JPH052232A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】迅速処理性に優れ高感度で、低濃度部から高濃
度部にわたって硬調であり、かつ処理液の活性による階
調の変化の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。 【構成】ハロゲン化銀乳剤層の少なくも一層に含有され
るハロゲン化銀粒子が、一粒子当たりの外表面積の少な
くとも８０％が（100)面で構成される塩化銀含有率９０
モル％以上の塩臭化銀からなる立方体または十四面体粒
子であり、かつ該粒子が臭化銀含有率１０％以上の局在
相を有し、かつ該局在相が「（111)面に選択的に吸着す
る化合物」の存在下で形成されることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは、迅速処理性に優れ、しかも高温
度、硬調であり、さらに処理液の活性による階調の変化
の少ないハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】現在市販されているハロゲン化銀写真感
光材料、およびそれを用いた画像形成方法は多種多様に
わたり、あらゆる分野に利用されている。これらの感光
材料のうち、カラー印画紙用感光材料のように、大量の
プリントを短い納期で仕上げる要請の強い市場で用いら
れる製品においては、実質的に沃化銀を含まない臭化銀
もしくは塩臭化銀が用いられてきた。近年、カラー印画
紙に対する迅速処理性能向上の要請は益々強くなり、多
くの研究がなされている。使用するハロゲン化銀乳剤の
塩化銀含有率を高くすると、現像速度の飛躍的な向上が
もたらされることが知られており、カラー印画紙に用い
られる乳剤の高塩化銀化の研究が進められてきた。

【０００３】塩化銀含有量が高いハロゲン化銀粒子は、
主として（100)面からなる立方体粒子になり易く、ま
た、粒子サイズ分布の狭い、いわゆる単分散乳剤を比較
的容易に得ることができる。これに対し立方体以外の粒
子、例えば(111) 面を持つ八面体、十四面体といった正
常晶粒子、あるいは平板粒子を得るにはかなりの工夫が
必要であり、単分散性の高い乳剤を得ることも難しい。
このため上記の高塩化銀化の技術開発は、主として(10
0) 面で囲まれる立方体粒子からなる乳剤の系で主に行
われている。上述のように迅速処理に適した高塩化銀乳
剤を用いたカラー印画紙用感光材料の求められる性能の
なかでも重要なものとして、従来の臭化銀含有率の高
い塩臭化銀乳剤を用いた感光材料なみの感度と階調であ
ること、処理液の性能変化による感度、階調の変化が
最小限に抑えられていること、がある。これらのうち
を解決するために、様々な技術が開示されている。

【０００４】特開昭５８−９５７３６号、同５８−１０
８５３３号、同６０−２２２８４４号、同６０−２２２
８４５号および同６４−２６８３７号には、様々な構造
の臭化銀富有領域を有する高塩化銀乳剤によって、高感
度かつ硬調な性能が得られることが開示されている。し
かしながら、本発明者らがこれらの技術に従ってカラー
印画紙用感光材料を作成したところ、以下のような不都
合があることがわかった。すなわち、光学濃度にして
０．５から１．５までの領域は十分に硬調であるが、光
学濃度にして０．５以下の低濃度部の階調、いわゆる脚
階調が、従来の臭化銀含有率の高い塩臭化銀乳剤を用い
た感光材料のそれに比べて軟調であり、写真画像として
見たときハイライトの切れがわるく、いわゆる“抜けの
悪い”画像となってしまうこと、および処理液の活性
によって階調、とくに脚階調が変化してしまい、ハイラ
イト部の色味が変わってしまうことである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、迅速処理性に優れ高感度で、低濃度部から高濃度
部にわたって硬調であり、かつ処理液の活性による階調
の変化の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

【０００６】（問題点を解決するための手段）本発明の
目的は、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なく
とも一層有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に含有されるハロ
ゲン化銀粒子が、一粒子当たりの外表面積の少なくとも
８０％が(100) 面で構成される塩化銀含有率９０モル％
以上の塩臭化銀または塩化銀からなる立方体または十四
面体粒子であり、かつ該粒子が臭化銀含有率１０％以上
の局在相を有し、かつ該局在相が以下に定義される(11
1) 面に選択的に吸収する化合物の存在下で形成される
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達
成された。

【０００７】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、ハロゲン化銀粒子
を構成する全ハロゲン化銀の９０モル％以上が塩化銀で
ある実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀からなる必要が
ある。ここで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含
有率が１．０モル％以上のことである。ハロゲン化銀粒
子の好ましいハロゲン組成は、ハロゲン化銀粒子を構成
する全ハロゲン化銀の９５モル％以上が塩化銀である実
質的に沃化銀を含まない塩臭化銀である。ハロゲン化銀
粒子の最も好ましいハロゲン組成は、ハロゲン化銀粒子
を構成する全ハロゲン化銀の９９モル％以上が塩化銀で
ある実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀である。

