JPH05224406A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 特に半導体デバイス等の製造において、解像
力、寸度再現性、アスペクト比、形状、現像性、耐熱性
に優れたレジストパターンが得られるポジ型フオトレジ
スト組成物を提供する。 【構成】 アルカリ可溶性樹脂、式（Ｉ）、(III)等よ
り選ばれる化合物を含有するポジ型フォトレジスト系組
成物。 （式中、Ｒ_１〜Ｒ_９，Ｒ_１７〜Ｒ_２０はＨ、ＯＨ、ハロ
ゲン、アルキル、アルコキシ基；Ｘは低級アルキレソ、
単結合；Ｙは単結合、２価の脂肪族基、２価の芳香族基
等を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は輻射線に感応するポジ型
フオトレジスト組成物に関するものであり、特に高い解
像力と感度、更に良好なパターンの断面形状を備えた微
細加工用フオトレジスト組成物に関するものである。本
発明に成るポジ型フオトレジストは、半導体ウエハー、
ガラス、セラミツクスもしくは金属等の基板上にスピン
塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜３μｍの厚み
に塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介
して回路パターン等を紫外線照射等により焼き付け、現
像してポジ画像が形成される。更にこのポジ画像をマス
クとしてエツチングすることにより、基板上にパターン
の加工を施すことができる。代表的な応用分野にはＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘツド等の回路基
板の製造、その他のフオトフアブリケーシヨン工程等が
ある。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フオトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラツク型フエノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」としてＵＳＰ−３,６６６,４７３
号、ＵＳＰ−４,１１５,１２８号及びＵＳＰ−４,１７
３,４７０号等に、また最も典型的な組成物として 「ク
レゾールーホルムアルデヒドより成るノボラツク樹脂／
トリヒドロキシベンゾフエノンー１,２ーナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン 「イ
ントロダクシヨン・トウー・マイクロリソグラフイー」
(Ｌ.Ｆ.Ｔｈｏｍｐｓｏｎ 「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏ
ｎ ｔｏ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏ−ｇｒａｐｈｙ」）
(ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２１９号、Ｐ１１２〜１２１）に
記載されている。結合剤としてのノボラツク樹脂は、膨
潤することなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、また
生成した画像をエツチングのマスクとして使用する際に
特にプラズマエツチングに対して高い耐性を与えるが故
に本用途に特に有用である。また、感光物に用いるナフ
トキノンジアジド化合物は、それ自身ノボラツク樹脂の
アルカリ溶解性を低下せしめる溶解阻止剤として作用す
るが、光照射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を
生じてむしろノボラツク樹脂のアルカリ溶解度を高める
働きをする点で特異であり、この光に対する大きな性質
変化の故にポジ型フオトレジストの感光物として特に有
用である。これまで、かかる観点からノボラツク樹脂と
ナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ
型フオトレジストが開発、実用化され、１．５μｍ〜２
μｍ程度までの線幅加工においては充分な成果をおさめ
てきた。

【０００３】しかし、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては１
μｍ以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要と
される様になってきている。かかる用途においては、特
に高い解像力、露光マスクの形状を正確に写しとる高い
パターン形状再現精度及び高生産性の観点からの高感度
を有するフオトレジストが要求され、従来の上記ポジ型
フオトレジストでは対応できないのが実状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的と
する所は、特に半導体デバイスの製造において、（１）
高い解像力を有するポジ型フオトレジスト組成物、
（２） フオトマスク線幅の広い範囲にわたってマスク
寸法を正確に再現するポジ型フオトレジスト組成物、
（３） １μｍ以下の線幅のパターンにおいて、高いア
スペクト比を有する断面形状のレジストパターンを生成
し得るポジ型フオトレジスト組成物、（４） パターン
断面の側壁が垂直に近い形状のパターンを生成し得るポ
ジ型フオトレジスト組成物、（５） 広い現像ラチチユ
ードを有するポジ型フオトレジスト組成物、（６） 得
られるレジスト像が耐熱性に優れるポジ型フオトレジス
ト組成物、を提供する事にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、アルカリ可溶性樹脂と特
定の構造式を有するキノンジアジド化合物を用いること
により、上記目的を達成し得ることを見いだし、この知
見に基づき本発明を完成させるに至った。即ち、本発明
の目的は、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）より選ばれる
ポリヒドロキシ化合物の１,２−ナフトキノンジアジド
−５− (及び／又は−４−）ス ルホン酸エステルとア
ルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とするポジ型フ
オトレジスト組成物により達成された。

