JPH10158397A - ポリイミド前駆体、その製造法、ポリイミド、その製造法、感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 像形成性に優れ、熱硬化後に優れた機械特
性、耐熱性、接着性及び低熱膨張性を有するポリイミド
前駆体、このポリイミド前駆体の製造法、ポリイミド、
このポリイミドの製造法並びに感光性樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】 一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位
及び一般式（II）で表わされる繰り返し単位を有するポ
リイミド前駆体、ポリイミド前駆体の製造法、 【化１】 一般式（VI）で表わされる繰り返し単位及び一般式（VI
I）で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド、 【化２】 前記ポリイミド前駆体をイミド閉環させることを特徴と
するポリイミドの製造法並びに前記ポリイミド前駆体及
び付加重合性化合物を含有してなる感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド前駆
体、その製造法、ポリイミド、その製造法及び感光性樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路やプリント基板上
の回路パターン形成は、基材表面へのレジスト材の造
膜、所定箇所への露光、エッチング等により不要箇所の
除去、基板表面の洗浄作業等の煩雑で多岐にわたる工程
を経てパターン形成が行なわれることから、露光、現像
によるパターン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材
料としてそのまま残して用いることができる耐熱感光材
料の開発が望まれている。これらの材料として、例え
ば、感光性ポリイミド、環化ポリブタジエン等をベース
ポリマーとした耐熱感光材料が提案されており、特に感
光性ポリイミドは、その耐熱性が優れていることや不純
物の排除が容易であること等の点から特に注目されてい
る。

【０００３】また、このような感光性ポリイミドとして
は、ポリイミド前駆体と重クロム酸塩からなる系（特公
昭４９−１７３７４号公報）が最初に提案されたが、こ
の材料は、実用的な光感度を有するとともに膜形成能が
高い等の長所を有する反面、保存安定性に欠け、ポリイ
ミト中にクロムイオンが残存すること等の欠点があり、
実用には至らなかった。このような問題を回避するため
に、例えば、ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物
を混合する方法（特開明５４−１０９８２８号公報）、
ポリイミド前駆体中の官能基と感光基を有する化合物の
官能基とを反応させて感光基を付与させる方法（特開明
５６−２４３４３号公報、特開明６０−１００１４３号
公報等）などが提案されている。

【０００４】しかし、これらの感光性ポリイミド前駆体
は耐熱性、機械特性に優れる芳香族系モノマーを基本骨
格に用いており、耐熱性，機械特性等は優れるものの、
接着性，低熱膨張性等が劣り、性能的にバランスのとれ
たものは無い。一方、プリント基板などの分野において
も、その優れた耐熱性、機械特性などからポリイミドが
広く使用されているが、熱膨張係数が大きいため熱寸法
安定性が悪く、金属などと積層した場合接着性が低下し
たり反りが発生するという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】請求項１乃至３記載の
発明は、像形成性に優れ、熱硬化後に優れた機械特性、
耐熱性、接着性及び低熱膨張性を有するポリイミド前駆
体を提供するものである。請求項４又は５記載の発明
は、上記のポリイミド前駆体の製造法を提供するもので
ある。請求項６記載の発明は優れた機械特性、耐熱性、
接着性及び低熱膨張性を有するポリイミドを提供するも
のである。請求項７記載の発明は、上記のポリイミドの
製造法を提供するものである。請求項８記載の発明は、
像形成性に優れ、熱硬化後に優れた機械特性、耐熱性、
接着性及び低熱膨張性を有する感光性樹脂組成物を提供
するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）

【化１０】 （式中、Ｒ¹は四価の有機基を示し、Ｒ²は二価の有機基
を示し、Ｘ及びＸ′はそれぞれ独立に、−ＯＨ、−Ｏ−
Ｒ、−ＮＨ−Ｒ′、−Ｏ^-・⁺ＮＲ″Ｚ₃を示し、Ｒ、
Ｒ′及びＲ″は、重合性二重結合を有する基又は炭素数
１〜３のアルキル基であり、Ｚは水素又は炭素数１〜３
のアルキル基であり、３個のＺは同一でも異なっていて
もよい）で表わされる繰り返し単位及び一般式（II）

【化１１】 （式中、Ｙは

【化１２】 （式中、Ｒ³及びＲ⁴は２価の有機基を示す）を示し、Ｒ
¹、Ｘ及びＸ′は一般式（Ｉ）に同じである）で表わさ
れる繰り返し単位を有するポリイミド前駆体に関する。