【０００８】本発明のハロゲン化銀粒子は、一粒子当た
りの外表面積の少なくとも８０％、好ましくは９０％以
上が(100) で構成される立方体または十四面体である。
(100) 面の全表面積に対する比率は、該ハロゲン化銀粒
子の電子顕微鏡写真から求めることができる。本発明の
ハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有率において少なくとも
１０モル％を越える局在相を、層状もしくは非層状にハ
ロゲン化銀粒子内部および／または表面に有する必要が
ある。このような臭化銀含有率の高い局在相の配置は本
発明の効果を発揮するために、更には圧力性相の観点か
ら、粒子表面近傍にあることが好ましい。ここで粒子表
面近傍とは、最表面から測って、用いるハロゲン化銀粒
子の粒子サイズの１／５以内の位置のことである。最表
面から測って、用いるハロゲン化銀粒子の粒子サイズの
１／１０以内の位置であることがさらに好ましい。臭化
銀含有率の高い局在相の最も好ましい配置は、主として
(100) 面からなる立方体または１４面体塩化銀粒子のコ
ーナー部に、臭化銀含有率において少なくとも１０モル
％を越える局在相がエピタキシャル成長したものであ
る。

【０００９】臭化銀含有率の高い局在相の臭化銀含有率
は１０モル％を越える必要があるが、臭化銀含有率が高
過ぎると感光材料に圧力が加えられたときに減感を引き
起こすなどの写真感光材料にとって好ましくない特性が
付与されてしまう場合がある。臭化銀含有率の高い局在
相の臭化銀含有率は、これらの点を考慮に入れて、１０
から６０モル％の範囲が好ましく、２０から５０モル％
の範囲が最も好ましい。臭化銀含有率の高い局在相の臭
化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編、
新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載されてい
る）等を用いて分析することができる。臭化銀含有率の
高い局在相は、本発明のハロゲン化銀粒子を構成する全
銀量の０．１から２０％の銀から構成されていることが
好ましく、０．２から５％の銀から構成されていること
が更に好ましい。このような臭化銀含有率の高い局在相
とその他の相との界面は、明瞭な相境界を有していても
よいし、ハロゲン組成が徐々に変化るす転移領域を有し
ていてもよい。

【００１０】このような臭化銀含有率の高い局在相を形
成するには様々な方法を用いることができる。例えば、
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を片側混合法あるいは同
時混合法で反応させて局在相を形成することができる。
更に、既に形成されているハロゲン化銀粒子を、より溶
解度積の低いハロゲン化銀に変換するコンバージョン法
を用いても局在相を形成することができる。本発明にお
いては、主として(100) 面をもつ立方体または１４面体
ハロゲン化銀ホスト粒子に前記ハロゲン化銀ホスト粒子
よりも平均粒径が小さく、しかも臭化銀含有率が高いハ
ロゲン化銀微粒子を混合して後、熟成する事によって臭
化銀含有率の高い局在相を形成することが好ましい。

【００１１】本発明のハロゲン化銀粒子では、前述の局
在相の形成が、(111) 面に選択的に吸着する化合物の存
在下で行われる必要がある。ここで「(111) 面に選択的
に吸着する化合物」とは、該化合物を純塩化銀の粒子形
成時に存在させたとき、粒子形成後の該粒子の全表面積
に対する(111) 面の比率が、該化合物を粒子形成時に存
在させないときに比べて高くなるような化合物を意味す
る。具体的には、純塩化銀の粒子形成時に存在させたと
きに(111) 面をもつ八面体粒子や平板上粒子を作りやす
い性質をもつ化合物である。前記の性質を持つ化合物は
従来知られており、例えば特公昭６４−８３２５号
や、同６４−８３２６号に記載されているようなアミノ
アザインデンや、チオエーテル縮合含有ペプタイザー、
特開昭６３−２８１１４９号に記載されているような
アミノアザピリジンおよびその塩、特開昭６２−２１
８９５９号や、特開昭６３−２１３８３６号に記載され
ているようなチオ尿素またはその誘導体、特公昭６１
−３３１７８号に記載されているようなローダニンメロ
シアニン色素、特開昭６３−２０４３号に記載されて
いるような、複素環内に硫黄原子を含む化合物、特開
昭６３−４１８４５号に記載されているような分子内に
硫黄原子を含むカルボニル化合物やスルホン化合物など
がある。このような性質をもつ化合物を主として(100)
面をもつ立方体や１４面体ハロゲン化銀ホスト粒子から
なる乳剤に添加することによって、該ホスト粒子の(11
1) 面にこの化合物が選択的に吸着して、その後形成さ
れる局在相のもつ写真的効果に顕著な影響を及ぼすもの
と考えられる。

【００１２】「(111) 面に選択的な吸着する化合物」と
「(100) 面に選択的に吸着する化合物」は、以下の試験
によって選別できる。石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸留水
８００ccに添加し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム
５．８ｇを添加して温度を７２℃に上昇させる。続いて
硝酸銀８０ｇを蒸留水４８０ccに溶解した液と、塩化ナ
トリウム２７．６ｇを蒸留水４８０ccに溶解した液とを
６０分間かけて前記の液に添加混合する。このようにし
て粒子形成された純塩化銀粒子（Ａ）は、主として(10
0) 面からなる立方体粒子である。

【００１３】他方、純塩化銀粒子（Ａ）とは、硝酸銀と
塩化ナトリウムの添加混合開始の２分後に試験化合物１
×１０^-4モルを前記の液に添加して粒子形成したことだ
けが異なる純塩化銀粒子（Ｂ）を調製する。粒子（Ａ）
と粒子（Ｂ）を電子顕微鏡にて観察し、粒子（Ａ）にお
ける一粒子当たりの外表面積に対する（111)面の比率よ
り粒子（Ｂ）における一粒子当たりの外表面積に対する
（111)面の比率が大きいければ、該試験化合物は「（11
1)面に選択的に吸着する化合物」である。

