JPH05222676A - ガラス繊維織物のほつれ防止固着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ガラス繊維織物の切断端部に塗布した場合、
ガラス繊維同志の接着が強固で、一番端の経糸がほつれ
ること無く、又、熱硬化性樹脂ワニスに使用される溶剤
などにも膨潤したりしないガラス繊維織物用のほつれ防
止固着剤を提供する。 【構成】 本発明の目的を達成するガラス繊維織物のほ
つれ防止固着剤は、ビスフェノールタイプエポキシ樹脂
１００重量部と、イミダゾール系及び／又は第三級アミ
ン系硬化促進剤２〜１０重量部と、反応性の可撓性付与
剤２〜２０重量部とを含むことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はガラス繊維織物のほつれ
防止固着剤に関し、特に銅張積層板用に使用されるエア
ジェット織機などで製織されたガラス繊維織物のほつれ
防止固着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラス繊維織物は以前はシャットル織機
で織られるのがほとんどであったが、最近はエアジェッ
ト織機等の無抒織機で織られたものの割合が増大してい
る。特にガラス繊維織物を大量に消費する銅張積層板の
分野に於いては、エアジェット織機で織られたガラス繊
維織物がその大半を占めている。しかしエアジェット織
機の場合緯糸が一回の緯入れごとに切断されるため、織
物の両耳部に緯糸の切断端部がふさ状に存在することに
なる。周知のように銅張積層板に使用されるガラス繊維
織物はエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂ワニスに含浸し
た後乾燥しプリプレグとされる。このプリプレグを複数
枚積層し、銅箔を重ね、加熱加圧することにより、銅張
積層板が得られる。

【０００３】エアージェット織機などの無抒織機で織ら
れたふさ耳を有するガラス繊維織物でプリプレグを製造
するときは、次のような問題が起る。

【０００４】第１の問題点としてあげられることは、ガ
ラス繊維織物がそのふさ耳の部分に於て過剰の樹脂を含
み、耳部の厚さが他の部分にくらべて厚くなる傾向にあ
ることである。この様に耳部の厚さが大きいプリプレグ
は、所要の長さに切断して積み重ねると、積み重ねたプ
リプレグの層の高さは、その耳部の存在する所が高くな
って全体として均一な高さとならない。このような幅全
体にわたり厚さが均一でないプリプレグは、それを用い
て製品を作る場合種々の不都合をもたらす。例えば、プ
リプレグを用いて銅張積層板を得る場合にプリプレグ幅
全体のプレスが出来ない欠点がある。

【０００５】第２の問題点としてあげられることは、プ
リプレグの幅の両端の形状をその長さ方向に見ると、ふ
さ耳に起因して直線状でなく凹凸となっていることであ
る。これら両端が凹凸の形状をしたプリプレグを、一定
の長さに切断して積み重ねる時、その端が揃いにくい欠
点があり、さらに端を揃える時、凹凸の１部が切損飛散
してプリプレグ中に混入して不良品の原因となる。

【０００６】第３の問題点としてあげられることは、ふ
さ耳の部分のガラス繊維がプリプレグ製造中に切損し、
ワニス中に混入し、プリプレグ表面上に固着して不良品
の原因となることである。以上ふさ耳を有するガラス繊
維織物からプリプレグを製造した場合の問題点を述べた
が、シャットル織機により製織されたガラス繊維織物の
耳についても第１の問題点は同様におこり得る。

【０００７】第１及び第２の問題点を回避するためにプ
リプレグ製造後、耳部をカットして除去する方法もとり
得るが、この場合第３の問題点は回避し得ないし、又ガ
ラス繊維織物とワニスの歩留りが低下し、コスト的に好
ましくない。

【０００８】更に、ガラス繊維織物をプリプレグとする
前に耳の部分を除去することも考えられ、幾つかの提案
が成されている。例えば、レーザー光線を使ってふさ耳
部を熔断し、それと同時に切断端部を熔着する方法、ま
たガラス繊維織物の経糸耳部に熱可塑性樹脂の糸を織り
込み、製織後熱可塑性樹脂の糸の部分を熱融着する方法
などがある。しかしレーザー光線による方法は、熔断の
速度を上げることができず、又熔断時に発生する小さな
ボールがプリプレグ工程中にワニス中に落下するなどの
問題があり実用化されていない。熱可塑性樹脂の糸を経
糸耳部に織り込む方法は、ガラス繊維織物の製造工程と
して通常の工程である加熱脱油を行うことができないた
め、特殊な織物にしか適用できないといった問題があ
る。