【０００６】

【化４】

【０００７】ここで、Ｒ₁〜Ｒ₉：同一でも異なっても良
く、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、も
しくはアルコキシ基、Ｘ：低級アルキレン基もしくは単
結合、を表す。

【０００８】

【化５】

【０００９】ここで、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₅：同一でも異なっても
良く、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、
もしくはアルコキシ基、Ｒ₁₆：同一でも異なっても良
く、水素原子、もしくはアルキル基、Ｘ’：低級アルキ
レン基もしくは単結合、を表す。

【００１０】

【化６】

【００１１】ここで、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₀：同一でも異なっても
良く、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、
もしくはアルコキシ基、Ｙ：単結合、２価の脂肪酸基、
２価の環式脂肪酸基、２価の芳香族基、又は芳香族もし
くは環式脂肪族置換基を持った２価の脂肪族基、を表
す。以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のＲ₁〜Ｒ
₂₀において、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子もしくはヨウ素原子が、アルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基もしくはｔ−ブチル基の様な炭素
数１〜４のアルキル基が、アルコキシ基としてはメトキ
シ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ
基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基もし
くはｔ−ブトキシ基の様な炭素数１〜４のアルコキシ基
が好ましい。

【００１３】上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）において、
Ｘ，Ｘ’の低級アルキレン基としては炭素数１〜４のア
ルキレン基が好ましく、一般式（ＩＩＩ）においてＹの
２価の脂肪族基としてはメチレン基、エチレン基、トリ
メチレン基、テトラメチレン基、、プロピレン基、ビニ
レン基、もしくはプロペニレン基が好ましく、２価の環
式脂肪族基としては、

【００１４】

【化７】

【００１５】２価の芳香族基としては、

【００１６】

【化８】

【００１７】芳香族もしくは環式脂肪族置換基を持った
２価の脂肪族基としては、

【００１８】

【化９】

【００１９】（ここで、Ｒ₂₁：水素原子、水酸基、メチ
ル基、エチル基、メトキシ基、もしくはエトキシ基、
ｍ：１〜４の整数、ｎ：１〜３の整数、を表す。）が好
ましい。

【００２０】一般式（Ｉ）で表される化合物は、例え
ば、特開昭６３−１４５２４６に記載された方法、即
ち、下記一般式［Ｉ−ａ］で表されるフエノール化合物
を出発物質として、特定の条件下で核水素化することに
より得られる。

【００２１】

【化１０】

【００２２】（式中のＲ₁〜Ｒ₉、及びＸは前記定義の通
りである。）一般式［Ｉ−ａ］で表される化合物は、例
えば、米国特許３３７６２５９、独国特許３６３９３７
４、特公昭４７−１９０９０、特開昭６１−５１０２８
等に記載の方法により製造することができる。

【００２３】一般式（ＩＩ）で表される化合物は、例え
ば、特開昭６３−１４５２４５に記載された方法、即
ち、下記一般式［ＩＩ−ａ］で表されるフエノール化合
物を出発物質として、特定の条件下で核水素化すること
により得られる。

【００２４】

【化１１】

【００２５】（式中のＲ₁₀〜Ｒ₁₆、及びＸ’は前記定義
の通りである。）一般式［ＩＩ−ａ］で表される化合物
は、例えば、欧州特許２１９２９４に記載の方法により
製造することができる。

【００２６】一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、例
えば、特開昭５１−３４１３３、同６２−２８１８３
２、同６２−２８１８３３に記載された方法、即ち、下
記一般式［ＩＩＩ−ａ］で表されるフエノール化合物を
出発物質として、特定の条件下で核水素化することによ
り得られる。

【００２７】

【化１２】

【００２８】（式中のＲ₁₇〜Ｒ₂₀、及びＹは前記定義の
通りである。）

【００２９】一般式［Ｉ−ａ］、［ＩＩ−ａ］もしくは
［ＩＩＩ−ａ］で表されるフエノール化合物の核水素化
を行うに際しては、担持Ｒｈ触媒、担持Ｒｕ触媒、ラネ
ーニツケル等が用いられる。触媒の使用量は、触媒の種
類、貴金属担持量、一般式［Ｉ−ａ］、［ＩＩ−ａ］も
しくは［ＩＩＩ−ａ］で表される化合物の濃度等によつ
て変わるが、一般式［Ｉ−ａ］、［ＩＩ−ａ］もしくは
［ＩＩＩ−ａ］で表される化合物１００重量部に対し
て、０．１〜１００重量部の量で用いるのが好ましい。