【００１４】また、粒子（Ａ）における一粒子当たりの
外表面積に対する（100)面の比率に比べて粒子（Ｂ）に
おける一粒子当たりの外表面積に対する（100)面の比率
が同じか大きければ、該試験化合物は「(100) 面に選択
的に吸着する化合物」であるといえる。

【００１５】本発明による（111)面に選択的に吸着する
化合物は以下の一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III 〕、〔I
V〕、〔Ｖ〕または〔VI〕で表される化合物の中から選
ばれるのが好ましい。

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】以下、一般式〔Ｉ〕及び〔II〕から選ばれ
る化合物について更に詳しく説明する。Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ
₃ およびＡ₄ は、含窒素ヘテロ環を完成させるための非
金属原子群を表わし、ヘテロ原子として他に酸素原子、
窒素原子、および／または硫黄原子を含んでもよく、ヘ
テロ環には更にベンゼン環が縮環してもかまわない。Ａ
₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ およびＡ₄ で構成されるヘテロ環は置換
基を有してもよく、それぞれが同一でも異なっていても
よい。置換基の例としては、アルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル
基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホニ
ル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基などがある。含窒素ヘテロ環の好
ましい例としてはピリジン環、イミダゾール基、チアゾ
ール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピリミジン環な
どの５〜６員環をあげることができ、さらに好ましい例
としてピリジン環をあげることができる。

【００２１】Ｂは、２価の連結基を表わす。２価の連結
基としては、例えばアルキレン、アリーレン、アルケニ
レン、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ
−、−ＮＲ₃ −（Ｒ₃ はアルキル基、アリール基、水素
原子を表わす。）を単独または組合せて構成されるもの
が挙げられる。Ｂの好ましい例としては、アルキレンと
アルケニレンをあげることができる。Ｒ₁ とＲ₂ は、炭
素数１以上２０以下のアルキル基を表わす。Ｒ₁ とＲ₂
は同一でも異なっていてもよい。アルキル基は、置換お
よび無置換のアルキル基を含み、置換基としては、
Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ のおよび置換Ａ₄ の置換基としてあげ
た置換基と同様である。Ｒ₁ とＲ₂ の好ましい例は、そ
れぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。さらに好ま
しい例は置換あるいは無置換のアリール基によって置換
されたアルキル基である。

【００２２】Ｘはアニオンを表わし、具体例として塩素
イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硝酸
イオン、ｐ−トルエンスルホナート、オギザラートなど
が挙げられる。ｎは０または１を表わし、分子内塩の場
合には、ｎは０である。以下に一般式〔Ｉ〕または一般
式〔II〕で表わされる化合物の具体例を列挙するが、本
発明はこれらの化合物のみに限定されるものではない。

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】

【００３０】一般式〔III 〕について詳細に説明する。
Ｚ¹ で表わされる原子群は炭素原子と所望により窒素原
子、酸素原子および硫黄原子の少なくとも一つから形成
され、Ｚ¹ と硫黄原子から形成される複素環は３〜８員
の複素環であり、この複素環は他の環と縮合して縮合環
を形成してもよい。具体的にはチイラン、チエタン、チ
アン、チエピン、チオシン、ジヒドロチオラン、チオフ
ェン、ジヒドロチオピラン、４Ｈ−チオピラン、２Ｈ−
チオピラン、１，３−チアジリジン、チアゾール、１，
３−オキサチオラン、１，３−ジチオラン、１，３−ジ
チオラン、１，３−ジチオレン、１，４−オキサチア
ン、１，４−チアザン、１，３−チアザン、ベンゾチオ
ラン、ベンゾチアン、ベンゾチアジリジン、ベンゾサキ
サチアンなどが挙げられる。

【００３１】Ｚ¹ と硫黄原子から形成される複素環は置
換基を有していてもよく、その具体例としてはハロゲン
原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アリール基（好
ましくは炭素数６〜２０のもの）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数６〜２０のもの）、アリールオキシ基（好
ましくは炭素数６〜２０のもの）、アルキルチオ基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、アリールチル基（好
ましくは炭素数６〜２０のもの）、アシルオキシ基（好
ましくは炭素数２〜２０のもの）、アミノ基（無置換ア
ミノ、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、または
炭素数６〜２０のアリール基で置換した２級または３級
のアミノ基）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数１
〜２０のアルキルカルボンアミド基、炭素数６〜２０の
アリールカルボンアミド基）、ウレイド基（好ましくは
炭素数１〜２０のアルキルウレイド基、炭素数６〜２０
のアリールウレイド基）、カルボキシ基、炭酸エステル
基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル炭酸エステル
基、炭素数６〜２０のアリール炭酸エステル基）、オキ
シカルボニル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル
オキシカルボニル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ
カルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１
〜２０のアルキルカルバモイル基、炭素数６〜２０のア
リールカルバモイル基）、アシル基（好ましくは炭素数
１〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数６〜２０のア
リールカルボニル基）、スルホ基、スルホニル基（好ま
しくは炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数
６〜２０のアリールスルホニル基）、スルフィニル基
（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、
炭素数６〜２０のアリールスルホニル基）、スルホンア
ミド基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルスルホン
アミド基、炭素数６〜２０のアリールスルホンアミド
基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数６〜２０の
アルキルスルファモイル基、炭素数６〜２０のアリール
スルファモイル基）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ
基、オキソ基、チオキソ基、イミノ基、セレノキソ基を
挙げることができる。