【０００９】又、ホットメルトタイプの接着剤をガラス
繊維織物の耳の内側の部分に塗布することにより、上記
問題の解決を計ろうとする提案が成されている。しかし
ホットメルトタイプの場合は、プリプレグ工程におい
て、溶剤を含んだ状態で１５０℃前後の温度で加熱され
るため、条件によっては端部の経糸がほつれてプリプレ
グ装置のローラに絡まるなどのトラブルが発生すること
があった。又、塗布された端部が若干厚くなるため、プ
リプレグ製造後に一定寸法にカットし、積み重ねると、
中央部より両端部が高くなり、積層工程の自動化の障害
になるといった問題もあった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、ガラス繊維織物の切断端部に塗布した場合、ガラス
繊維同志の接着が強固で、一番端の経糸がほつれること
無く、又、熱硬化性樹脂ワニスに使用される溶剤などに
も膨潤したりしないガラス繊維織物用のほつれ防止固着
剤を提供することにある。本発明の第２の目的は、両耳
の切断端部にほつれ防止固着剤を塗布されたガラス繊維
織物を熱硬化性樹脂ワニスに含浸させプリプレグとした
場合、幅全体にわたり厚さが均一で、幅の両端が一直線
状をなし、横方向に凹凸がなく、端部のガラス繊維が切
損し他部分に付着して品質を低下するようなことのない
プリプレグを得ることを可能とするガラス繊維織物を提
供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の目的を達
成するガラス繊維織物のほつれ防止固着剤は、ビスフェ
ノールタイプエポキシ樹脂１００重量部と、イミダゾー
ル系及び／又は第三級アミン系硬化促進剤２〜１０重量
部と、反応性の可撓性付与剤２〜２０重量部とを含むこ
とを特徴とする。本発明の第２の目的を達成するガラス
繊維織物は、上記のほつれ防止固着剤が、両耳部の一定
幅にガラス繊維織物の重量に対し、５％〜１０％塗布さ
れていることを特徴とする。

【００１２】本発明のほつれ防止固着剤に使用されるエ
ポキシ樹脂は、ビスフェノールタイプエポキシ樹脂に限
定される。ビスフェノールタイプエポキシ樹脂として
は、ビスフェノールＡタイプのものとビスフェノールＦ
タイプのもののいずれも用いられるが、ビスフェノール
Ａタイプのものが好ましい。このビスフェノールタイプ
エポキシ樹脂はエポキシ当量が１５０〜１０００、分子
量が９００〜２０００のものが好ましい。その理由は、
エポキシ当量や分子量がこの範囲より小さいものは、塗
布された後の加熱工程で溶剤が蒸発し、硬化反応が始ま
る前の状態で、エポキシ樹脂が毛細管現象により、塗布
された場所以外にも拡がりやすく、また後述するよう
に、ほつれ防止固着剤の塗布量が織物の重量に対し、５
％〜１０％の範囲に制限されるため、十分なほつれ防止
効果を得るだけのガラス繊維糸間の接着力が得られず、
一方エポキシ当量や分子量がこの範囲より大きい場合
は、可撓性付与剤の添加効果がえられにくく、塗布され
た部分が脆くなり、衝撃により割れたり折れたりしやす
くなるからである。

【００１３】本発明のほつれ防止固着剤に使用されるエ
ポキシ樹脂の硬化促進剤としては、イミダゾール系及び
／又は第三級アミン系のものに限定される。本発明のほ
つれ防止固着剤は、常温で調合、塗布され、加熱により
乾燥及び硬化反応が行われる。従って使用される硬化促
進剤に要求されることは、常温でのポットライフが長
く、加熱時の硬化反応は短時間に完了することである。
硬化時間の目安としては、加熱温度が１５０℃〜２００
℃の場合で３０秒から５分である。このような条件を検
討した結果、イミダゾール系及び第三級アミン系の硬化
促進剤がこの条件を満足することが判った。イミダゾー
ル系の硬化促進剤としては、イミダゾールそれ自体、ベ
ンゾイミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾール、２
−メチルベンゾイミダゾール、５−メチルベンゾイミダ
ゾールなどがあげられる。第三級アミン系の硬化促進剤
としては、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジ
ルジメチルアミンなどがあげられる。これらの硬化促進
剤は、単独で用いても良いし、複数種類を併用しても良
い。硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂１００重量部
に対し、２〜１０重量部である。その理由は、使用量が
これより少ない場合は、硬化反応が十分に行われず、ほ
つれ防止効果が弱くなり、一方使用量がこれより多い場
合は、ポツトライフが短くなるため不都合であるからで
ある。

