発色記録状態を形成さ
   せる場合は該記録媒体の感熱記録層を溶融温度以上の温
   度に加熱後に急冷し、記録消去状態を形成させる場合は
   発色記録状態にある該記録媒体の感熱記録層を溶融温度
   より低い温度に加熱することを特徴とする可逆的感熱記
   録媒体の発色記録方法及び記録消去方法。 【化１】 （式中、Ｒ₁は炭素数１６以上の脂肪族基を、Ｒ₂は水素
   原子又は炭素数１以上の脂肪族基を表す）