【００３２】ここで置換基が２個以上あるときは同じで
も異なってもよい。さらに一般式〔III 〕で表わされる
化合物のなかで好ましいものは下記の一般式〔VI〕で表
わすことができる。

【００３３】

【化１６】

【００３４】一般式〔VI〕で表わされる５〜６員の飽和
もしくは不飽和の複素環として具体的には下記のものを
挙げることができる。

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】

【化２０】

【００３９】

【化２１】

【００４０】

【化２２】

【００４１】また、一般式〔VI〕で表わされるもののう
ち、特に好ましくはカルボニル基が硫黄原子と連結した
もので、複素環は飽和のものである。一般式〔III 〕で
表わされる本発明の化合物の具体例を以下に示す。

【００４２】

【化２３】

【００４３】

【化２４】

【００４４】以下に一般式〔IV〕について詳細に説明す
る。Ｘは２価の有機基であり、例えばアルキレン、アリ
ーレン、アルケニレン、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ₃ −を単独または組合せ
て構成される。アルキレン、アリーレン、アルケニレン
には置換基を有してもよい。置換基としては以下のＲ₁
であげる置換基と同様である。Ｒ₃ は水素原子、アルキ
ル基、アリール基である。ｎは０または１である。

【００４５】Ｒ₁ は水素原子、アルカリ金属、アルカリ
土類、金属、置換もしくは無置換のアルキル基、置換も
しくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素
環基を表わす。、Ｒ₁ の好ましい例は水素原子と置換も
しくは無置換のアルキル基である。置換基としては、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、スルホニル基、スルホンアミド、ア
ミド基、アシル基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリ
ロキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニルチオ
基、アルキルカルボニルチオ基、アリールカルボニルチ
オ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボ
キシ基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環基をあげることができ
る。

【００４６】Ｒ₂ はヒドロキシ基、置換もしくは無置換
のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換
もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアミ
ノ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わす。
置換基としては前記のＲ₁ と同様のものが可能である。
Ｒ₂ として好ましい例はヒドロキシ基、置換あるいは無
置換のアルキル基、および置換あるいは無置換のアミノ
基である。

【００４７】Ｙは、−ＣＯ又は−ＳＯ₂ を表わすが、好
ましくは−ＣＯである。また、Ｘ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ またはＲ
₃ の有機基の置換基部も含めた総炭素数は、各々２０以
下が好ましい。以下に本発明に用いられる一般式〔IV〕
で表わされる化合物の具体例を示すが、本発明の範囲は
この化合物に限定されるものではない。

【００４８】

【化２５】

【００４９】

【化２６】

【００５０】

【化２７】

【００５１】

【化２８】

【００５２】次に一般式〔Ｖ〕について詳細に説明す
る。Ｘは、硫黄原子または、酸素原子を表わすが、好ま
しくは硫黄原子である。Ｑは、５または６員のヘテロ環
を完成するのに必要な原子群を表わし、例えば、チアゾ
リジン−２−チオン環、４−チオゾリン−２−チオン
環、１，３，４−チアジアゾリン−２−チオン環、ベン
ズチアゾリン−２−チオン環、ベンズオキサゾリン−２
−チオン環などが挙げられる。Ｒ₀ は、アルキル基（例
えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチ
ル）、アルケニル基（例えば、アリル）、アラルキル基
（例えば、ベンジル、フェネチル）、アリール基（例え
ば、フェニル）またはヘテロ環残基（例えば、ピリジ
ル）を表わす。

【００５３】また、Ｑで形成されるヘテロ環や、Ｒ₀ は
無置換でもまた更に置換されてもよい。置換基として
は、一般式〔Ｉ〕や〔III 〕に於いて例示した置換基が
同様に適用される。一般式〔Ｖ〕の化合物はメロシアニ
ン色素でない方が好ましい。以下に本発明に用いられる
一般式〔Ｖ〕で表わされる化合物の具体例を示すが、本
発明の範囲は、これらの化合物に限定されるものではな
い。

【００５４】

【化２９】

【００５５】

【化３０】

【００５６】本発明による（111)面に選択的に吸着する
化合物は、本発明の局在相が形成されるときにハロゲン
化銀乳剤の反応容器に存在していればよく、その添加時
期は局在相形成以前ならばいつでもよいが、ホスト粒子
形成以後で局在相形成以前に添加するのが好ましい。本
発明による（111)面に選択的に吸着する化合物の添加量
は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-6モルが好ましく、
１０^-5〜１０^-3モルがさらに好ましい。本発明による
（111)面に選択的に吸着する化合物は、主として（100)
面に囲まれた高塩化銀粒子での局在相形成を制御あるい
は抑制する目的で用いられる。

【００５７】本発明を実施するに当たっては前記の（11
1)面に選択的に吸着する化合物と従来から使用されてい
るような（100)面に選択的に吸着する化合物（先に定義
された化合物）とを併用することによって特に効果的に
達成される。このような「（111)面に選択的に吸着する
化合物」の「（100)面に選択的に吸着する化合物」に対
する使用比率は、モル比に換算して1/100 以上１以下が
好ましく、1/50以上1/2 以下が更に好ましい。（100)面
に選択的に吸着する化合物の具体例としては、特開昭６
４−２６８３７号公報明細書第７頁右下欄〜１２頁右上
欄に開示されたＣＲ化合物（ＣＲ−１〜５５）の中から
選ぶことができる。

