JPH05224421A - 塩基性で現像しうるネガチブフォトレジストおよびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 化学放射線への露光によりイメージ化され、
水性の塩基性組成物中で現像することができるフォトレ
ジスト組成物に関する。 【構成】 このフォトレジスト組成物は、ノボラックポ
リマー、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）およびこれらの
混合物からなる群より選ばれた重合体と；アミノ基と反
応することのできる官能性基を含有する２−または多官
能性の有機金属材料であって、オルガノシリコン、オル
ガノスズおよびオルガノゲルマニウムとこれらの混合物
からなる群より選ばれたものと；架橋化に効果的な量の
利用可能な反応性アミノ基を有するアミノ基含有重合体
と；並びに前記ノボラック重合体またはポリ(ｐ−ビニ
ルフェノール)、前記有機金属材料および前記アミノ基
含有重合体の、架橋化を開始するのに効果的な分量のカ
チオン性光触媒、とを含有する。この組成物はまた近Ｕ
Ｖ放射線に対して組成物を感光性とする増感剤材料を含
有することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は化学放射線への露光によりイメー
ジ化され、水性の塩基性組成物中で現像することのでき
る組成物に関する。本発明の組成物はまた酸素を含むプ
ラズマに対して抵抗性がある。更に、本発明は平版印刷
における組成物の使用に関する。例えば、本発明の組成
物はあらゆる光学的なリソグラフ原板でのイメージン
グ、および多層セラミックパッケージングデバイスのよ
うなパッケージング適用に好適である。

【０００２】

【背景技術】半導体チップとチップ担体のようなパター
ン化デバイスの製造に際して、最終製品を構成する各種
の層のエッチングプロセスは関連するもっとも重大な工
程に属している。エッチングプロセスに際し広く用いら
れている１つの方法は、適当なマスクによりエッチング
される表面上を覆い、ついでエッチングされる基板は侵
すがマスクはそのままにしておくような薬剤液中に、こ
の基板とマスクとを浸漬するのである。これらの湿式化
学処理は、エッチングされる表面上によく画定されたエ
ッジを達成するのが困難である。これはマスクの薬品ア
ンダーカットにより、等方的な像が生成されることによ
る。別のいい方をすると、従来の化学的な湿式処理は、
現在の要請に応じた最適の寸法の一貫性を達成するのに
必要と考えられる方向の選択性（異方性）を与えない。

【０００３】その上、このような湿式処理は関連する環
境および安全性の観点より好ましくないものである。

【０００４】従って、環境的な観点からこの方法を改善
し、またエッチングの相対的コストを低下させるために
各種のいわゆる「乾式法」が提案されている。その上、
これらの「乾式法」は処理コントロールがより大きいこ
とと、また像のアスペクト比がより高いという潜在的な
利点を有している。

【０００５】これらの「乾式法」では一般に容器中にガ
スを通じこのガス中にプラズマを発生させることに係わ
っている。このガス中の種が、容器または室中に置かれ
た基板をエッチするのに用いられる。このような「乾式
法」の代表的な実例はプラズマエッチング、スパッタエ
ッチングおよび反応性イオンエッチングである。

【０００６】反応性イオンエッチングは良く画定された
垂直にエッチングされた側壁を与える。反応性イオンエ
ッチング法は例えばEphrathの米国特許第４,２８３,２
４９号中に示されており、これを参考としてここに組入
れた。

【０００７】「乾式法」に関連した１つの問題は、イメ
ージング用の放射線に感光性であると同時に、乾式エッ
チングの環境に充分に耐えられるパターン化可能な材料
を得ることである。多くの場合、乾式エッチング例えば
活性種のプラズマエッチングの耐性はマスク用材料の侵
食を起こし、またイメージ化用放射線へのリソグラフ露
光でマスクを作るのに使用される材料の解像性を低下さ
せる結果となる。

【０００８】このことはポジチブの有機レジスト材料と
ネガチブの有機レジスト材料の両方について真実であ
る。ポジチブのレジスト材料とは、イメージング用の放
射線に露光すると溶剤に可溶化されるが、未露光のレジ
ストはこの溶剤には溶けないレジスト材料である。ネガ
チブのレジスト材料はイメージング用放射線に露光する
と、重合化および／または不溶化することのできるレジ
スト材料である。