【００３０】反応温度は、室温〜３５０℃、好ましくは
５０〜２５０℃であり、反応時の水素圧は、常圧〜３０
０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは５〜２００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
である。反応に際しては、一般式［Ｉ−ａ］〜［ＩＩＩ
−ａ］で表される化合物をそのまま核水素化しても良
く、また、メタノール、エタノール、イソプロパノール
等のアルコール類やジオキサン等のエーテル類等の溶媒
の存在下に核水素化しても良い。反応終了後には、反応
混合液から触媒を濾別し、ついで、溶媒を用いた場合に
は溶媒を留去した後、必要に応じて減圧下で蒸留精製す
るか、あるいは、適当な溶媒を加えて晶析精製すれば、
本発明に係る一般式（Ｉ）、（ＩＩ）もしくは（ＩＩ
Ｉ）の化合物が得られる。

【００３１】一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物の
具体例としては、α，α’，α”−トリス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１，３，５
−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α”−トリス
（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）
−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，
α”−トリス（３，５−ジｎ−プロピル−４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）−１，３，５−トリイソプロピルベ
ンゼン、α，α’，α”−トリス（３，５−ジイソプロ
ピル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１，３，５−
トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α”−トリス
（３，５−ジｎ−ブチル−４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，
α’，α”−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ン、１，３，５−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）ベンゼン、１，３，５−トリス
（５−メチル−２−ヒドロキシシクロヘキシル）ベンゼ
ン、等を挙げることができる。

【００３２】一般式（ＩＩ）で表される本発明の化合物
の具体例としては、１−［α−メチル−α−（４’−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）エチル］−４−［α，α’−
ビス（４”−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル］ベン
ゼン、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシシク
ロヘキシル）エチル］−３−［α，α’−ビス（４”−
ヒドロキシシクロヘキシル）エチル］ベンゼン、１−
［α−メチル−α−（３，５’−ジメチル−４’−ヒド
ロキシシクロヘキシル）エチル］−４−［α，α’−ビ
ス（３”，５”−ジメチル−４”−ヒドロキシシクロヘ
キシル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−
（３’−メチル−４’−ヒドロキシシクロヘキシル）エ
チル］−４−［α，α’−ビス（３”−メチル−４”−
ヒドロキシシクロヘキシル）エチル］ベンゼン、１−
［α−メチル−α−（３’−メトキシ−４’−ヒドロキ
シシクロヘキシル）エチル］−４−［α，α’−ビス
（３”−メトキシ−４”−ヒドロキシシクロヘキシル）
エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（２’，
４’−ジヒドロキシシクロヘキシル）エチル］−４−
［α，α’−ビス（４”−ヒドロキシシクロヘキシル）
エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（２’，
４’−ジヒドロキシシクロヘキシル）エチル］−３−
［α，α’−ビス（４”−ヒドロキシシクロヘキシル）
エチル］ベンゼン、等を挙げることができる。

【００３３】一般式（ＩＩＩ）で表される本発明の化合
物の具体例としては、４，４’−［１，４−シクロヘキ
シレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスシクロヘキ
サノール、４，４’−［１，３−シクロヘキシレンビス
（１−メチルエチリデン）］ビスシクロヘキサノール、
４，４’−［１，４−フエニレンビス（１−メチルエチ
リデン）］ビスシクロヘキサノール、４，４’−［１，
３−フエニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスシ
クロヘキサノール、４，４’−（１−シクロヘキシルエ
チリデン）ビスシクロヘキサノール、４，４’−シクロ
ヘキシリデンビスシクロヘキサノール、４，４’−（シ
クロヘキシルメチレン）ビスシクロヘキサノール、４，
４’，４”−トリヒドロキシトリシクロヘキシルメタ
ン、等を挙げることができる。

【００３４】ただし、本発明に用いられる化合物は、こ
れらに限定されるものではない。これらのポリヒドロキ
シ化合物は単独で、もしくは２種以上の組合せで用いら
れる。