【００５８】また、本発明による臭化銀含有率の高い局
在相の形成は、イリジウム化合物の存在下で行われる事
が好ましい。ここで局在相の形成をイリジウム化合物の
存在下で行うとは、局在相を形成するための銀あるいは
ハロゲンの供給と同時、供給の直前、あるいは供給の直
後にイリジウム化合物を供給することをいう。例えば、
水溶性臭化物溶液を添加することによって臭化銀含有率
の高い局在相を形成する場合、その溶液にあらかじめイ
リジウム化合物を含有させておくか、あるいは同時にイ
リジウム化合物を含有した別の溶液を添加することが好
ましく行われる。ハロゲン化銀ホスト粒子よりも平均粒
径が小さく、しかも臭化銀含有率が高いハロゲン化銀微
粒子を混合した後、熟成する事によって臭化銀含有率の
高い局在相を形成する場合、臭化銀含有率が高いハロゲ
ン化銀微粒子にあらかじめイリジウム化合物を含有させ
ておくことも好ましく行われる。臭化銀含有りつ高い局
在相の形成以外の相形成時にイリジウム化合物を存在さ
せても良いが、臭化銀含有率の高い局在相は、添加する
全イリジウムの少なくとも５０％と共に形成することが
好ましい。更に添加する全イリジウムの少なくとも８０
％と共に形成することが最も好ましい。

【００５９】本発明においては、臭化銀含有率の高い局
在相形成後、表面を化学増感する事が好ましい。化学増
感としては硫黄増感あるいはセレン増感を行なうことが
好ましいが、金増感、還元増感などを併用することも好
ましく行われる。本発明に用いられる硫黄による化学増
感は、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化合物
（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物
類、ローダニン類）を用いて行われる。これらの具体例
は、米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，２７
８，９４７号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２
７８，６６８号、同第３，６５６，９５５号等の明細書
に記載されている。

【００６０】本発明のハロゲン化銀粒子の大きさは、通
常用いられる範囲内であれば良いが、平均粒径０．１μ
m から１．５μm である場合が好ましい。粒径分布は多
分散であっても単分散であっても良いが、単分散である
ほうが好ましい。単分散の程度を表す粒子サイズ分布
は、統計学上の標準偏差（ｓ）と平均粒子サイズ（ｄ）
との比（ｓ／ｄ）で０．２以下が好ましく、０．１５以
下更に好ましい。また、２種類以上の単分散乳剤を混合
して用いることも好ましく行える。

【００６１】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁
に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソ
ノール系染料）を該感材の６８０nmに於ける光学反射濃
度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐
水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメ
チロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２
重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有させ
るのが好ましい。

【００６２】本発明に用いうるシアン、マゼンタ、イエ
ローカプラー等の写真添加剤は高沸点有機溶媒に溶解さ
せて用いるのが好ましく、その高沸点有機溶媒は、融点
が１００℃以下、沸点が１４０℃以上の水と非混和性の
化合物で、カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸
点有機溶媒の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸
点有機溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、
より好ましくは１７０℃以上である。これらの高沸点有
機溶媒の詳細については、特開昭６２−２１５２７２号
公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載
されている。また、シアン、マゼンタまたはイエローカ
プラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下でまたは不存在
下でローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第
４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性
て且つ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水
性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。好まし
くは米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜
１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第
１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が用
いられ、より好ましくはメタクリレート系あるいはアク
リルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマー
の使用が色像安定化等の上で好ましい。

【００６３】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好まし
い。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現
像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に
無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発
色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の
酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に
無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独
に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存
発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による
発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止
する上で好ましい。

【００６４】また、本発明に係わる感光材料には、新水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【００６５】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが鑑賞できるように、支持体の透過濃度を０．３
５〜０．８の範囲に設定るすのが好ましい。

【００６６】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも光照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０^-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。

【００６７】また、露光に際して、米国特許第４，８８
０，７２６号に記載のバンド・ストプフィルターを用い
るのが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色
再現性が著しく向上する。

【００６８】露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処
理が施されうるが、迅速処理の目的からカラー現像の
後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化銀
乳剤が用いられる場合には、漂白定着液のｐＨは脱銀促
進等の目的から約６．５以下が好ましく、更に約６以下
が好ましい。

【００６９】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号
（特開平２−１３９５４４号）に記載されているものが
好ましく用いられる。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】

【表３】

【００７３】

【表４】

【００７４】

【表５】

【００７５】また、シアンカプラーとして、特開平２３
３１４４号に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカ
プラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２号
に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（な
かでも具体例として列挙されたカプラー(42)の４当量カ
プラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カ
プラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−
３２２６０号に記載された環状活性メチレン系シアンカ
プラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例
３、８、３４が特に好ましい）の使用も好ましい。

【００７６】また、塩化銀含有率が９０モル％以上の高
塩化銀乳剤を使用するハロゲン化銀カラー感光材料の処
理方法としては、特開平２−２０７２５０号の第２７頁
左上欄〜３４頁右上欄に記載の方法が好ましく適用され
る。