【０００７】上記Ｒ¹は、代表的には、ポリイミドの原
料となるテトラカルボン酸の残基に相当する。また、上
記Ｒ²は、代表的には、ポリイミドの原料となるジアミ
ンの残基に相当する。

【０００８】本発明は、また、これらのポリイミド前駆
体において、一般式（II）中のＲ³及びＲ⁴が、それぞれ
独立に置換基を有していてもよいメタフェニレン基又は
パラフェニレン基であるものに関する。本発明は、ま
た、これらのポリイミド前駆体において、一般式（Ｉ）
で表わされる繰り返し単位と一般式（II）で表わされる
繰り返し単位を、前者／後者がモル比で１０／９０〜９
８／２の割合になるように含むものに関する。

【０００９】本発明は、また、一般式（III）

【化１３】 （式中、Ｒ¹、Ｘ及びＸ′は、一般式（Ｉ）におけると
同意義である）で表わされるテトラカルボン酸又はその
誘導体と一般式（IV）

【化１４】 （式中、Ｒ²は一般式（Ｉ）におけると同意義である）
で表わされるジアミン及び一般式（Ｖ）

【化１５】 （式中、Ｒ³及びＲ⁴は一般式（II）におけると同意義で
ある）で表わされるジアミンとを反応させることを特徴
とするポリイミド前駆体の製造法に関する。

【００１０】本発明は、また、このポリイミド前駆体の
製造法において、一般式（IV）で表わされるジアミンと
一般式（Ｖ）で表わされるジアミンを、前者／後者がモ
ル比で１０／９０〜９８／２になるように配合するポリ
イミド前駆体の製造法に関する。

【００１１】本発明は、また、一般式（VI）

【化１６】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は一般式（Ｉ）に同じである）で表
わされる繰り返し単位及び一般式（VII）

【化１７】 （式中、Ｙは

【化１８】 （式中、Ｒ³及びＲ⁴は２価の有機基を示す）を示し、Ｒ
¹は四価の有機基を示す）で表わされる繰り返し単位を
有するポリイミドに関する。本発明は、また、前記ポリ
イミド前駆体のいずれかをイミド閉環させることを特徴
とするポリイミドの製造法に関する。本発明は、また、
前記ポリイミド前駆体のいずれか及び付加重合性化合物
を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】一般式（Ｉ）及び一般式（III）
において、Ｒ、Ｒ′及びＲ″としては、２−アクリロイ
ルオキシエチル基、２−メタクリロイルオキシエチル
基、２−（１−アクリロイルオキシ）プロピル基、２−
（１−メタクリロイルオキシ）プロピル基、２−ヒドロ
キシ−３−アクリロイルオキシプロピル基、２−ヒドロ
キシ−３−メタクリロイルオキシプロピル基、アクリル
アミノメチル基等を示す。一般式（Ｉ）、一般式（II）
及び一般式（III）において、ＣＯ−Ｘと２個のアジド
結合又はカルボキシル基の一方及びＣＯ−Ｘ′と２個の
アジド結合又はカルボキシル基の他方は、Ｒ¹におい
て、隣接炭素原子に結合しているか、ペリの位置に結合
している。

【００１３】本発明のポリイミド前駆体は、一般式
（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するが、この一般式
（Ｉ）におけるＸ又はＸ′が、重合性二重結合を有する
基である場合、このポリイミド前駆体は、光重合性（感
光性）を有する。この場合、付加重合性化合物と混合し
て使用することが好ましい。また、本発明のポリイミド
前駆体は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有す
るが、この一般式（Ｉ）におけるＸ又はＸ′が、重合性
二重結合を有する基でない場合でも、付加重合性化合物
と混合して使用することにより、光重合性（感光性）を
有する。

【００１４】本発明のポリイミド前駆体は、一般式
（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するが、この一般式
（Ｉ）におけるＲ、Ｒ′又はＲ″が、炭素数１〜５のア
ルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基等の炭化水素
基であるもの（一般式（Ｉ′）とする）を一部含むこと
ができる。

【００１５】本発明のポリイミド前駆体は、一般式（II
I）で表されるテトラカルボン酸又はその誘導体と一般
式（IV）及び一般式（Ｖ）で表わされるジアミンとを、
必要に応じて用いる有機溶媒中で、公知の方法を用いて
反応させることにより合成することができる。

