JPH06341065A - ガラス繊維織物のほつれ防止固着剤及びそれを用いたガラス繊維織物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ガラスクロスの切断端部をほつれ防止する際
のほつれ防止効果に優れ、塗布部分の厚さも変わらず、
水系で使用でき、かつ、硬化速度の速いほつれ防止固着
剤の提供を目的とする。 【構成】 エポキシ当量が１５０〜１０００、分子量が
５００〜２０００のエポキシ樹脂と水酸基含有アミンと
の反応生成物と、水系イソシアネートタイプ硬化剤、及
び、反応促進触媒からなるガラスクロスのほつれ防止固
着剤、及びその固着剤が両耳部の一定巾に塗布されたガ
ラスクロス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はガラス繊維織物の耳ほつ
れ防止に関し、特に銅張積層板用に使用されるエアジェ
ット織機等で製織されたガラス繊維織物の耳ほつれ防止
固着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラス繊維織物は以前はシャットル織機
で織られるのがほとんどであったが、最近はエアジェッ
ト織機等の無抒織機で織られたものの割合が増大してい
る。特にガラス繊維織物を大量に消費する銅張積層板の
分野に於いては、エアジェット織機で織られたガラス繊
維織物がその大半を占めている。しかしエアジェット織
機の場合緯糸が一回の緯入れごとに切断されるため、織
物の両耳部に緯糸の切断端部がふさ状に存在することに
なる。周知のように銅張積層板に使用されるガラス繊維
織物はエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂ワニスに含浸した
後乾燥しプリプレグとされる。このプリプレグを複数枚
積層し、銅箔を重ね、加熱加圧することにより、銅張積
層板が得られる。

【０００３】エアージェット織機等の無抒織機で織られ
たふさ耳を有するガラス繊維織物でプリプレグを製造す
るときは、次のような問題が起る。

【０００４】第１の問題点としてあげられることは、ガ
ラス繊維織物がそのふさ耳の部分に於て過剰の樹脂を含
み、耳部の厚さが他の部分にくらべて厚くなる傾向にあ
ることである。この様に耳部の厚さが大きいプリプレグ
は、所要の長さに切断して積み重ねると、積み重ねたプ
リプレグの層の高さは、その耳部の存在する所が高くな
って全体として均一な高さとならない。このような幅全
体にわたり厚さが均一でないプリプレグは、それを用い
て製品を作る場合種々の不都合をもたらす。例えば、プ
リプレグを用いて銅張積層板を得る場合にプリプレグ幅
全体のプレスが出来ない欠点がある。

【０００５】第２の問題点としてあげられることは、プ
リプレグの幅の両端の形状をその長さ方向に見ると、ふ
さ耳に起因して直線状でなく凸凹となっていることであ
る。これら両端が凸凹の形状をしたプリプレグを、一定
の長さに切断して積み重ねる時、その端が揃いにくい欠
点があり、さらに端を揃える時、凸凹の１部が切損飛散
してプリプレグ中に混入して不良品の原因となる。

【０００６】第３の問題点としてあげられることは、ふ
さ耳の部分のガラス繊維がプリプレグ製造中に切損し、
ワニス中に混入し、プリプレグ表面上に固着して不良品
の原因となることである。以上ふさ耳を有するガラス繊
維織物からプリプレグを製造した場合の問題点を述べた
が、シャットル織機により製織されたガラス繊維織物の
耳についても第１の問題点は同様におこり得る。

【０００７】第１及び第２の問題点を回避するためにプ
リプレグ製造後、耳部をカットして除去する方法もとり
得るが、この場合第３の問題点は回避し得ないし、又ガ
ラス繊維織物とワニスの歩留りが低下し、コスト的に好
ましくない。

【０００８】更に、ガラス繊維織物をプリプレグとする
前に耳の部分を除去することも考えられ、幾つかの提案
が成されている。例えば、レーザー光線を使ってふさ耳
部を熔断し、それと同時に切断端部を熔着する方法、ま
たガラス繊維織物の経糸耳部に熱可塑性樹脂の糸を織り
込み、製織後熱可塑性樹脂の糸の部分を熱融着する方法
等がある。しかしレーザー光線による方法は、熔断の速
度を上げることができず、又熔断時に発生する小さなボ
ールがプリプレグ工程中にワニス中に落下する等の問題
があり実用化されていない。熱可塑性樹脂の糸を経糸耳
部に織り込む方法は、ガラス繊維織物の製造工程として
通常の工程である加熱脱油を行うことができないため、
特殊な織物にしか適用できないといった問題がある。