【００７７】

【実施例】

実施例１ 石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水８００ccに添加し、４
０℃にて溶解後、塩化ナトリウム５．８ｇおよびＮ，
Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶
液）１．９ccを添加し、温度を７２℃に上昇させた。続
いて硝酸銀８０ｇを蒸溜水４８０ccを溶解した液と塩化
ナトリウム２７．６ｇを蒸溜水４８０ccに溶解した液と
を、７２℃に保ちながら６０分間かけて前記の液に添加
混合した。次に硝酸銀８０ｇを蒸溜水３００ccに溶解し
た液と塩化ナトリウム２４．３ｇおよびヘキサシアノ鉄
（II）酸カリウム三水塩４mgを蒸溜水３００ccに溶解し
た液とを、７２℃を保ちながら２０分間かけて添加混合
した。４０℃にて脱塩および水洗を施した後、石灰処理
ゼラチン９０ｇを加え、更に塩化ナトリウムおよび水酸
化ナトリウムにてｐＡｇを７．４に、ｐＨを６．４に調
製した。５８℃に昇温した後、トリエチルチオ尿素をハ
ロゲン化銀１モルあたり１×１０^-5モル添加して最適に
硫黄増感を施した。また下記に示される青感光性増感色
素をハロゲン化銀１モルあたり３×１０^-4モル添加して
分光増感を施した。このようにして得られた塩化銀乳剤
を乳剤（０）とした。

【００７８】

【化３１】

【００７９】乳剤（０）とは、ｐＡｇとｐＨ調整後、硫
黄増感前であっても、しかも前記の青感光性増感色素
（同量）の添加後に臭化カリウム水溶液を塩化銀に対し
て０．４モル％の臭化銀含有率になる量添加して臭化銀
局在相を形成したことだけが異なる乳剤（１）を調製し
た。乳剤（１）とは、ｐＡｇとｐＨ調整後、硫黄増感前
に臭化カリウム水溶液の替わりに臭化銀超微粒子乳剤
（粒子サイズ０．０５μm ）を塩化銀に対して０．４モ
ル％の臭化銀含有率になる量添加して臭化銀局在相を形
成したことだけが異なる乳剤（２）を調製した。乳剤
（１）とは、ｐＡｇとｐＨ調整後、臭化カリウム水溶液
の添加前に更に比較用化合物（イ）をハロゲン化銀１モ
ル当たり１×１０^-5モル予め添加しておいたことだけが
異なる乳剤（３）を調製した。乳剤（２）とは、ｐＡｇ
とｐＨ調整後、臭化銀微粒子乳剤の添加前に更に比較用
化合物（イ）をハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5モ
ル予め添加しておいたことだけが異なる乳剤（４）を調
製した。乳剤（１）とは、ｐＡｇとｐＨ調整後、臭化カ
リウム水溶液の添加前に更に本発明の化合物（ハ）をハ
ロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5モル予め添加してお
いたことだけ異なる乳剤（５）を調製した。

【００８０】

【化３２】

【００８１】乳剤（２）とは、ｐＡｇとｐＨ調整後、臭
化銀微粒子乳剤の添加前に更に本発明の化合物（ハ）を
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5モルあらかじめ添
加しておいたことだけが異なる乳剤（６）を調製した。
乳剤（１）とは、臭化カリウム水溶液の添加前に更に本
発明の化合物（11）をハロゲン化銀１モル当たり１×１
０^-5モルあらかじめ添加しておいたことだけが異なる乳
剤（７）を調製した。乳剤（２）とは、ｐＡｇとｐＨ調
整後、臭化銀微粒子乳剤の添加前に更に本発明の例示化
合物（11）をハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5モル
あらかじめ添加しておいたことだけが異なる乳剤（８）
を調製した。乳剤（１）とは、臭化カリウム水溶液の添
加前に本発明の例示化合物（III-1)をハロゲン化銀１モ
ル当たり１×１０^-5モルあらかじめ添加しておいたこと
だけが異なる乳剤（９）を調製した。

【００８２】乳剤（２）とは、ｐＡｇとｐＨ調整後、臭
化銀微粒子乳剤の添加前に更に本発明の例示化合物（II
I-1)をハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5モルあらか
じめ添加しておいたことだけが異なる乳剤（10）を調製
した。乳剤（１）とは、臭化カリウム水溶液の添加前に
本発明の例示化合物（Ｖ−１）をハロゲン化銀１モル当
たり１×１０^-5モルあらかじめ添加しておいたことだけ
が異なる乳剤（11）を調製した。乳剤（２）とは、ｐＡ
ｇとｐＨ調整後、臭化銀微粒子乳剤の添加前に更に本発
明の化合物（Ｖ−１）をハロゲン化銀１モル当たり１×
１０^-5モルあらかじめ添加しておいたことだけが異なる
乳剤（12）を調製した。乳剤（１）とは、臭化カリウム
水溶液の添加前に比較用化合物（ロ）をハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-5モルあらかじめ添加しておいたこ
とだけが異なる乳剤（13）を調製した。