【００１６】一般式（III）で表されるテトラカルボン
酸の誘導体としては、テトラカルボン酸の二無水物、テ
トラカルボン酸塩化物等が挙げられる。テトラカルボン
酸としては、例えば、オキシジフタル酸、ピロメリット
酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，
５，６，−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１
０−ペリレンテトラカルボン酸、スルホニルジフタル
酸、ｍ−ターフェニルー３，３′，４，４′−テトラカ
ルボン酸、ｐ−ターフェニルー３，３′，４，４′−テ
トラカルボン酸、１，１，１，３，３，３−へキサフル
オロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキ
ジフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３一又は
３，４−ジカルボキジフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス〔４′−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４′−（２，３−又は
３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、下記一般式（VIII）

【化１９】 （式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は炭素数１〜３のアルキル基を置換
基として有していてもよいフェニル基、炭素数１〜５の
アルキル基等の一価の炭化水素基を示し、それぞれ同一
でも異なっていてもよく、ｎは１〜１００の整数であ
る）で表わされるテトラカルボン酸等の芳香族テトラカ
ルボン酸などが挙げられ、これらは単独文は２種以上を
組み合わせて使用される。

【００１７】前記一般式（IV）で表わされるジアミンと
しては、ポリイミドの原料として使用できるものであれ
ば、特に制限はなく、例えば、４，４′−（３，４′
−、３，３′−、２，４′−又は２，２′−）ジアミノ
ジフェニルエーテル）、４，４′−（３，４′−、３，
３′−、２，４′−又は２，２′−）ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４′−（３，４′−、３，３′−、２，
４′−又は２，２′−）ジアミノジフェニルスルホン、
４，４′−（３，４′−、３，３′−、２，４′−又は
２，２′−）ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェ
ニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシリ
レンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−トリジ
ン、ｏ−トリジンスルホン、４，４′−メチレン−ビス
−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレン
−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４
−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、
４，４′−ベンゾフェノンジアミン、ビス〔４−（４′
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、１，１，
１，３，３，３−へキサフルオロ−２，２−ビス（４−
アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（４′
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３′−
ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，
３′，５，５′−テトラメチルー４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン、ビス〔４−（３′−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン等が挙げられ、これらは単独で又は２
種類以上を組み合わせて使用することもできる。

【００１８】また、下記一般式（IX）

【化２０】 （式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は炭素数１〜３のアルキル基を置換
基として有していてもよいフェニレン基、炭素数１〜３
のアルキレン基等の二価の炭化水素基を示し、それぞれ
同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は炭素数１
〜３のアルキル基を置換基として有していてもよいフェ
ニル基、炭素数１〜５のアルキル基等の一価の炭化水素
基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍは
１以上の整数である）で表わされるジアミノポリシロキ
サン等の脂肪族ジアミンを使用することもできる。

【００１９】上記一般式（Ｖ）で表わされるジアミンと
しては、特に制限はなく、例えば、４，４′−ジアミノ
ベンズアニリド、３，４′−ジアミノベンズアニリド、
４，３′−ジアミノベンズアニリド等が挙げられ、これ
らは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することも
できる。上記一般式（Ｖ）で表わされるジアミンの使用
量は、全ジアミン総量の２〜９０モル％の範囲が好まし
く、、５〜８５モル％の範囲とすることがより好まし
い。この使用量が少なすぎると接着性、低熱膨張性が低
下する傾向があり、多すぎると透光性が低下する傾向が
ある。

【００２０】ポリイミド前駆体の製造応に使用する有機
溶媒としては、精製するポリイミド前駆体を完全に溶解
する極性溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラ
メチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチ
ロラクトン等が挙げられる。また、この極性溶媒以外
に、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、
ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等も使用することが
でき、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シユウ酸ジ
エチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタ
ン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、へキサン、へ
ブタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｐ
−シメン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で
又は２種類以上を組み合わせて使用することもできる。

【００２１】また、本発明のポリイミド前駆体におい
て、Ｘ及びＸ′がＯＨ以外の基を含む場合、前記の方法
により、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸
塩化物等とジアミン化合物を反応させて得られるポリイ
ミド前駆体に、一般式（Ｘ）

【化２１】 （式中、Ｒは、前記と同じ）で示されるアルコール化合
物、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト等のグリシジル基と重合性二重結合を有する化合物、
一般式（XI）

【化２２】 （式中、Ｒ′は、前記と同じ）で示されるアミン化合
物、一般式（XII）

【化２３】 （式中Ｒ″及びＺは、前記と同じ、２個のＺは同一でも
異なっていてもよい）で表されるアミン化合物又は２−
メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニゥムハイド
ロオキサイドを公知の方法により反応させることにより
製造することもできる。