【０００９】又、ホットメルトタイプの接着剤をガラス
繊維織物の耳の内側の部分に塗布することにより、上記
問題の解決を計ろうとする提案が成されている。しか
し、ホットメルトタイプの場合は、プリプレグ工程にお
いて、溶剤を含んだ状態で１５０℃前後の温度で加熱さ
れるため、条件によっては端部の経糸がほつれてプリプ
レグ装置のローラに絡まる等のトラブルが発生すること
があった。又、塗布された端部が若干厚くなるため、プ
リプレグ製造後に一定寸法にカットし、積み重ねると、
中央部より両端部が高くなり、積層工程の自動化の障害
になるといった問題もあった。本願発明者は、これらの
問題を解決するためにエポキシ−アミン反応体とイソシ
アネートからなるガラス繊維織物固着剤を出願した。
（特願平４−１５６４３０） しかし、この織物固着剤
は、メチルセロソルブ等の有機溶剤に可溶性であるた
め、火災等の安全面や溶剤蒸気による作業環境、又、廃
液処理等の問題がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、ガラス繊維織物の切断端部に塗布した場合、ガラス
繊維同志の接着が強固で、一番端の経糸がほつれること
無く、又、熱硬化性樹脂ワニスに使用される溶剤等にも
膨潤したりしないガラス繊維織物用のほつれ防止固着剤
を提供することにある。又、本発明の第二の目的は、両
耳の切断端部にほつれ防止固着剤を塗布されたガラス繊
維織物を熱硬化性樹脂ワニスに含浸させプリプレグとし
た場合、幅全体にわたり厚さが均一で、幅の両端が一直
線状をなし、横方向に凸凹がなく、端部のガラス繊維が
切損し他部分に付着して品質を低下するようなことのな
いプリプレグを可能とするガラス繊維織物を提供するこ
とにある。更に、本発明の第三の目的は、樹脂の溶剤に
有機系のものを用いず、水系を使用することにある。
又、本発明の第４の目的は、これら樹脂の反応速度を速
めて、作業効率を高めることである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】第一の目的を達成するた
めのガラス繊維織物のほつれ防止固着剤は、エポキシ当
量が１５０〜１０００、分子量が５００〜２０００のエ
ポキシ樹脂と水酸基含有アミン化合物との反応生成物
と、水系イソシアネートタイプ硬化剤からなることを要
旨とする。又、第二の目的を達成するためのガラス繊維
織物は、このほつれ防止固着剤を両耳部にガラス繊維織
物の塗布部分の重量に対し、２〜１０％塗布、硬化され
ていることを要旨とする。更に、第三の目的を達成する
ためのガラス繊維織物のほつれ防止固着剤は、エポキシ
樹脂に水酸基含有アミン化合物を反応させることにより
水溶化した樹脂と、水系イソシアネートタイプ硬化剤を
必須成分とすることを要旨とする。更に、第４の目的を
達成するガラス繊維織物のほつれ防止固着剤は、エポキ
シ樹脂に水酸基含有アミン化合物を反応させることによ
り水溶化した樹脂と水系イソシアネートタイプ硬化剤、
そして反応速度を速める触媒を加えて必須成分としたこ
とを要旨とする。

【００１２】本発明のほつれ防止固着剤において必須成
分である、エポキシ樹脂と水酸基含有アミン化合物との
反応生成物（以下エポキシ−アミン反応体）は、エポキ
シ当量が１５０〜１０００、分子量が５００〜２０００
のエポキシ樹脂と水酸基含有アミン化合物とを反応させ
て得られたものである。このエポキシ−アミン反応体の
原料であるエポキシ樹脂は、ビスフェノールタイプでも
ノボラックタイプでもよいが、上記のごとくエポキシ当
量は１５０〜１０００、分子量は５００〜２０００に限
定される。その理由は、エポキシ当量や分子量がこの範
囲より小さい場合は、十分なほつれ防止効果を得るだけ
のガラス繊維間の接着は得られず、一方この範囲より大
きい場合は、塗布部分が脆くなり、衝撃により割れた
り、折れたりするからである。