【００１４】本発明のほつれ防止固着剤は、反応性の可
撓性付与剤を必須成分として含有する。エポキシ樹脂だ
けを成分とすると、固着剤を塗布された部分が堅くなり
過ぎスリッターの刃の寿命が短く、直ぐ切れなくなると
いう問題がある。又塗布された部分が脆くなり、衝撃に
より折れたり割れたりしやすくなる。そのためほつれ防
止固着剤の塗膜に柔軟性を与えるため反応性の可撓性付
与剤を添加する。エポキシ樹脂の可撓性付与剤としては
各種あるが、可塑剤系の可撓性付与剤は、プリプレグ工
程に於いて樹脂ワニス中に溶出し、樹脂ワニスに悪影響
を与えるため好ましくない。従ってエポキシ樹脂と反応
する可撓性付与剤を選択しなければならない。本発明の
ほつれ防止固着剤に使用される反応性の可撓性付与剤と
しては、（ｉ）ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコールなどのポリアルキレングリコール（好適分
子量は５００〜８００である）、（ii）ポリアルキレン
グリコールのジグリシジルエーテル、（iii ）ダイマー
酸型、トリマー酸型エポキシ樹脂などを用いることがで
きる。反応性の可撓性付与剤の添加量は、エポキシ樹脂
１００重量部に対し２〜２０重量部がある。その理由
は、添加量が２重量部より少ない場合は、可撓性付与効
果が十分に得られず、反対に２０重量部より多い場合
は、可撓性が大きくなり過ぎ、ほつれ防止剤としての効
果が減少するからである。ポリアルキレングリコールの
分子量は上述の如く５００〜８００が好適であるが、そ
の理由は、分子量が５００未満では、可撓性付与効果が
十分に得られず、一方８００を超えるとほつれ防止効果
が不十分となるからである。

【００１５】本発明のほつれ防止固着剤は、上記した必
須成分を有機溶剤に溶かした状態で使用される。溶剤に
ついては特に制限はないが、アセトン、メチルエチルケ
トンなどのケトン類、メチルセロソルブなどのセロソル
ブ類、ｎ−ヘキサンなどの飽和炭化水素類などのエポキ
シ樹脂の溶剤として一般に使用されるものであればいず
れも使用できる。しかし、取扱い性や、後で乾燥するこ
とを考慮すると、沸点が５０℃〜１４０℃程度のものが
望ましい。溶剤の種類も１種類だけでなく、複数の種類
を混合することも可能である。溶剤の量はエポキシ樹脂
の重量に対し、５倍から１０倍の範囲で使用されること
が望ましい。このようにして調合されたほつれ防止固着
剤溶液は、ガラス繊維織物のほつれ防止部分に塗布され
る。塗布量は、ガラス繊維織物の重量に対して、ほつれ
防止固着剤の固形分が５〜１０％になるように設定され
る。塗布方法は、ローラによる方法が望ましいが、刷毛
などによる方法でも可能である。ほつれ防止固着剤の塗
布される位置は、ガラス繊維織物のほつれを防止しよう
とする位置であればどの位置でもよいが、銅張積層板に
使用されるエアジェット織機などで織られたふさ耳を有
するガラス繊維織物の場合は、両耳部の内側を約１０ｍ
ｍ幅に経糸方向に塗布するのが好ましい。