【００２２】一般式（Ｘ）で示されるアルコール化合物
としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアタクリ
レート、３−ヒドロキシプロピルアタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアタクリレート等がある。一般式
（XI）で表されるアミン化合物としては、２−アミノ３
−アミノプロピルメタクリレート、２−アミノプロピル
メタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、３−
アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルアク
リレート等が挙げられる。

【００２３】一般式（XII）で表されるアミン化合物と
しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ一ジメチルアミノプ
ロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド
等が挙げられる。これらを使用してカルボキシル基との
付加塩を形成させる。

【００２４】本発明のポリイミドは、前記ポリイミド前
駆体をイミド閉環させることにより合成することができ
る。一般式（VI）及び一般式（VII）において、イミド
環を形成している２個のカルボニル基は、Ｒ¹におい
て、隣接炭素原子又はペリの位置に結合している。イミ
ド閉環は、通常、加熱により行うことができる。加熱条
件としては、特に制限はないが、加熱温度は、８０〜４
５０℃とすることが好ましい。この加熱温度が、８０℃
未満では、閉環反応が遅くなる傾向があり、４５０℃を
超えると、生成するポリイミドが劣化する傾向がある。
また、加熱時間は、１０〜１００分とすることが好まし
い。この加熱時間が、１０分未満では、閉環反応が充分
に進まない傾向があり、１００分を超えると、生成する
ポリイミドが劣化する傾向があり、作業性が低下する傾
向がある。

【００２５】前記のポリイミド前駆体を用いて感光性樹
脂組成物とすることができる。前記のポリイミド前駆体
が感光性を有しない場合は、付加重合性化合物を混合す
ることにより、感光性が付与される。付加重合性化合物
は、感光性を有するポリイミド前駆体と混合して用いる
こともできる。

【００２６】このような付加重合性化合物としては、例
えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコ
ールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テ
トラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−へキ
サンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオール
ジマタクリレート、１，６−へキサンジオールジメタク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリス
リトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４
−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイル
オキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロ
イルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、トリス（β−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレートのトリアクリレート、トリス
（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアタ
クリレート、下記一般式（XIII）

【化２４】 （式中、Ｒ¹²は水素又はメチル基を示し、Ｏ及びＰは１
以上の整数である）で表わされる化合物等が挙げられ
る。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用
することができる。

【００２７】付加重合性化合物の使用量は、ポリイミド
前駆体に対して、１〜２００重量％とすることが好まし
い。この使用量が、１重量％未満では、現像液への溶解
性も含んだ感光特性が劣る傾向があり、２００重量％を
超えると、フィルムの機械特性等が劣る傾向がある。

【００２８】また、本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて、光開始剤を含有することができる。光開始
剤としては、特に制限はなく、例えば、ミヒラーズケト
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチ
ルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，
４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセト
フェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，４−
ジエチルチオキサントン、２，２−ジメトキシー２−フ
ェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フ
ェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジ
ル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノン、
２−イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテトラ
ブチレート、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザ
ル）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン，Ｎ−エ
チル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェ
ニルジエタノールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボニ
ル）オキシイミノ−１，３−ジフェニルプロパンジオ
ン、１−フェニルー２−（ｏ−エトキシカルボニル）オ
キシイミノプロパン−ｌ−オン、３，３′，４，４′−
テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノク
マリン）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−
〔２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニ
ル〕チタンベンズアントロン、３，３′−ジメトキシ−
４，４′−ジアジドビフェニル、３，５−ビス（４−ジ
エチルアミノベンジリデン）−１−メチル−４−アサシ
クロヘキサノン、４−メチル−７−ジエチルアミノクマ
リン、４，６−ジメチル−フ−エチルアミノクマリン、
７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、ベンジル
ジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ
−１−（４−モリフォリノフェニル）−ブタン−１−オ
ン、４−ジエチルアミノ安息香酸エチル、１，３−ジフ
ェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキジカルボニ
ル）オキシム、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシン、
１，７−ビス（９−アグリジニル）へブタン等が挙げら
れる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使
用することもできる。

【００２９】光開始剤の使用量は、ポリイミド前駆体に
対して、０．０１〜３０重量％とすることが好ましく、
０．０５〜１０重量％とすることがより好ましい。この
使用量が、０．０１重量％未満では、光感度が劣る傾向
があり、３０重量％を超えると、フィルムの機械特性等
が劣る傾向がある。