【００８３】乳剤（２）とは、ｐＡｇとｐＨ調整後、臭
化銀微粒子乳剤の添加前に更に比較用化合物（ロ）をハ
ロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5モルあらかじめ添加
しておいたことだけが異なる乳剤（14）を調製した。乳
剤（１）とは、臭化カリウム水溶液の添加前に本発明の
化合物（ニ）をハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5モ
ルあらかじめ添加しておいたことだけが異なる乳剤（1
5）を調製した。乳剤（２）とは、ｐＡｇとｐＨ調整
後、臭化銀微粒子乳剤の添加前に更に本発明の化合物
（ニ）をハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5モルあら
かじめ添加しておいたことだけが異なる乳剤（16）を調
製した。

【００８４】なお前記で用いた吸着性化合物の面選択性
については、本文中に記載の方法に従って別途試験し
た。その結果、（111)面選択性をもつものは、本発明の
例示化合物（II) 、(III−１）、（Ｖ−１）および本発
明の化合物（ハ）、（ニ）であり、比較用化合物
（イ）、（ロ）および乳剤（０）で用いた青感光性増感
色素は（111)面選択性はなく（100)面選択性であった。

【００８５】このようにして調製した（０）から(16)ま
での１７種類の乳剤について、電子顕微鏡写真から粒子
の形状、粒子サイズ、および粒子サイズ分布を求めた。
粒子サイズは粒子の投影面積と等価な円の直径の平均値
をもって表し、粒子サイズ分布は粒子径の標準偏差を平
均粒子サイズで割った値を用いた。（０）から(16)まで
の１７種類の乳剤は、いずれも粒子サイズ０．８μm 、
粒子サイズ分布０．０８の角の尖った立方体粒子であっ
た。また乳剤（０）を除く（１）から(16)までの１６種
類の乳剤のＸ線回折は、臭化銀含有率で１０モル％から
４０モル％相当の部分に弱い回折を示した。したがって
乳剤（１）〜(16)では、立方体塩化銀粒子のコーナー部
に、臭化銀含有率が１０モル％から４０モル％の局在相
がエピタキシャル成長しているといえる。

【００８６】次に、ポリエチレンで両面ラミネートした
紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設
け、さらに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構
成の多層カラー印画紙（試料０）を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。第一層塗布液調製イエロー
カプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−
１）４．４ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−７）１．４ｇ
に、酢酸エチル２７．２ccおよび溶媒（Ｓｏｌｖ−３）
および溶媒（Ｓｏｌｖ−７）をそれぞれ４．２ｇを加え
溶解し、この溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム８ccを含む１０％ゼラチン水溶液１８５ccに添加し
た後、超音波ホモジナイザーにて乳化分散した。得られ
た分散液を、前記の高塩化銀乳剤（０）と混合溶解して
第１層塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗布液
も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチ
ン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ
−トリアジンナドタウム塩を用いた。また、各層にＣｐ
ｄ−１０とＣｐｄ−１１をそれぞれ全量が２５．０mg／
m²と５０．０mg／m²となるように添加した。緑感層と赤
感層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ
用いた。

【００８７】

【化３３】

【００８８】

【化３４】

【００８９】赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物を
ハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０^-3モル添加し
た。

【００９０】

【化３５】

【００９１】また、イラジェーション防止のために乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【００９２】

【化３６】

【００９３】また緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し、
１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプト
テトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり７．
７×１０^-4モル、２．５×１０^-4モル添加した。また、
緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンをハロゲン化銀１
モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加し
た。

【００９４】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換
算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレン白
色顔料(TiO₂)と青味染料（群青）を含む〕 第一層（青感性イエロー発色層） 前記塩化銀乳剤（０） ０．３０ ゼラチン １．２２ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６ 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６４ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８ 第三層（緑感光性マゼンタ発色層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μm の大サイズ乳剤 Ｂと、０．３９μm の小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（Ａｇモル 比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、 各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を粒子表面の一部に局在含 有させた） ０．１２ ゼラチン １．２８ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．４０

【００９５】 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．４１ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４ 第五層（赤感光性シアン発色層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μm の大サイズ乳剤 Ｃと、０．４５μm の小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（Ａｇモル 比）。粒子サイズ分布の変動係数は０．０９と０．１１、各サイズ 乳剤ともＡｇＢｒ０．６モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．２３ ゼラチン １．０４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１４ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン １．１０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３

【００９６】

【化３７】

【００９７】

【化３８】

【００９８】

【化３９】

【００９９】

【化４０】

【０１００】

【化４１】

【０１０１】

【化４２】

【０１０２】

【化４３】

【０１０３】以上のようにして得られた感光材料を基本
として、青感層の乳剤を第１表のように入れ換えた感光
材料を作成し、これらを試料１〜１６とした。

【０１０４】

【表６】

【０１０５】こうして得た１７種類の感光材料の感度お
よび階調を調べるために、光学ウェッジと青色フィルタ
ーを通して１秒の露光を与え、約１時間後に以下に示す
処理工程と処理液を用いて発色現像処理を行なった。露
光の終了した試料は、ペーパー処理機を用いて、下記処
理工程および処理液組成の液を使用し、カラー現像のタ
ンク容量の２倍補充するまで連続処理（ランニングテス
ト）を実施した。 処 理 方 法 処理工程 温度 時間 補充液^* タンク 容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17リットル 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215ml 17リットル リンス 30〜35℃ 20秒 − 10リットル リンス 30〜35℃ 20秒 − 10リットル リンス 30〜35℃ 20秒 350ml 10リットル 乾 燥 70〜80℃ 60秒 ^* 補充量は感光材料１m²あたり （リンス→への３タンク向流方式とした。）