【００１６】ほつれ防止固着剤を塗布されたガラス繊維
織物は、引き続き加熱部に導入され、溶剤が乾燥され、
更にエポキシ樹脂を主体とするほつれ防止固着剤の硬化
反応が行われる。この場合の加熱条件は、溶剤の種類や
量、また硬化促進剤の種類や添加量によっても変化する
が、加熱温度は１５０℃から２００℃、加熱時間は３０
秒から５分の範囲で条件を選択することができる。加熱
が終了した時点で硬化反応は９０％以上進行しているこ
とが必要である。加熱が終了したガラス繊維織物は、更
に引き続きスリッターにより、約１０ｍｍ幅に塗布され
たほつれ防止固着剤のほぼ中央を切断する。この切断は
織物の両耳部で同時に行われる。従って切断の終了した
ガラス繊維織物は、両端部に約５ｍｍ幅のほつれ防止固
着剤を塗布された状態となり、ふさ耳部を含む耳部は織
物から除去されることになる。

【００１７】本発明においてほつれ防止固着剤が塗布さ
れる織物としては、製織後脱油され、更にシランカップ
リング剤などの表面処理剤により処理されたガラス繊維
織物を使用するのが望ましいが、脱油された後で、表面
処理の前の段階でほつれ防止処理を行い、その後で表面
処理を行っても良い。又、一部で行われている脱油不要
の集束剤を用いたガラス糸による織物の場合は、脱油工
程が不要で、更に表面処理剤も集束剤中に含まれている
ため、表面処理工程も不要である。従って製織上がりの
ガラス繊維織物に対しほつれ防止処理をすることができ
る。

【００１８】

【作用】本発明のほつれ防止固着剤は、エポキシ樹脂と
して、ビスフェノールタイプエポキシ樹脂を、硬化促進
剤として、イミダゾール系化合物及び／又は第三級アミ
ン系化合物を、可撓性付与剤として、上記ビスフェノー
ルタイプエポキシ樹脂と反応する可撓性付与剤を用いる
ものである。ビスフェノールタイプエポキシ樹脂は、ベ
ンゼン環がメチリデン基またはイソプロピリデン基によ
り強く結合されたビスフェノールＦまたはビスフェノー
ルＡ構造を有するので、接着性、耐薬品性にすぐれ、ほ
つれ防止固着剤にすぐれたほつれ防止効果と耐溶剤性を
与える。硬化促進剤としてのイミダゾール系化合物及び
第三級アミン系化合物は、常温でのポットライフを長く
する一方で、加熱による硬化時間を短縮させることに寄
与し、ガラス繊維織物を連続的に処理する場合、処理速
度をあげることができる。更に反応性の可撓性付与剤
は、ほつれ防止固着剤の塗膜の柔軟性の向上に寄与す
る。

【００１９】本発明のほつれ防止固着剤を両端部に塗布
されたガラス繊維織物は、通常の織物の耳を有さず、地
の部分の経糸が最端部になっている。しかしこの部分に
少なくとも約５ｍｍ幅のほつれ防止固着剤が塗布されて
いるため、経糸がほつれることがない。又ほつれ防止固
着剤が柔軟性を有しているため、ほつれ防止剤の塗布さ
れている部分が割れたり折れたりすることもない。本発
明のガラス繊維織物はその両端部のほつれ防止固着剤の
塗布量がガラス繊維織物に対し、５％〜１０％の範囲で
あるため、固着剤の塗布されている部分と塗布されてい
ない部分との厚さの差が殆ど無い。従って本発明のガラ
ス繊維織物をエポキシ樹脂ワニスに含浸し、プリプレグ
を作り、それを一定寸法に切断し積み重ねた場合、中央
部と両端部との間の高さの差は殆ど見られない。

【００２０】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに説明する。 ＜実施例１＞ （１）．下記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）
を用いてほつれ防止固着剤溶液を調製した。 （ａ）ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂 エピコート１００１ １００重量部 （油化シェル（株）製 エポキシ当量４５０〜５００ 分子量９００） （ｂ）硬化促進剤 イミダゾール ２重量部 （ｃ）可撓性付与剤 ポリエチレングリコール （分子量：６００） ４重量部 （ｄ）溶剤 メチルセロソルブ １０００重量部 （２）．上で得られたほつれ防止固着剤をローラコータ
ーによりガラス繊維織物に幅１０ｍｍで経糸方向に沿っ
て塗布し、その後１６０℃で３分間乾燥硬化を行った。
塗布量はガラス繊維織物に対し、５．８％であった。ガ
ラス繊維織物は日東紡績（株）製のＷＥＡ１８Ｗ ＢＺ
２（平織り、厚さ０．１８ｍｍ、エポキシシラン処理）
を使用した。 （３）．上で得られたガラス繊維織物のほつれ防止固着
剤の塗布された部分の中央部を経糸に沿って切断し、最
端部にある経糸の一本で引張り接着強度を測定し、耳ほ
つれ強度とした。又上で得られたほつれ防止固着剤塗布
ガラス繊維織物を各種溶剤に７２時間（２５℃）浸漬
し、ほつれ防止固着剤塗布部分の状態観察を行って耐溶
剤性の評価を行った。さらにガラス繊維織物を屈曲させ
ることにより、ほつれ防止固着剤の塗布部分の柔軟性を
評価した。これらの結果を表１に示す。 （４）．また得られたほつれ防止固着剤塗布ガラス繊維
織物について、プリプレグを作り一定寸法に切断し、積
み重ねた結果、端の部分と中央部分との高さの差は殆ど
見られなかった。