【０００９】ポジチブ感光性材料の１つのタイプは、フ
ェノール−ホルムアルデヒドノボラック重合体をベース
にしたものである。この種の特殊な例はシップレイ(Shi
pley）ＡＺ １３５０で、これはｍ−クレゾールホルム
アルデヒドノボラック重合体組成物である。これはポジ
チブレジスト組成物の１つであり、その中に２−ジアゾ
−１−ナフトール−５−スルホン酸エステルのようなジ
アゾケトンを含んでいる。このような組成物中で、ジア
ゾケトンは光化学反応中にカルボン酸に変化する。これ
は、ついで弱アルカリ性の水系現像溶媒中に容易に溶解
するものである中性−有機可溶性分子（フェノール性の
重合体）に変化する。この組成物は普通約１５重量％程
度のジアゾケトン化合物を含んでいる。

【００１０】各種のホトレジスト材料についての論説
は、例えばJournal of the Electrochemical Society,
Vol.135, No.3, ３月号，1980 中の Deckertその他の
「ソリド−ステート製造のかぎ、マイクロリソグラフ
ィ」、４５Ｃ〜５６Ｃ頁で知ることができ、この記事を
参考にしてここに組入れてある。

【００１１】感光性適用におけるジアジドキノンの使用
の別の論説はElsevier ScientificPublications, 1981,
第８章，282〜297頁のErschovその他の「ジアジドキノ
ン」で知ることができ、この記述を参考にしてここに組
入れてある。これに加えて、基板に対する各種フィルム
の接着性を改良するために、１,２−ナフトキノン−５
−クロロスルホン酸とある種のシリコン誘導体との縮合
生成物の使用が提案されており、この縮合生成物は感光
性裏引き（backing）として使用される。

【００１２】その上ある種のシロキサンは反応性イオン
エッチングのバリアーとして提案されている。例えば F
riedその他の、IBM, Journal Research Development, V
ol.26, No.8, 362〜371頁を参照のこと。また、ある種
のシロキサンは電子ビーム感光性のレジストとしても提
案されている。例えば Robertsの、 Journal of Electro
chemical Society, Vol. 120, 1716, 1973; Robertsの、
Phillips TechnicalReview, Vol.35, 41〜52頁；およ
びGazardその他、Applied Polymer Symposium,No.23, 1
06〜107頁，1974などを参照のこと。

【００１３】さらにある種のシロキサンは、電子ビーム
により（Hatzakisその他、 Proceeding Microcircuit En
gineering, (ローザンヌ), 396頁, 1981参照）；また約
２５３７オングストレームの深ＵＶ光により（Shawその
他, SPE Photopolymer Conference, 11月, 1982，参
照）イメージ化されたとき、その下の重合体層用のエッ
チングマスクとして酸素プラズマ中で作用することが提
案されている。しかしながら、これらの提唱されたシロ
キサン材料はイメージングのため非常に限定された方法
（例えば電子ビームと深ＵＶ光）を必要とし、そして大
部分の平板印刷用イメージ修正彫刻、密着、近接、およ
び投射プリントが機能するより長い波長の放射線（例え
ば２７００Å以上）でイメージングすることができな
い。

【００１４】Babichその他の米国特許第４,６０３,１９
５号には、乾式処理法特に酸素プラズマ中の反応性イオ
ンエッチングに対して抵抗性があり、同時に高解像性の
画像を与え得る材料が開示されている。そこに示された
組成物はジアゾキノン化合物とオルガノシリコン化合物
との相互作用により得られる。

【００１５】この他乾式現像をしうるレジストの例ば T
amamura その他の米国特許第４,４２６,２４７号；Meye
r その他の同第４,４３３,０４４号；Kilichowski その
他の同第４,３５７,３６９号；Gleason その他の同第
４,４３０,1５３号；Kaplanその他の同第４,３０７,１
７８号；Bargon その他の同第４,３８９,４８２号；お
よびTaylorの同第４,３９６,７０４号などで与えられて
いる。この他、英国特許出願第２,０９７,１４３号は、
ネガチブ調のプラズマ耐性画像を得る１つの方法を提案
している。この方法は放射線に対する露光のときにホス
トフィルム中にシリコンを含むモノマーが取り込まれ、
そしてレリーフ画像のプラズマ現像の前にこのフィルム
から組み込まれなかったシリコンモノマーを追い出す工
程を必要とするというものである。