【００１３】エポキシ樹脂との反応に使用される水酸基
含有アミン化合物としては、水酸基を含有する一級アミ
ンまたは二級アミンが好ましく、その具体例としては、
モノエタノールアミン、モノｎ−プロパノールアミン、
モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、
ジエタノールアミン、メチルアミノエタノール、エチル
アミンエタノール、ジプロパノールアミン等があげられ
る。エポキシ樹脂とジエタノールアミンとの反応は次の
ように行う。エポキシ樹脂が約５０％濃度になるように
溶剤を加え、溶剤の沸点に達するまで加熱する。使用す
る溶剤は、エポキシ樹脂、及びジエタノールアミンが溶
解するものであれば良く、例えば、ジアセトンアルコー
ル、イソプロピルセロソルブ等がある。その後、ジエタ
ノールアミンを滴下し反応を行う。反応が終了した時点
で常温まで冷却し、本発明のほつれ防止固着剤の必須成
分であるエポキシ−アミン反応体を得る。これは末端基
が水酸基であるため水に可溶である。この反応は、エポ
キシ樹脂の両末端のエポキシ環を水酸基含有アミン化合
物とそれぞれ反応させるのが好ましく、これにより、両
末端に前記アミン化合物に由来する水酸基を有するエポ
キシ−アミン反応体が得られる。

【００１４】本発明のほつれ防止固着剤においては、上
記エポキシ−アミン反応体の水酸基と反応させてウレタ
ン結合を形成し、エポキシ−アミン反応体を硬化させる
ための水系イソシアネートタイプ硬化剤を必須成分とし
て含有する。使用する水系イソシアネートタイプ硬化剤
は水酸基と反応してウレタン結合を形成するものであれ
ば、その種類は問わない。このような水系イソシアネー
トタイプ硬化剤は次の２種類がある。 １）強制乳化タイプ：疎水性ブロック剤でブロック化し
たイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、
乳化剤で強制乳化したもの。 ２）自己乳化タイプ：乳化剤は使用せず、親水性基を有
するブロック剤でブロック化したウレタンプレポリマー
を自己乳化したもの。 以上のような構造を持つため、溶剤として水を用いるこ
とができ、ブロックタイプであるために貯蔵安定性に優
れている。

【００１５】水系イソシアネートタイプ硬化剤の使用量
は、前記エポキシ−アミン反応体中の水酸基一個に対
し、イソシアネート基が１〜２個となるようにするのが
好ましい。使用量がこれより少ない場合は、反応が十分
に行われず、ほつれ防止効果が弱くなる。これより多い
場合でも反応が行われにくくなる。硬化時の温度は、１
４０〜２００℃であり、時間は２０秒〜から１分で硬化
が完了する。更に、本発明のほつれ防止固着剤において
反応温度を更に速めるため、触媒を加える。この触媒
は、一般的にトリエチレンアミン、ナフテックス亜鉛、
スタナスオクトエート等があげられる。以上のような反
応促進触媒は、ブロックタイプイソシアネート硬化剤に
対して、１〜１０％の濃度で添加される。このような触
媒を添加することにより、ブロックタイブイソシアネー
トのブロック剤の解離温度を下げて反応速度が速くな
る。このため、硬化温度が１４０〜２００℃であったも
のから１２０〜１８０℃まで下がり触媒なしの条件で樹
脂を塗工したものに比べ硬化時間も１０〜３０秒ほど短
縮されて、生産性の向上を図ることができる。本発明の
ほつれ防止固着剤においては、上記２種類の必須成分を
水に溶解して用いる。溶剤の量は、前記エポキシ−アミ
ン反応体に対して１０〜２０倍の範囲で使用するのが望
ましい。溶剤としては、水だけでも使用可能であるが、
水に可溶性のアルコールやアセトン等の有機溶剤を混合
することもできる。