【００３５】本発明の化合物は、例えば前記ポリヒドロ
キシ化合物の水酸基の一部又は全部を、１,２−ナフト
キノンジアジド−５− (及び／又は−４−）スルホニル
クロリドと、塩基性触媒の存在下で、通常のエステル化
反応を行うことにより得られる。即ち、所定量のポリヒ
ドロキシ化合物と１,２−ナフトキノンジアジド−５−
(及び／又は−４−）スルホニルクロリド、ジオキサン
・アセトン・メチルエチルケトン・Ｎ−メチルピロリド
ン等の溶媒をフラスコ中に仕込み、塩基性触媒、例えば
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、トリエチルアミン等を滴下して縮合させる。得られ
た生成物は、水洗後精製し乾燥する。以上のエステル化
反応においては、エステル化数及びエステル化位置が種
々異なる混合物が得られる。従って、本発明でいうエス
テル化率は、この混合物の平均値として定義される。こ
のように定義されたエステル化率は、原料であるポリヒ
ドロキシ化合物と１,２−ナフトキノンジアジド−５−
(及び／又は−４−）スルホニルクロリドとの混合比に
より制御できる。即ち、添加された１,２−ナフトキノ
ンジアジド−５− (及び／又は−４−）スルホニルクロ
リドは、実質上総てエステル化反応を起こすので、所望
のエステル化率の混合物を得るためには、原料のモル比
を調整すれば良い。必要に応じて、１,２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステルと１,２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステルを併用するこ
ともできる。また、前記方法における反応温度は、通常
−２０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。前記の
ような方法で合成される本発明の感光性化合物は、樹脂
組成物として使用する際に、単独でもしくは２種以上混
合してアルカリ可溶性樹脂に配合して使用されるが、そ
の配合量は、ノボラツク樹脂１００重量部に対し該化合
物５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部であ
る。この使用比率が５重量部未満では残膜率が著しく低
下し、また１００重量部を越えると感度及び溶剤への溶
解性が低下する。

【００３６】本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂として
は、ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂やポ
リヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることがで
きる。これらの中で、特にノボラツク樹脂が好ましく、
所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、ア
ルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。所定
のモノマーとしては、フエノール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２,
５−キシレノール、３,５−キシレノール、３,４−キシ
レノール、２,３−キシレノール等のキシレノール類、
ｍ−エチルフエノール、ｐ−エチルフエノール、ｏ−エ
チルフエノール、ｐ−ｔ−ブチルフエノール等のアルキ
ルフエノール類、２，３，５−トリメチルフエノール、
２，３，４−トリメチルフエノール等のトリアルキルフ
エノール類、ｐ−メトキシフエノール、ｍ−メトキシフ
エノール、３,５−ジメトキシフエノール、２−メトキ
シ −４−メチルフエノール、ｍ−エトキシフエノー
ル、ｐ−エトキシフエノール、ｍ−プロポキシフエノー
ル、ｐ−プロポキシフエノール、ｍ−ブトキシフエノー
ル、ｐ−ブトキシフエノール等のアルコキシフエノール
類、２−メチル−４−イソプロピルフエノール等のビス
アルキルフエノール類、ｍ−クロロフエノール、ｐ−ク
ロロフエノール、ｏ−クロロフエノール、ジヒドロキシ
ビフエニル、ビスフエノールＡ、フエニルフエノール、
レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香族化合
物を単独もしくは２種以上混合して使用することができ
るが、これらに限定されるものではない。

【００３７】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フエニルアセト
アルデヒド、α−フエニルプロピルアルデヒド、β−フ
エニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は、
単独でもしくは２種以上組み合わせて用いられる。酸性
触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシユウ酸等を
使用することができる。こうして得られたノボラツク樹
脂の重量平均分子量は、２０００〜３００００の範囲で
あることが好ましい。２０００未満では未露光部の現像
後の膜減りが大きく、３００００を越えると現像速度が
小さくなつてしまう。特に好適なのは６０００〜２００
００の範囲である。ここで、重量平均分子量はゲルパー
ミエーシヨンクロマトグラフイーのポリスチレン換算値
をもつて定義される。