【００３０】また、本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて、アジド化合物を含有することができる。ア
ジド化合物として、例えば、

【化２５】

【化２６】 等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み
合わせて使用することもできる。

【００３１】アジド化合物の使用量は、ポリイミド前駆
体に対して、０．０１〜３０重量％とすることが好まし
い。この使用量が、０．０１重量％未満では、光感度が
劣る傾向があり、３０重量％を超えると、フィルムの機
械特性等が劣る傾向がある。

【００３２】また、本発明の感光性樹脂組成物には、保
存時の安定性を高めるために、ラジカル重合禁止剤又は
ラジカル重合抑制剤を含有することができる。ラジカル
重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、
ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ベン
ゾキノン、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ピロガロー
ル、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロ
ベンゼン、パラシニトロベンゼン、メタジニトロベンゼ
ン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−１−ナフチル
アミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−フェ
ニルー２−ナフチルアミン、クペロン、フェノチアジ
ン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルア
ミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられる。こ
れらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用するこ
とができる。

【００３３】ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制
剤の使用量は、ポリイミド前駆体の樹脂分に対して、
０．０１〜３０重量％とすることが好ましい。この使用
量が、０．０１重量％未満では、保存安定性が劣る傾向
があり、３０重量％を超えると、光感度及びフィルムの
機械特性等が劣る傾向がある。

【００３４】本発明の感光性樹脂組成物は、塗布法、浸
漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法によ
ってシリコンウエハー、金属基板、セラミック基板等の
基材上に塗布され、溶剤の大部分を加熱乾燥することに
よって粘着性のない塗膜とすることができる。この塗膜
上に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光
線又は化学線を照射後、未照射部を適当な現像液で溶解
除去することによって、所望のレリーフパターンを得る
ことができる。

【００３５】本発明の感光性樹脂組成物に照射する活性
光線又は化学線としては、例えば、超高圧水銀灯を用い
るコンタクト／プロキシミナイ露光機、ミラープロジェ
クシヨウン露光機、ｉ線ステッパ、ｇ線ステッパ、その
他の紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線等を使用すること
ができる。現像液としては、例えば、良溶媒（Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルー２−ピロリドン等）、前期良溶媒と貧
溶媒（低級アルコール、水、芳香族炭化水素等）との混
合溶媒、塩基性溶液（水酸化テトラメチルアンモニウム
水溶液、トリエタノールアミン水溶液等）、無機アルカ
リ水溶液，溶媒を含む無機アルカリ水溶液等が挙げられ
る。現像後は、必要に応じて、水又は貧溶媒でリンスを
行ない、室温〜１００℃前後で乾燥し、パターンを安定
なものとすることが好ましい。

【００３６】また、このレリーフパターンを、加熱する
ことによってパターン化された高耐熱性ポリイミドを形
成することができる。この時の加熱温度は、１５０〜５
００℃とすることが好ましく、２００〜４００℃とする
ことがより好ましい。この加熱温度が、１５０℃未満で
あると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する
傾向があり、５００℃を超えると、ポリイミド膜の機械
特性及び熱特性が低下する傾向がある。また、この時の
加熱時間は、０．０５〜１０時間とすることが好もし
い。この加熱時間が、０．０５時間未満であると、ポリ
イミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、
１０時間を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特
性が低下する傾向がある。このようにして本発明の感光
性樹脂組成物は、各種保護膜、絶縁膜等に使用すること
ができる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により詳細
に説明するが、本発明はこれらによって限定されるもの
ではない。

【００３８】合成例１ 撹拌機、冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた１００
ml四つロフラスコに、４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル３．４ｇ（０．０１７モル）、４，４′−ジアミ
ノベンズアニリド０．６８１ｇ（０，００３モル）、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン２８．２２３ｇ及びＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド２８．２２３ｇを仕込み、窒素流
通下、室温で撹拌溶解する。４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル及び４，４′−ジアミノベンズアニリドが
完全に溶解したら、３，３′，４，４′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物５．８８ｇ（０．０２モル）を
添加した後、約５時間撹件して、粘稠なポリイミド前駆
体の溶液を得た。さらに、この溶液を、６５〜７０℃で
加熱し、粘度を２．０Pa・s（固形分１５重量％）に調節
し、ポリイミド前駆体の溶液（ＰＩ−１）とした。な
お、粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業(株)製、ＥＨＤ型）
を使用し、温度が２５℃、回転数が１０rpmで測定し
た。