【０１０６】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 800ml 800ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレン ホスホン酸 1.5ｇ 2.0ｇ 臭化カリウム 0.015ｇ − トリエタノールアミン 8.0ｇ 12.0ｇ 塩化ナトリウム 1.4ｇ − 炭酸カリウム 25ｇ 25ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0ｇ 7.0ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 4.0ｇ 5.0ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン・１Ｎａ 4.0ｇ 5.0ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４Ｂ、住友化学製） 1.0ｇ 2.0ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.05 10.45 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７０％） １００ml 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ６．０ リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシュウムは各々３ppm 以下）

【０１０７】こうして作成した処理済み試料の反射濃度
を測定して、特性曲線を得た。感度は、かぶり濃度より
も０．５高い濃度を与えるに必要な露光量の逆数で、試
料０の１０秒露光における感度を１００とした相対値で
表した。階調は、感度を求めた露光量からｌｏｇＥで
０．５増加した露光量に対する濃度は、感度を求めた濃
度との差で表した。また中濃度部の階調（主階調）をか
ぶり＋０．５の濃度を与える露光量とかぶり＋１．５の
濃度を与える露光量の差で、低濃度部の階調（脚階調）
をかぶり＋０．０４の濃度を与える露光量とかぶり＋
０．５の濃度を与える露光量の差でそれぞれ表した。ま
た処理保存性を表す指標として、上記の発色現像処理に
おいて現像時間が３５秒であることだけが異なる処理済
み試料を用意してその脚階調を求め、現像時間が４５秒
である試料の脚階調との差で表した。これらの結果をま
とめて第２表に示した。

【０１０８】

【表７】

【０１０９】第２表の結果から本発明の効果は明らかで
ある。即ち純塩化銀乳剤（０）を用いた試料０では十分
な感度を得ることが出来ず、実用に供するのに適さな
い。臭化銀局在相を有する乳剤（１）や（２）を用いた
試料１と２では感度と硬い主階調は得られるが、脚階調
が軟調な上に処理依存性が大きい。臭化銀局在相を有
し、かつ局在相形成時に（111)面選択吸収性化合物と
（100)面選択吸着性化合物を共存させた乳剤（５）〜(1
2)、(15)、(16)を用いた試料５〜１２、１５、１６は、
高感度で主階調、脚階調ともに硬調で処理依存性も小さ
い。これに対し（100)面選択吸着化合物だけの共存下で
調製された乳剤（３）、（４）(13)、(14)を用いた試料
３、４、１３、１４では、脚階調硬調化と処理依存性改
良の効果はほとんどない。

【０１１０】

【発明の効果】本発明に従えば、迅速処理性に優れ高感
度で、低濃度部から高濃度部にわたって硬調であり、か
つ現像条件の違いによる階調の変化の少ないハロゲン化
銀写真感光材料が得られる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を
   少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に含有され
   るハロゲン化銀粒子が、一粒子当たりの外表面積の少な
   くとも８０％が(100）面で構成される塩化銀含有率９０
   モル％以上の塩臭化銀からなる立方体または十四面体粒
   子であり、かつ該粒子が臭化銀含有率１０％以上の局在
   相を有し、かつ該局在相が以下に定義される「(111) 面
   に選択的に吸着する化合物」の存在下で形成されること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。(111) 面に選
   択的に吸着する化合物とは、該化合物を純塩化銀の粒子
   形成時に存在させたとき、粒子形成後の該粒子の全表面
   積に対する(111) 面の比率が、該化合物を粒子形成時に
   存在させないときに比べて高くなるような化合物と定義
   される。
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀粒子が、一粒子当たり
   の外表面積の少なくとも８０％が(100) 面で構成される
   塩化銀含有率の９０モル％以上の塩臭化銀または塩化銀
   からなる立方体または十四面体ホスト粒子と、該ホスト
   粒子よりも粒径が小さく、かつ臭化銀含有率が高いハロ
   ゲン化銀微粒子とを混合熟成することにより形成された
   ことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
3. 【請求項３】 (111) 面に選択的に吸着する化合物が下
   記の一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表される化合物の中か
   ら選ばれることを特徴とする請求項１または２記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 【化１】
4. 【請求項４】 (111）面に選択的に吸着する化合物が下
   記の一般式〔III 〕または〔IV〕で表される化合物の中
   から選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 【化３】
5. 【請求項５】 (111）面に選択的に吸着する化合物が下
   記の一般式〔Ｖ〕で表される化合物の中から選ばれるこ
   とを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。 【化４】
6. 【請求項６】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を
   少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に含有され
   るハロゲン化銀粒子が、一粒子当たりの外表面積の少な
   くとも８０％が(100）面で構成される塩化銀含有率９０
   モル％以上の塩臭化銀からなる立方体または十四面体粒
   子であり、かつ該粒子が臭化銀含有率１０％以上の局在
   相を有し、かつ該局在相が前記の(111) 面に選択的に吸
   着する化合物と以下に定義される(100) 面に選択的に吸
   着する化合物との共存下で形成されることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。(100) 面に選択的に吸着す
   る化合物とは、該化合物を純塩化銀の粒子形成時に存在
   させたとき、粒子形成後の該粒子の全表面積に対する(1
   00) 面の比率が、該化合物を粒子形成時に存在させない
   ときに比べて同じか高くなるような化合物と定義され
   る。