【００３８】本発明では、前記感光物を主として用いる
べきであるが、必要に応じて、以下に示すポリヒドロキ
シ化合物の１,２−ナフトキノンジアジド−５− (及び
／又は−４−）スルホニルクロリドとのエステル化物を
併用することができる。ポリヒドロキシ化合物の例とし
ては、例えば、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフエノ
ン、２,４,４'−トリヒドロキシベンゾフエノン、２,
４,６−トリヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４−ト
リヒドロキシ−２'−メチルベンゾフエノン、２,３,４,
４'−テトラヒドロキシベンゾフエノン、２,２',４,４'
−テトラヒドロキシベンゾフエノン、２,４,６,３',４'
−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,２',４'
−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,２',５'
−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２,４,６,３',
４',５'−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,
３',４',５'−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン等のポ
リヒドロキシベンゾフエノン類、２,３,４−トリヒドロ
キシアセトフエノン、２,３,４−トリヒドロキシフエニ
ルペンチルケトン、２,３,４−トリヒドロキシフエニル
ヘキシルケトン等のポリヒドロキシフエニルアルキルケ
トン類、ビス (２,４−ジヒドロキシフエニル）メタ
ン、ビス (２,３,４−トリヒドロキシフエニル ）メタ
ン、ビス (２,４−ジヒドロキシフエニル）プロパン−
１、ビス (２,３,４−トリヒドロキシフエニル）プロパ
ン−１、ノルジヒドログアイアレチン酸等のビス ( (ポ
リ）ヒドロキシフエニル）アルカン類、３,４,５−トリ
ヒドロキシ安息香酸プロピル、２,３,４−トリヒドロキ
シ安息香酸フエニル、３,４,５−トリヒドロキシ安息香
酸フエニル等のポリヒドロキシ安息香酸エステル類、ビ
ス (２,３,４−トリヒドロキシベンゾイル）メタン、ビ
ス (３−アセチル−４,５,６−トリヒドロキシフエニ
ル）ーメタン、ビス (２,３,４−トリヒドロキシベンゾ
イル）ベンゼン、ビス (２,４,６−トリヒドロキシベン
ゾイル）ベンゼン等のビス (ポリヒドロキシベンゾイ
ル）アルカン又はビス (ポリヒドロキシベンゾイル）ア
リール類、エチレングリコール−ジ (３,５−ジヒドロ
キシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ (３,４,
５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン−ジ
(ポリヒドロキシベンゾエート）類、２,３,４−ビフエ
ニルトリオール、３,４,５−ビフエニルトリオール、
３,５,３',５'−ビフエニルテトロール、２,４,２',４'
−ビフエニルテトロール、２,４,６,３',５'−ビフエニ
ルペントール、２,４,６,２',４',６'−ビフエニルヘキ
ソール、２,３,４,２',３',４'−ビフエニルヘキソール
等のポリヒドロキシビフエニル類、４,４'−チオビス
(１,３−ジヒドロキシ）ベンゼン等のビス (ポリヒドロ
キシ）スルフイド類、２,２',４,４'−テトラヒドロキ
シジフエニルエーテル等のビス (ポリヒドロキシフエニ
ル）エーテル類、２,２',４,４'−テトラヒドロキシジ
フエニルスルフオキシド等のビス (ポリヒドロキシフエ
ニル）スルフオキシド類、２,２',４,４'−ジフエニル
スルフオン等のビス (ポリヒドロキシフエニル）スルフ
オン類、４,４',３'',４''−テトラヒドロキシ−３,５,
３',５'−テトラメチルトリフエニルメタン、４,４',
２'',３'',４''−ペンタヒドロキシ−３,５,３',５'−
テトラメチルトリフエニルメタン、２,３,４,２',３',
４'−ヘキサヒドロキシ−５,５'−ジアセチルトリフエ
ニルメタン、２,３,４,２',３',４',３'',４''−オクタ
ヒドロキシ−５,５'−ジアセチルトリフエニルメタン、
２,４,６,２',４',６'−ヘキサヒドロキシ−５,５'−ジ
プロピオニルトリフエニルメタン等のポリヒドロキシト
リフエニルメタン類、３,３,３',３'−テトラメチル−
１,１'−スピロビ−インダン−５,６,５',６'−テトロ
ール、３,３,３',３'−テトラメチル−１,１'−スピロ
ビ−インダン−５,６,７,５',６',７'−ヘキソオール、
３,３,３',３'−テトラメチル−１,１'−スピロビ−イ
ンダン−４,５,６,４',５',６'−ヘキソオール、３,３,
３',３'−テトラメチル−１,１'−スピロビ−インダン
−４,５,６,５',６',７'−ヘキソオール等のポリヒドロ
キシスピロビ−インダン類、３,３−ビス (３,４−ジヒ
ドロキシフエニル）フタリド、３,３−ビス (２,３,４
−トリヒドロキシフエニル）フタリド、３',４',５',
６'−テトラヒドロキシスピロ [フタリド−３,９'−キ
サンテン］等のポリヒドロキシフタリド類、あるいはモ
リン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ色素類等を用い
る事ができる。また、ノボラツク樹脂等フエノール樹脂
の低核体を用いる事もできる。これらのポリヒドロキシ
化合物のナフトキノンジアジドエステル感光物は単独
で、もしくは２種以上の組み合わせで用いられる。感光
物とアルカリ可溶性樹脂の使用比率は、樹脂１００重量
部に対し、感光物５〜１００重量部、好ましくは１０〜
５０重量部である。この使用比率が５重量部未満では残
膜率が著しく低下し、他方１００重量部を超えると感度
及び溶剤への溶解性が低下する。