【００３９】合成例２〜１０ 合成例１において、４，４′−ジアミノジフェニルエー
テル、４，４′−ジアミノベンズアニリド、Ｎ−メチル
ー２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの
仕込み量をそれぞれ表１に示した量にした以外は、合成
例１と全く同様の操作を行い、ポリイミド前駆体溶液
（ＰＩ−２〜ＰＩ−１０）を得た。

【００４０】

【表１】

【００４１】なお、得られたポリイミド前駆体溶液（Ｐ
Ｉ−１〜ＰＩ−９）を乾燥させたものを、ＫＢｒ法によ
り、赤外吸収スペクトル（日本電子(株)製、ＪＩＲ−１
００型）を測定したところ、いずれも、１５４０cm^-1、
１６５０cm^-1付近にアミド基のＣ＝０の吸収、３３００
cm^-1付近にＮ−Ｈの吸収が確認された。

【００４２】実施例１ 撹拌機、冷却管及び温度計窒素導入管を備えた１００ml
フラスコに、合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液
（ＰＩ−１）５６．４４６９、２，４−ジエチルチオキ
サントン（ＤＥＴＸ）０．２８４ｇ、２−ベンジル−２
−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）
−ブタン−ｌ−オン（Ｉ−３６９）０．９９７９を仕込
み撹拌溶解した後、ポリイミド前駆体のカルボキシル基
と当量のＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート
（ＤＥＡＥＭ）を加え、撹拌混合して得られた溶液を、
フィルター濾過し、均一な感光性樹脂組成物溶液（ＰＰ
Ｉ−１）を得た。

【００４３】実施例２ 実施例１においてＰＩ−１を５６．４４６ｇ、ＰＩ−２
を５６．７５２ｇとしたこと以外は、実施例１と全く同
様の操作を行ない、均一な感光性樹脂組成物溶液（ＰＰ
Ｉ−２）を得た。

【００４４】実施例３ 実施例１においてＰＩ−１を５６．４４６ｇ、ＰＩ−３
を５７．５１７ｇとしたこと以外は、実施例１と全く同
様の操作を行ない、均一な感光性樹脂組成物溶液（ＰＰ
Ｉ−３）を得た。

【００４５】実施例４ 実施例１においてＰＩ−１を５６．４４６ｇ、ＰＩ−４
を５８．５８８ｇとしたこと以外は、実施例１と全く同
様の操作を行ない、均一な感光性樹脂組成物溶液（ＰＰ
Ｉ−４）を得た。

【００４６】実施例５ 実施例１においてＰＩ−１を５６．４４６ｇ、ＰＩ−５
を５６．２９３ｇとしたこと以外は、実施例１と全く同
様の操作を行ない、均一な感光性樹脂組成物溶液（ＰＰ
Ｉ−５）を得た。

【００４７】実施例６ 実施例１においてＰＩ−１を５６．４４６ｇ、ＰＩ−６
を５６．１４０ｇとしたこと以外は、実施例１と全く同
様の操作を行ない、均一な感光性樹脂組成物溶液（ＰＰ
Ｉ−６）を得た。

【００４８】実施例７ 実施例１においてＰＩ−１を５６．４４６ｇ、ＰＩ−７
を５８．７４１ｇとしたこと以外は、実施例１と全く同
様の操作を行ない、均一な感光性樹脂組成物溶液（ＰＰ
Ｉ−７）を得た。

【００４９】比較例１ 実施例１においてＰＩ−１を５６．４４６ｇ、ＰＩ−８
を５６．０１７ｇとしたこと以外は、実施例１と全く同
様の操作を行ない、均一な感光性樹脂組成物溶液（ＰＰ
Ｉ−８）を得た。

【００５０】比較例２ 実施例１においてＰＩ−１を５６．４４６ｇ、ＰＩ−９
を５８．８９４ｇとしたこと以外は、実施例１と全く同
様の操作を行ない、均一な感光性樹脂組成物溶液（ＰＰ
Ｉ−９）を得た。

【００５１】比較例３ 実施例１においてＰＩ−１を５６．４４６ｇ、ＰＩ−１
０を５５．９８７ｇとしたこと以外は、実施例１と全く
同様の操作を行ない、均一な感光性樹脂組成物溶液（Ｐ
ＰＩ−１０）を得た。