【００１６】プラズマ現像可能なレジストのごく最近の
例は米国特許第４,５５２,８３３号中に述べられてお
り、放射線感光性でありかつ酸素プラズマで現像可能と
いわれるレジストを得るための方法が与えられている。
この方法は、マスクされている反応性官能基を含有する
重合体のフィルムでもって基板を被覆し、このフィルム
の露光された区域中で反応性官能基からマスクをとり去
るような条件で放射線に対しこのフィルムを画像状に露
光し、この露光したフィルムを反応性の有機金属試薬に
よって処理し、そしてつぎに酸素プラズマで処理してレ
リーフ画像を現像すると言う各工程を含むものである。
ここに述べられた特定の有機金属試薬はトリメチルスタ
ンニルクロライド、ヘキサメチルジシラザン、およびト
リメチルシリルクロライドである。

【００１７】さらに、放射線感光性で酸素プラズマ中の
反応性イオンエッチングに抵抗性のネガチブレジストが
米国特許出願第０７／６０８,０７３号中に示されてお
り、この記述は参考としてここに組入れてある。ここで
の組成物は、エポキシノボラック重合体とある種のオル
ガノシリコン化合物との相互反応により得られた重合体
性材料と、放射線感光性のオニウム塩とを含むものであ
る。

【００１８】この組成物は各種の有機溶剤中で現像可能
であると記述されている。これに加え、単一層レジスト
の表面イメージングにより２層レジストを得る一方法が
米国特許出願第６７９,５２７号（本特許出願の譲渡け
人に譲渡されている）中で述べられており、これは単官
能性の有機金属試薬を使用している。

【００１９】さらに、米国特許出願第７１３,５０９号
（本特許出願の譲渡け人に譲渡されている）には、多官
能性有機金属材料と重合体材料との反応によって得られ
た酸素プラズマ耐性材料が開示されている。この有機金
属材料は重合体材料の反応性基と反応する少なくとも２
つの官能基を含んでいる。この重合体材料は反応性水素
官能基および／または反応性水素官能性前駆基を含んで
いる。

【００２０】前記２件の米国特許出願の記述はここに参
照によって本明細書に組入れられる。

【００２１】オルガノシリコン化合物を含有する感光性
組成物のこの他の記述は米国特許第４,６９３,９６０号
中で見ることができる。

【００２２】McDonaldその他のレポートＲＪ ４８３４
号は、レジストフィルム中にあって、有機金属試薬と反
応する反応性官能基の光発生に基づいたネガチブ調の酸
素プラズマによる現像可能なレジストに関して大いに興
味あるものである。

【００２３】さらに、エポキシ重合体と種々の放射線感
光性オニウム塩とを含む光重合性組成物が提案されてい
る。例えば、米国特許第４,０６９,０５５号；同第４,
１７５,９７２号；同第４,５７２,８９０号；同第４,５
９３,０５２号；および同第４,６２４,９１２号などを
参照のこと。

【００２４】

【発明の要点】本発明の乾式処理法、特に酸素プラズマ
中の反応性イオンエッチングに抵抗性があると同時に、
高解像性の画像を与えることのできる材料を提供する。
本発明の組成物は水性の現像溶液を使用して現像するこ
とができる。本発明の材料はネガチブレジスト材料の用
意をする。これに加え、本発明の材料は電子線、Ｘ−
線、イオンビーム、深ＵＶ照射（＜３０００Å）および
近ＵＶ放射線（＞３０００Å）などに対し高感光性とす
ることができる。本発明の組成物は熱的に安定である。
その上、本発明の組成物は各種の基板に対して良好な接
着性を示すものである。