【００１６】このようにして調合されたほつれ防止固着
剤溶液は、ガラス繊維織物のほつれ防止部分に塗布され
る。塗布量は、ガラス繊維織物の塗布部分に対して重量
比で、ほつれ防止固着剤の固形分を２〜１０％になるよ
う塗布する。塗布方法は、ローラによる方法が望ましい
が、刷毛等による方法でも可能である。ほつれ防止固着
剤の塗布される位置は、ガラス繊維織物のほつれを防止
しようとする位置であればどの位置でも塗布することが
できるが、本発明の第二の発明である銅張積層板に使用
されるエアジェット織機等で織られたふさ耳を有するガ
ラス繊維織物の場合は、両耳部の内側を約１０ｍｍ幅に
経糸方向に塗布するのが好ましい。ほつれ防止固着剤を
塗布されたガラス繊維織物は、引き続き加熱部に導入さ
れ、水分が乾燥され、更に、ほつれ防止固着剤の硬化反
応が行われる。この場合の加熱条件は、硬化剤の種類や
添加量、濃度によって変化するが、上記のように加熱温
度は１４０℃から２００℃、加熱時間は３０秒から１分
と短時間で硬化反応が終了する。加熱が終了したガラス
繊維織物は、更に引き続きスリッターにより約１０ｍｍ
幅に塗布されたほつれ防止固着剤のほぼ中央を切断す
る。この切断は織物の両耳部で同時に行われる。従って
切断の終了したガラス繊維織物は、両端部に約５ｍｍ幅
のほつれ防止固着剤を塗布された状態となり、ふさ耳部
を含む耳部は織物から除去されることになる。

【００１７】本発明のほつれ防止固着剤を塗布されるガ
ラス繊維織物に使用される織物は、製織後脱油され、更
にシランカップリング剤等の表面処理剤により処理され
たガラス繊維織物を使用するのが望ましいが、脱油され
た後で、表面処理の前の段階でほつれ防止処理を行い、
その後で表面処理を行っても良い。又、一部で行われて
いる脱油不要の集束剤を用いたガラス糸による織物の場
合は、脱油工程が不要で、更に表面処理剤も集束剤中に
含まれているため、表面処理工程も不要である。従って
製織揚がりのガラス繊維織物にたいしほつれ防止処理を
することができる。

【００１８】

【作用】本発明のほつれ防止固着剤は、エポキシ樹脂と
水酸基含有アミン化合物との反応生成物（エポキシ−ア
ミン反応体）と水系イソシアネートタイプ硬化剤とを配
合してなり、前者を後者で硬化させることにより、エポ
キシ樹脂の特性とウレタン樹脂の特性を有する硬化物が
得られるので、ほつれ防止効果に優れ、耐溶剤性も有す
る。又、この反応はウレタン結合であるため硬化反応生
成物が塗膜性を有し、且つ、３次元硬化物であるにも拘
らず、塗膜が柔軟性を有する。更に硬化反応も非常に速
やかに行われるので生産性に優れている。水系イソシア
ネートタイプ硬化剤をブロック型にしているため、常温
では反応が殆ど進行せず、ほつれ防止固着剤溶液のポッ
トライフにも問題が生じない。又、エポキシ−アミン反
応体とイソシアネートタイプ硬化剤、及び、触媒は水溶
性、又は、水分散性のため水を溶剤として使用できる。

【００１９】本発明のほつれ防止固着剤を塗布したガラ
ス繊維織物は、ほつれ防止固着剤の塗膜が柔軟性を有す
るため、塗布部が折れたり、割れたりしない。又、塗膜
の強度が大きいために少量の塗布で、ほつれ防止効果を
発揮することができる。従って、塗布部分と塗布されて
いない部分の厚さの差が殆ど無いため、ガラス繊維織物
をプリプレグとして、一定長さに切断し、積み重ねても
端部と中央部との高さの差が殆ど無い。更に本発明のほ
つれ防止固着剤は３次元構造を有しているため、エポキ
シ樹脂ワニスに含浸し、プリプレグを作る際にもほつれ
が発生しない。