【００５２】得られた感光性樹脂組成物溶液（ＰＰＩ−
１〜ＰＰＩ−１０）を、それぞれステンレス箔（ＳＵＳ
３０４ＴＨ−ＴＡ、厚さ２５μｍ）上に塗布した。次い
で、ホットプレートを用いて、９０℃で４８０秒間加熱
し、１０μｍの塗膜を形成した後、パターンマスクし、
超高圧水銀灯で露光した。これを、Ｎ−メチルー２−ピ
ロリドン／水（８０／２０（容量比））の混合溶媒を用
いて、ディップ現像し、これを窒素雰囲気下３５０℃で
６０分知熟して、ポリイミドのレリーフパターンを得
た。

【００５３】実施例８ 実施例１と同様のフラスコに、合成例１得られたポリイ
ミド前駆体溶液（ＰＩ一１）を５６．４４６ｇ、ＤＥＴ
Ｘを０．２８４ｇ，Ｉ−３６９を０．９９７ｇ仕込み、
撹拌溶解した後、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート（Ａ−４Ｇ）６．７７３ｇを加え、撹拌混合して得
られた溶液を、フィルター濾過し、均一な感光性樹脂組
成物溶液（ＰＰＩ−１１）を得た。

【００５４】実施例９〜１４ 実施例８において、ポリイミド前駆体溶液およびＡ−４
Ｇを、それぞれ表２に示したようにしたこと以外は、実
施例８と全く同様の操作を行い、感光性樹脂組成物溶液
（ＰＰＩ−１２〜ＰＰＩ−１７）を得た。

【００５５】

【表２】

【００５６】比較例４〜６ 実施例８において、ポリイミド前駆体溶液およびＡ−４
Ｇを、それぞれ表３に示したようにした以外は、実施例
８と全く同様の操作を行い、感光性樹脂組成物溶液（Ｐ
ＰＩ−１８〜ＰＰＩ−２０）を得た。

【００５７】

【表３】

【００５８】得られた感光性樹脂組成物溶液（ＰＰＩ−
１１〜ＰＰＩ−２０）を、それぞれステンレス箔（ＳＵ
Ｓ３０４ＴＨ−ＴＡ、厚さ２５１１ｍ）上に塗布した。
次いで、ホットプレートを用いて、９０℃で４８０秒間
加熱し、１０μｍの塗膜を形成した後、パターンマスク
し、超高圧水銀灯で露光した。これを、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル／水（９５／５（容量
比））、四ホウ酸ナトリウム１０水和物１０ｇ／ｌ添加
の溶媒を含む無機アルカリ水溶液を用いて、ディップ現
像し、これを窒素雰囲気下３５０℃で６０分加熱して、
ポリイミドのレリーフパターンを得た。

【００５９】得られたポリイミドのレリーフパターンの
一部について、ＫＢｒ法により、赤外吸収スペクトルを
測定したところ、１７８０cm^-1付近にイミドの特性吸収
が確認された。合成例ｌ〜１０で得られた各ポリイミド
前駆体溶液（ＰＩ−１〜ＰＩ−１０）を塗布し、９０℃
で４８０秒間乾燥して得られた塗膜を、分光光度計で測
定した（波長：４００nm）。解像度はライン／スペース
テストパターンを用いて、現像可能なライン／スペース
の最小の大きさとして評価した。

【００６０】熱減量開始温度は、感光性樹脂組成物溶液
（ＰＰＩ−１〜ＰＰＩ−２０）をガラス板上に塗布し、
９０℃で４８０秒間乾燥した後、窒素雰囲気下３５０℃
で６０分問加熱して得た塗膜（膜厚：５μｍ）につい
て、ＴＡ−イシスツルメント社製９５１−ＴＧＡで測定
した。 雰囲気 ：空気 ２００ml／分 昇温速度：１０℃／分 ガラス転移点及び熱膨張係数は、感光性樹脂組成物溶液
（ＰＰＩ−１〜ＰＰＩ−２０）をガラス板上に塗布し、
９０℃で４８０秒間乾燥した後、窒素雰囲気下３５０℃
で６０分間加熱して得た塗膜（膜厚：１０μｍ）につい
て、セイコー電子(株)製ＴＭＡ−１２０で測定した。 雰囲気 ：空気 昇温速度：５℃／介 荷重 ：１０ｇ