【００２５】本発明は： Ａ． ノボラックおよび／またはポリビニルフェノー
ル； Ｂ． ２−または多官能性の有機金属材料； Ｃ． 効果的な架橋化量のアミノ樹脂；および Ｄ． ノボラック、有機金属材料およびアミノ樹脂の架
橋化を開始するのに効果的な分量の、オニウム塩のよう
なカチオン型の光触媒 を含む組成物に関するものである。

【００２６】さらに、上記の組成物は３０００Åを超え
る露光用のアンスラセン誘導体のような近ＵＶ増感剤を
含んでもよいことは当業者には予期しうることであろ
う。

【００２７】オニウム塩またはその他の光触媒が電子ビ
ーム、Ｘ−線、イオンビームおよび深ＵＶ照射に対する
組成物の感度を増大させる分量を存在させる。増感剤は
近ＵＶ放射線に対する感光性を与えるために存在させ
る。

【００２８】本発明はまた、ノボラック、有機金属材
料、アミノ樹脂および光触媒を含有する上記組成物の層
を基板上に用意し；露光域と未露光域を創出す所望のパ
ターンに、この層をエネルギー源に対して画像状に選択
的に露光をし；露光域でノボラック、アミノ重合体およ
び有機金属材料の架橋化を生起させ；未露光域の除去に
よりこの層を現像し、これにより基板上に所望のパター
ンを残留させると言った工程を含む画像を提供する一方
法に関するものである。

【００２９】

【発明の具体的説明】本発明の組成物はノボラック重合
体および／またはポリ（ｐ−ビニルフェノール）を含有
している。

【００３０】ノボラック重合体は市場で入手することの
できる熱可塑性ポリマーであり、フェノール性の材料と
アルデヒドとの反応による既知の方法で作ることができ
る。フェノールは単核または多核のフェノールとするこ
とができる。単核フェノールの例は次の式を有するもの
である：

【化１】 ここでＸ、ＹおよびＲ⁵は約１２個より多くない炭素原
子を含んだ炭化水素である。

【００３１】アルデヒド縮合のために有効な位置をもつ
炭化水素−置換フェノールには、ｏ−およびｐ−クレゾ
ール、ｏ−およびｐ−エチルフェノール、ｏ−およびｐ
−イソプロピルフェノール、ｏ−およびｐ−ｔ−ブチル
フェノール、ｏ−およびｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノー
ル、ｏ−およびｐ−アミルフェノール、ｏ−およびｐ−
オクチルフェノール、ｏ−およびｐ−ノニルフェノー
ル、２,５−キシレノール、３,４−キシレノール、２,
５−ジエチルフェノール、３,４−ジエチルキシレノー
ル、２,５−ジイソプロピルフェノール、４−メチルレ
ゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、４−イソプ
ロピルレゾルシノール、４−ｔ−ブチルレゾルシノー
ル、ｏ−およびｐ−フェニルフェノール、ｏ−およびｐ
−トリルフェノール、ｏ−およびｐ−シクロペンチルフ
ェノール、４−フェネチルレゾルシノール、４−トリル
レゾルシノール、および４−シクロヘキシルレゾルシノ
ールなどが含まれる。

【００３２】フェノール−アルデヒドノボラック樹脂の
調製に際して使用することのできる各種のクロロ−置換
フェノール類には、ｏ−およびｐ−クロロ−フェノー
ル、２,５−ジクロロ−フェノール、２,３−ジクロロ−
フェノール、３,４−ジクロロ−フェノール、２−クロ
ロ−３−メチル−フェノール、２−クロロ−５−メチル
−フェノール、３−クロロ−２−メチル−フェノール、
５−クロロ−２−メチル−フェノール、３−クロロ−４
−メチル−フェノール、４−クロロ−３−メチル−フェ
ノール、４−クロロ−３−エチル−フェノール、４−ク
ロロ−３−イソプロピル−フェノール、３−クロロ−４
−フェニル−フェノール、３−クロロ−４−クロロ−フ
ェニル−フェノール、３,５−ジクロロ−４−メチル−
フェノール、３,５−ジクロロ−５−メチル−フェノー
ル、３,５−ジクロロ−２−メチル−フェノール、２,３
−ジクロロ−５−メチル−フェノール、２,５−ジクロ
ロ−３−メチル−フェノール、３−クロロ−４,５−ジ
メチル−フェノール、４−クロロ−３,４−ジメチル−
フェノール、２−クロロ−３,５−ジメチル−フェノー
ル、５−クロロ−２,３−ジメチル−フェノール、５−
クロロ−３,５−ジメチル−フェノール、２,３,５−ト
リクロロ−フェノール、３,４,５−トリクロロ−フェノ
ール、４−クロロ−レゾルシノール、４,５−ジクロロ
−レゾルシノール、４−クロロ−５−メチル−レゾルシ
ノール、５−クロロ−４−メチル−レゾルシノールなど
が含まれる。