【００２０】

【実施例】

［実施例１］ ほつれ防止固着剤溶液を以下のようにして調合し
た。 イ）ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂（エポキシ当
量：４５０〜５００分子量：９００）１モルにジエタノ
ールアミン２モルを反応させて得たエポキシ−アミン反
応体。 ロ）強制乳化タイプブロックイソシアネート（エラスト
ロンＢＮ６９ 第一工業製薬（株）製 ＮＣＯ ７．０
％） ハ）アミン系触媒［エラストロンキャタリスト６９第一
工業製薬（株）製］ イ）のエポキシ−アミン反応体の水酸基１個当りロ）の
ブロックイソシアネート硬化剤のイソシアネート基が２
個になるように調合し、更に、ハ）のアミン系触媒をブ
ロックイソシアネートに対して１％添加して固形分が２
０％になるように水で希釈してほつれ防止固着剤溶液を
得た。 で得られた固着剤溶液をローラーコータによりガ
ラス繊維織物の両耳部に幅１０ｍｍで経糸に沿って塗
布、その後１８０℃で１５秒間加熱硬化を行った。固着
剤塗布量はガラス繊維織物の塗布部に対して３．８％で
あった。ガラス繊維織物はＷＥＡ１８Ｗ−ＢＺ２［日東
紡績（株）製］を使用した。 で得られたガラス繊維織物のほつれ防止剤の塗布
された部分の中央部を経糸に沿って切断し、最端部にあ
る経糸の１本を引張り、接着強度を測定し耳ほつれ強度
（ｇ）とした。また、各種溶剤に７２時間（室温）浸漬
し、塗布部の状態を観察して耐溶剤性評価を行った。そ
の結果を表１に示す。表１中、○は塗布部分が変化して
いないことを、△は塗布部の経糸がわずかにほつれてし
まったこと、×は塗布部の経糸がほつれてしまったこと
を示す。

【００２１】［実施例２］実施例１における触媒の添加
量をブロックイソシアネートに対して３％とした以外
は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。 ［実施例３］実施例１における触媒の添加量をブロック
イソシアネートに対して５％とした以外は実施例１と同
様に行った。その結果を表１に示す。 ［実施例４］実施例１における触媒の添加量をブロック
イソシアネートに対して１０％とした以外は実施例１と
同様に行った。その結果を表１に示す。 ［比較例１］実施例１における触媒を添加しなかった以
外は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【発明の効果】本発明のほつれ防止固着剤は、反応促進
触媒を含むため、硬化速度が速く、ガラス繊維織物に塗
布後、乾燥硬化させる際の生産性に優れている。又、硬
化速度が大きいにも拘らず、常温でのポットライフを長
くすることが可能である。更にウレタン結合を有してい
るため接着強度が大きく、且つ、被膜が柔軟性を有し、
耐溶剤性にも優れている。従って、本発明のほつれ防止
固着剤を塗布されたガラス繊維織物は、優れた耳ほつれ
性を有し、プリプレグを製造時に、エポキシ樹脂ワニス
に含浸しても、加熱乾燥の際に耳ほつれを起こすことが
ない。又、被膜自体が柔軟性を有しているため、取扱い
時に塗布部分が割れたり折れたりすることもない。更に
塗膜の接着強度が大きいため、塗布量を非常に少なくす
ることが可能であり、従って、ほつれ防止固着剤を塗付
した部分と、塗布していない部分との厚さの差が殆ど無
い。この結果、本発明のガラス繊維織物を用いてプリプ
レグを作製し、これを一定寸法に切断して積み重ねた場
合、端の部分と中央の部分に高さの差が殆ど生じない。
更に、上記のような利点を有しながら、本発明の固着剤
は水溶性または水分散系であるため、火災発生などの防
災上の問題や、作業環境、廃液処理などの問題を有しな
いメリットを有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｄ０６Ｃ 25/00 Ａ Ｄ０６Ｍ 101:00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ当量が１５０〜１０００、分子
   量が５００〜２０００のエポキシ樹脂と水酸基含有アミ
   ン化合物との反応生成物と、水系イソシアネートタイプ
   硬化剤、および、反応促進触媒を含むことを特徴とする
   ガラス繊維織物のほつれ防止固着剤。
2. 【請求項２】 請求項１のほつれ防止固着剤をガラス繊
   維織物の両耳部の一定幅にガラス繊維織物の塗布部の重
   量に対して、２〜１０％塗布し、硬化してなることを特
   徴とするガラス繊維織物。