【００３９】本発明の組成物には、更に現像液への溶解
促進のために、ポリヒドロキシ化合物を含有することが
できる。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、フエ
ノール類、レゾルシン、フロログルシン、２,３,４−ト
リヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,４’−テトラ
ヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,３’,４’,５’
−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、アセトン−ピロガ
ロール縮合樹脂、フロログルシド、２,４,２’,４’−
ビフエニルテトロール、４,４’−チオビス (１,３ −
ジヒドロキシ）ベンゼン、２,２’,４,４’−テトラヒ
ドロキシジフエニルエ ーテル、２,２’,４,４’−テト
ラヒドロキシジフエニルスルフオキシド、２, ２’,４,
４’−テトラヒドロキシジフエニルスルフオン等を挙げ
ることができ る。これらのポリヒドロキシ化合物は、
キノンジアジド化合物１００重量部に対して、通常１０
０重量部以下、好ましくは５〜５０重量部以下の割合で
配合することができる。

【００４０】本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラ
ツク樹脂を溶解させる溶剤としては、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、４−エトキシ−２
−ブタノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ン等のケトエーテル類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の
アルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソル
ブエステル類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等
の脂肪酸エステル類、１,１,２−トリクロロエチレン等
のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の高極性溶剤を例示することができる。こ
れら溶剤は単独で、もしくは複数の溶剤を混合して使用
することもできる。

【００４１】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、ストリエーシヨン等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合する事ができる。界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ
３０１,ＥＦ３０３,ＥＦ３５２ (新秋田化成(株)製）、
メガフアツクＦ１７１,Ｆ１７３ (大日本インキ(株)
製）、フロラードＦＣ４３０,ＦＣ４３１ (住友スリー
エム(株)製）、アサヒガードＡＧ７１０,サーフロンＳ
−３８２,ＳＣ１０１,ＳＣ１０２,ＳＣ１０３,ＳＣ１０
４,ＳＣ１０５,ＳＣ１０６ (旭硝子(株)製）等のフツ素
系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１
(信越化学工業(株)製）やアクリル酸系もしくはメタク
リル酸系 (共）重合ポリフローＮｏ．７５,Ｎｏ．９５
(共栄社油脂化学工業(株)製）等を挙げることができ
る。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
のアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物１００
重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量
部以下である。これらの界面活性剤は単独で添加しても
よいし、また、いくつかの組み合わせで添加することも
できる。

【００４２】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第
四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状ア
ミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができ
る。更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界
面活性剤を適当量添加して使用することもできる。

【００４３】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、必要に応じ、染料、可塑剤、接着助剤を配合するこ
とができる。その具体例としては、メチルバイオレツ
ト、クリスタルバイオレツト、マラカイトグリーン等の
染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フエノキシ樹
脂、アルキツド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシラザ
ン、クロロメチルシラン等の接着助剤がある。

【００４４】上記ポジ型フオトレジスト用組成物を精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板 (例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等
の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して
露光し、現像することにより良好なレジストを得ること
ができる。以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、％は、他に指定
のない限り、重量％を示す。

【００４５】

【実施例】

（１）α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン
（Ｉ−１）の合成 α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン１５ｇ、イソプ
ロピルアルコール１５０ｇ、及び５％Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ
₃（日本エンゲルハルト）０．６ｇを攪拌機付き２００
ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、１５０
℃、水素圧力５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇで水素の吸収が認めら
れなくなるまで攪拌を行った。反応終了後、室温迄冷却
し、オートクレーブの内容物をスパーテルでかき出し
た。次に溶媒を留去し、残渣をジメチホルムアミドを溶
媒として晶析精製を行い、得られた結晶を乾燥したとこ
ろ、融点２５１℃の白色結晶