【００３３】アルデヒド縮合のために有効な２つ以上の
場所をもち、かつ制御されたアルデヒド縮合に使用する
ことのできる代表的なフェノール類は：フェノール、ｍ
−クレゾール、３,５−キシレノール、ｍ−エチルおよ
びｍ−イソプロピルフェノール、ｍ,ｍ′−ジエチルと
ジイソプロピルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｍ
−アミルフェノール、ｍ−オクチルフェノール、ｍ−ノ
ニルフェノール、レゾルシノール、５−メチルレゾルシ
ノールなどである。

【００３４】ジ官能性の多核フェノールの例は次の式を
有するものである：

【化２】 ここでＡｒはナフチレンおよび好ましくフェニレンのよ
うな２価の芳香族炭化水素基；ＡとＡ¹とは同一または
異なるものである、好ましくＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基、ハ
ロゲン原子、例えばフッ素、塩素、臭素、およびヨウ素
など、または好ましくＣ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基；ｘとｙ
とは０から最高は置換基により置き換えることのできる
芳香基（Ａｒ）上の水素原子の数に相当する値をもつ整
数、そしてＲ⁶はジヒドロキシジフェニルの場合のよう
な隣接する炭素原子間の結合であるか、または例えば：
−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、お
よび −Ｓ−Ｓ−を含む２価の基、およびアルキレン、
アルキリデン、シクロ脂肪族、例えばシクロアルキレン
とシクロアルキリデンのような２価の炭素水素基、ハロ
ゲン化され、アルコキシまたはアリールオキシ置換され
たアルキレン、アルキリデンおよびシクロ脂肪族基、と
同じくハロゲン化され、アルキル、アルコキシまたはア
リールオキシ置換された芳香族基およびＡｒ基に融合し
た環などを含むアルカアリーレンおよび芳香族基であ
る；Ｒ¹はポリアルコキシ、またはポリシロキシ、もし
くは芳香族環により分けられている２個またはそれ以上
のアルキリデン基、第３級アミノ基、またはエーテル結
合、カルボニル基もしくはスルホオキサイドのようなイ
オウを含有する基、その他などとすることができる。

【００３５】特定の２官能性多核フェノールの実例に
は、２,２′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２,４−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス−
（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２,
６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１,
１′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１,
２′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１,
１′−ビス−(４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）
エタン、１,１′−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、１,３−ビス−（３−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２′−ビス−
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２,２′−ビス−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２,２′−ビス−（２−イソプロ
ピル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２,２′−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、
１,２′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニル−プロパンなどのようなビス−（ヒドロキシフェ
ニル）アルカン類；ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、２,４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、５′−クロロ−２,４′−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、および５′−クロロ−４,４′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホンなどのようなジ（ヒドロキシフェ
ニル）スルホン類；ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
エーテル、４,４′−、４,２′−、２,２′−、および
２,３′−ジヒドロキシジフェニルエーテル類、４,４′
−ジヒドロキシ−２,６−ジメチルジフェニルエーテ
ル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソブチルフェニ
ル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロ
ピルフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３
−クロロフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ
−３−フルオロフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒド
ロキシ−３−ブロモフェニル）エーテル、ビス−（４−
ヒドロキシナフチル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキ
シ−３−クロロナフチル）エーテル、ビス−（２−ヒド
ロキシジフェニル）エーテル、４,４′−ジヒドロキシ
−２,５−ジエトキシジフェニル）エーテルなどのよう
なジ（ヒドロキシフェニル）エーテル類が含まれる。