【００２１】＜実施例２〜７＞表１に示すような硬化促
進剤および可撓性付与剤を表１に示すような割合で用い
た以外は実施例１と同様に実施して、６種のほつれ防止
固着剤塗布ガラス繊維織物を得、実施例１と同様にこれ
らの物性を評価した。結果を表１に示す。

【００２２】＜比較例１〜４＞表１に示すように、硬化
促進剤（イミダソール）および反応性の可撓性付与剤
（ポリエチレングリコール）を用いたが、これらの少な
くとも一方が本発明の量的限定範囲に含まれない、４種
の比較処理液を調製した。得られた処理液を実施例１と
同様にガラス繊維織物に塗布、乾燥、硬化した後、実施
例１と同様に物性を評価した。結果を表１に示す。

【００２３】

【表１】 表１より以下のことが明らかとなった。 （ａ）ビスフェノールタイプエポキシ樹脂１００重量部
に対し、硬化促進剤が２〜１０重量部、反応性の可撓性
付与剤が２〜２０重量部の範囲にあるほつれ防止固着剤
を用いた実施例１〜７の場合、耳ほつれ強度、耐溶剤
性、塗膜の柔軟性ともに優れていた。 （ｂ）硬化促進剤の量が１重量部で、本発明の限定範囲
に満たない比較例１および硬化促進剤の量が１３重量部
で、本発明の限定範囲を超える比較例２の場合、耳ほつ
れ強度、耐溶剤性ともに実施例１〜７よりもはるかに劣
っていた。また可撓性付与剤の量が０．５重量部で、本
発明の限定範囲に満たない比較例３の場合、塗膜の柔軟
性が劣っていた。可撓性付与剤の量が２３重量部で、本
発明の限定範囲を超える比較例４の場合、耳ほつれ強度
は比較例１および２より向上しているが、未だ不十分で
あり、また耐溶剤性にも劣っていた。

【００２４】

【発明の効果】本発明のほつれ防止固着剤は常温でのポ
ットライフが長く、加熱時の硬化時間が短いため、ガラ
ス繊維織物に適用する場合、取扱い性や生産性に優れて
いる。このほつれ防止剤を塗布されたガラス繊維織物は
耳が除去されているのでプリプレグ製造中にふさ耳部分
のガラス繊維が切損してプリプレグ樹脂ワニス中に混入
することがなく、ほつれ防止剤を塗布された部分のほつ
れ強度が大きく、各種溶剤に対する耐溶剤性にも優れて
いる。又、塗布された部分は塗膜が柔軟性を有している
ため、取扱い時に割れたり折れたりすることもない。こ
のガラス繊維織物をプリプレグとして多数枚積み重ねて
も高さの差は殆ど見られず、両側の切断端部も直線状を
保っている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０３Ｄ 15/12 7199−3Ｂ Ｄ０６Ｃ 25/00 Ａ // Ｄ０６Ｍ 23/18 Ｄ０６Ｍ 101:00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビスフェノールタイプエポキシ樹脂１０
   ０重量部と、イミダゾール系及び／又は第三級アミン系
   硬化促進剤２〜１０重量部と、反応性の可撓性付与剤２
   〜２０重量部とを含むことを特徴とするガラス繊維織物
   のほつれ防止固着剤。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のガラス繊維織物のほつ
   れ防止固着剤が、両耳部の一定幅にガラス繊維織物の重
   量に対し５％〜１０％塗布されていることを特徴とする
   ガラス繊維織物。