【００４６】

【化１３】

【００４７】を１１．３ｇ得た。

【００４８】（２）１−［α−メチル−α−（４’−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）エチル］−４−［α，α’−
ビス（４”−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル］ベン
ゼン（ＩＩ−１）の合成 １−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフエニル）
エチル］−４−［α，α’−ビス（４”−ヒドロキシフ
エニル）エチル］ベンゼン１５ｇ、１，４−ジオキサン
１００ｇ、及び５％Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ₃０．６ｇを攪拌機付
き２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、
１９０℃、水素圧力５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇで水素の吸収が
認められなくなるまで攪拌を行った。反応終了後、室温
迄冷却し、オートクレーブの内容物を取り出し、触媒を
濾過後、溶媒を留去し、得られた固形物を乾燥したとこ
ろ、融点１２８℃の白色結晶

【００４９】

【化１４】

【００５０】を１４．０ｇ得た。

【００５１】（３）４，４’−［１，４−フエニレンビ
ス（１−メチルエチリデン）］ビスシクロヘキサノール
（ＩＩＩ−１）の合成 ４，４’−［１，４−フエニレンビス（１−メチルエチ
リデン）］ビスフエノールＡ４５ｇ、エタノール４５
ｇ、及びカーボンに５重量％のＲｈを担持させた５％Ｒ
ｈ／炭素２ｇを攪拌機付き２００ｍｌのステンレス製オ
ートクレーブに仕込み、１３０℃、水素圧力４０ｋｇ／
ｃｍ²Ｇで水素の吸収がほとんどなくなるまで攪拌を行
って、上記ビスフエノールの核水素化反応を行った。反
応終了後室温迄冷却し、オートクレーブ内に残留した水
素を系外にパージした後、反応内容物をエタノールで希
釈して取り出した。これを濾過して触媒を除いた後、減
圧下でエタノールを留去した。得られた残渣にトルエン
を加えて加温し全体を均一とした後、ヘキサンを加えて
結晶を析出させた。この結晶を濾別し、乾燥し、融点１
４７℃の白色結晶

【００５２】

【化１５】

【００５３】３５ｇを得た。

【００５４】（４）４，４’−（１−シクロヘキシルエ
チリデン）ビスシクロヘキサノール（ＩＩＩ−２）の合
成 ４，４’−（１−フエニルエチリデン）ビスフエノール
５０ｇ、イソプロピルアルコール５０ｇ、及びカーボン
に５重量％のＲｈを担持させた５％Ｒｈ／炭素２ｇを攪
拌機付き２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕
込み、１３０℃、水素圧力５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇで水素の
吸収がほとんどなくなるまで攪拌を行って、上記ビスフ
エノールの核水素化反応を行った。反応終了後室温迄冷
却し、オートクレーブ内に残留した水素を系外にパージ
した後、反応内容物をテトラヒドロフランで希釈して取
り出した。これを濾過して触媒を除いた後、減圧下でイ
ソプロピルアルコールとテトラヒドロフランを留去し
た。得られた残渣にトルエンを加えて加温し全体を均一
とした後、氷冷して結晶を析出させた。この結晶を濾別
し、乾燥し、融点１７０℃の白色結晶

【００５５】

【化１６】

【００５６】２９．５ｇを得た。

【００５７】（５）感光物ａの合成 合成例（１）で合成したα，α’，α”−トリス（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）−１，３，５−トリイソプ
ロピルベンゼン１８．６ｇ、ピリジン１４．３ｇ、及び
ジオキサン３００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み均一に
溶解した。ついで、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルクロリド３６．９ｇ／ジオキサン５０ｍｌ
を徐々に滴下し、５０℃で３時間リフラツクスした後、
反応混合液を１％塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生
じた沈澱物を濾別し、水洗・乾燥 (４０℃）を行い、
α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンの１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感
光物ａ）３８．９ｇを得た。

【００５８】（６）感光物ｂ〜ｄの合成 上記感光物ａと同様な方法で、表１に示す感光物ｂ〜ｄ
を合成した。表１において、エステル化率は平均のエス
テル化率である。

【００５９】

【表１】

【００６０】（７）感光物ｅの合成 ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノン１１．５
ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロリド３０．２ｇ、及びアセトン３００ｍｌを３つ口フ
ラスコに仕込み均一に溶解した。次いで、トリエチルア
ミン／アセトン＝１１．４ｇ／５０ｍｌを徐々に滴下
し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸
水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、
水洗・乾燥 (４０℃）を行い、２，３，４−トリヒドロ
キシベンゾフエノンの１,２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル（感光物ｅ）２９．８ｇを得
た。

【００６１】（８）感光物ｆの合成 ２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフエノン１
２．３ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリド４０．３ｇ、及びアセトン３００ｍｌを３
つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いで、トリエ
チルアミン／アセトン＝１５．２ｇ／５０ｍｌを徐々に
滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％
塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別
し、水洗・乾燥 (４０℃）を行い、２，３，４，４’−
テトラヒドロキシベンゾフエノンの１,２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｆ）３
９．７ｇを得た。