【００６１】接着性は、感光性樹脂組成物溶液（ＰＰＩ
−１〜ＰＰＩ−２０）をステンレス箔（ＳＵＳ３０４Ｔ
Ｈ−ＴＡ、厚さ２５１μｍ）上に塗布し、９０℃で４８
０秒間乾燥した後、窒素雰囲気下３５０℃で６０分問加
熱して得た塗膜（膜厚：１０μｍ）について、プレッシ
ャータッカー試験（条件：１２１℃、２．０２６５×１
０⁵Pa、３００時間）を行なった後の碁盤目試験で評価
した。なお、碁盤目試験は、カッタナイフで１mmで１０
０個のます日ができるように碁盤目上に傷をつけ、これ
をＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ５４００）に準じてセロテ
ープで剥離し、１００個のます目に対して、残存したま
す目の個数で表わす方法である。評価結果を表４及び表
５に示す。

【００６２】

【表４】

【００６３】

【表５】

【００６４】

【発明の効果】請求項１乃至３記載のポリイミド前駆体
は、接着性及び低熱膨張性に優れ、半導体集積回路用バ
ッファコート膜，ＭＣＭ用層間絶縁膜，各種基板上の回
路保護膜及びソルターレジスト等に好適である。請求項
４乃至５記載のポリイミド前駆体の製造法により、前記
の好ましいポリイミド前駆体を製造することができる。
請求項６記載のポリイミドは、膜の接着性及び低熱膨張
性に優れる。請求項７記載のポリイミドの製造法によ
り、上記のポリイミドを製造することができる。請求項
８記載の感光性樹脂組成物は、像形成性に優れ、この感
光性樹脂組成物により得られるポリイミドパターンは、
機械特性，耐熱性，接着性、低熱膨張性に優れる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹は四価の有機基を示し、Ｒ²は二価の有機基
   を示し、Ｘ及びＸ′はそれぞれ独立に、−ＯＨ、−Ｏ−
   Ｒ、−ＮＨ−Ｒ′、−Ｏ^-・⁺ＮＲ″Ｚ₃を示し、Ｒ、
   Ｒ′及びＲ″は、重合性二重結合を有する基又は炭素数
   １〜３のアルキル基であり、Ｚは水素又は炭素数１〜３
   のアルキル基であり、３個のＺは同一でも異なっていて
   もよい）で表わされる繰り返し単位及び一般式（II） 【化２】 （式中、Ｙは 【化３】 （式中、Ｒ³及びＲ⁴は２価の有機基を示す）を示し、Ｒ
   ¹、Ｘ及びＸ′は一般式（Ｉ）に同じである）で表わさ
   れる繰り返し単位を有するポリイミド前駆体。
2. 【請求項２】 一般式（II）中のＲ³及びＲ⁴が、それぞ
   れ独立に置換基を有していてもよいメタフェニレン基又
   はパラフェニレン基である請求項１記載のポリイミド前
   駆体。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位
   と一般式（II）で表わされる繰り返し単位を、前者／後
   者がモル比で１０／９０〜９８／２の割合になるように
   含む請求項１又は２記載のポリイミド前駆体。
4. 【請求項４】 一般式（III） 【化４】 （式中、Ｒ¹、Ｘ及びＸ′は、一般式（Ｉ）におけると
   同意義である）で表わされるテトラカルボン酸又はその
   誘導体と一般式（IV） 【化５】 （式中、Ｒ²は一般式（Ｉ）におけると同意義である）
   で表わされるジアミン及び一般式（Ｖ） 【化６】 （式中、Ｒ³及びＲ⁴は一般式（II）におけると同意義で
   ある）で表わされるジアミンとを反応させることを特徴
   とするポリイミド前駆体の製造法。
5. 【請求項５】 一般式（IV）で表わされるジアミンと一
   般式（Ｖ）で表わされるジアミンを、前者／後者がモル
   比で１０／９０〜９８／２になるように配合する請求項
   ４記載のポリイミド前駆体の製造法。
6. 【請求項６】 一般式（VI） 【化７】 （式中、Ｒ¹は四価の有機基を示し、Ｒ²は二価の有機基
   を示す）で表わされる繰り返し単位及び一般式（VII） 【化８】 （式中、Ｙは 【化９】 （式中、Ｒ³及びＲ⁴は２価の有機基を示す）を示し、Ｒ
   ¹は四価の有機基を示す）で表わされる繰り返し単位を
   有するポリイミド。
7. 【請求項７】 請求項１乃至３のいずれかに記載のポリ
   イミド前駆体をイミド閉環させることを特徴とするポリ
   イミドの製造法。
8. 【請求項８】 請求項１乃至３のいずれかに記載のポリ
   イミド前駆体及び付加重合性化合物を含有してなる感光
   性樹脂組成物。