【００６２】（９）ノボラツク樹脂の合成 ｍ−クレゾール４０ｇ、ｐ−クレゾール６０ｇ、３７％
ホルマリン水溶液４９ｇ及びシユウ酸０．１３ｇを３つ
口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し
１５時間反応させた。その後温度を２００℃まで上げ、
除々に５ｍｍＨｇまで減圧して、水、未反応のモノマ
ー、ホルムアルデヒド、シユウ酸等を除去した。次いで
熔融したアルカリ可溶性ノボラツク樹脂を室温に戻して
回収した。得られたノボラツク樹脂は重量平均分子量７
１００ (ポリスチレン換算）であつた。

【００６３】（１０）ポジ型フオトレジスト組成物の調
製と評価 上記（５）〜（８）で得られた感光物ａ〜ｆ各１．３ｇ
及び上記（９）で得られたクレゾールノボラツク樹脂
（分子量７１００）５ｇをエチルセロソルブアセテート
１５ｇに溶解し、０．２μｍのミクロフイルターを用い
て濾過し、フオトレジスト組成物を調製した。このフオ
トレジスト組成物をスピナーを用いてシリコンウエハー
に塗布し、真空吸着式ホツトプレートで１００℃、９０
秒間乾燥して膜厚１．２μｍのレジスト膜を得た。この
膜に縮小投影露光装置（キヤノン社製縮小投影露光装置
ＦＰＡ−１５５０）を用い露光した後、２．３８％のテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現
像し、３０秒間水洗して乾燥した。このようにして得ら
れたシリコンウエハーのレジストパターンを走査型電子
顕微鏡で観察し、レジストを評価した。その結果を表２
に示す。感度は、０．７μｍのマスクパターンを再現す
る露光量の逆数をもつて定義し、比較例１の感度に対す
る相対値で示した。残膜率は、未露光部の現像前後の比
の百分率で表した。解像力は、０．７μｍのマスクパタ
ーンを再現する露光量における限界解像力を表す。耐熱
性は、レジストがパターン形成されたシリコンウエハー
を対流オーブンで３０分間ベークし、そのパターンの変
形が起こらない温度を示した。レジストの形状は、０．
７μｍのレジストパターン断面におけるレジスト壁面と
シリコンウエハーの平面のなす角（Θ）で表した。これ
から判る様に、本発明の感光物ａ,ｂ，ｃ，ｄを用いた
レジストは、 特に解像力及びレジスト形状が優れてい
た。本発明の感光物は、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテートに対する溶解性も優れており、これ
らの感光物を用いたレジスト組成物溶液は４０℃、５０
日間も放置しても沈澱物の析出はなかつたが、比較例の
感光物ｅ，ｆを用いたレジスト組成物溶液は同条件で放
置したところ、レジスト組成物中に沈澱の析出が見られ
た。

【００６４】

【表２】

【００６５】

【発明の効果】本発明のポジ型フオトレジストは解像
力、感度、現像性、耐熱性に優れ、微細加工用フオトレ
ジストとして好適に用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）より選ば
   れるポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジア
   ジド−５−（及び／又は−４−）スルホン酸エステルと
   アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とするポジ型
   フオトレジスト組成物。 【化１】 ここで、 Ｒ₁〜Ｒ₉：同一でも異なっても良く、水素原子、水酸
   基、ハロゲン原子、アルキル基、もしくはアルコキシ
   基、 Ｘ：低級アルキレン基もしくは単結合、を表す。 【化２】 ここで、 Ｒ₁₀〜Ｒ₁₅：同一でも異なっても良く、水素原子、水酸
   基、ハロゲン原子、アルキル基、もしくはアルコキシ
   基、 Ｒ₁₆：同一でも異なっても良く、水素原子、もしくはア
   ルキル基、 Ｘ’：低級アルキレン基もしくは単結合、を表す。 【化３】 ここで、 Ｒ₁₇〜Ｒ₂₀：同一でも異なっても良く、水素原子、水酸
   基、ハロゲン原子、アルキル基、もしくはアルコキシ
   基、 Ｙ：単結合、２価の脂肪酸基、２価の環式脂肪酸基、２
   価の芳香族基、又は芳香族もしくは環式脂肪族置換基を
   持った２価の脂肪族基、を表す。