【００３６】好ましい２官能性の多核フェノール類は次
の式により示される：

【化３】 ここでＡとＡ¹とは以前に定めたものであり、ｘとｙと
は０〜４の値を有し、そしてＲ⁶は２価の飽和脂肪族炭
化水素基、特にＣ₁〜Ｃ₃のアルキレンおよびアルキリデ
ン基、およびＣ₁₀までのシクロアルキレン基である。も
っとも好ましい２価フェノールはビスフェノールＡ、す
なわち２,２′−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ
パンである。

【００３７】縮合剤としては使用される特定のフェノー
ルと縮合するアルデヒドはどれも用いることができ、こ
れにはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘプトアルデヒド、
シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、シクロペ
ンタノン、ベンズアルデヒド、トルイルアルデヒドのよ
うな核アルキル置換ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒ
ド、フルフラールアルデヒド、グリオキザール、アクロ
レイン、またはパラ−ホルムアルデヒド、ヘキサメチレ
ンテトラミンのようにアルデヒドを生成しうる化合物な
どが含まれる。アルデヒドは市場で入手しうるホルマリ
ンのように溶液状のものを使用することもできる。好ま
しいアルデヒドはホルムアルデヒドである。

【００３８】使用される好ましいノボラック材料は次の
式により示される：

【化４】 ここでｎは少なくとも約０.２であり；Ｒ³は水素、アル
キル、アルキレン、アリール、アラルキル、アルキアリ
ール、シクロアルキルまたはフリルなどの基であり；各
ＸとＹとは独立的に水素、塩素、アルキルまたはヒドロ
キシなどであり；各Ｒ⁴は独立的に水素、塩素またはア
ルキル、アリール、アラルキル、アルキアリール、およ
びシクロアルキルのような炭化水素基である。

【００３９】本発明に従って用いられるもっとも好まし
いノボラックは次の式により示される：

【化５】 ここでｎは少なくとも約１である。このノボラックはそ
の分子量により液体、半固体または固体である。ｎが約
１.５〜約３.５のノボラックポリマーは市場で入手で
き、本発明の目的のため一般的に適している。さらに好
ましいノボラックポリマーは上記の式でｎが少なくとも
約４で示されるものである。本発明に従って用いられる
もっとも好ましいノボラックポリマーはｎが約４〜約２
０のものである。異なる分子量をもつ上式のノボラック
ポリマーの混合物も必要なときは使用することができ
る。

【００４０】非−液体状のノボラックポリマーは本発明
に従って使用するため好ましいものである。例えば、液
体状ノボラックポリマーはスクリーンプリント法におい
ては工程中にブリードアウト（流動）を生じるため、こ
の使用は非−液体状のノボラックポリマーの使用により
達成されるほどの良好なパターン解像を与えないから特
に好ましいものではない。若干の適当なノボラックポリ
マーについての論説はR.W. Martinの、“The Chemistry
of Phenolic Resins”、ジョン ワイレイ アンド サン
社刊、1956；およびM.A. Hartney他の、SPIE, Vol. 146
6, 第238頁, (1991）などの刊行物により知ることがで
きる。

【００４１】ノボラックの代わりにまたはこれに追加し
て、本発明の組成物はポリ（ｐ−ビニルフェノール）
− ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）ともいわれる −
を含むことができる。これを用いるとき、これは約１,
０００〜約５０,０００の分子量をもたねばならない。
これらのポリマーは次の式により表わされる：

【化６】

【００４２】本発明を成功させるために、組成物中には
架橋化剤として効果的な量のアミノポリマーを含むこと
が肝要である。適当なアミノポリマーの例には、代表的
にユリア、メラミン、またはグリコールユリアのような
アミンとアルデヒド、好ましくホルムアルデヒドとを反
応させて得られるアミノプラスト熱硬化性ポリマーが含
まれる。好ましいアミノポリマー類は、ジメチロールユ
リア、メチロールユリア、メラミンポリマー、およびブ
チレートユリア−ホルムアルデヒドのようなユリア−ホ
ルムアルデヒドポリマーなどである。使用されるもっと
も好ましいアミノポリマーはヘキサ（メトキシメチル）
メラミンである。これはサイメル（Cymel）３０３の商
品名の下にアメリカンシアナミド社から入手することが
できる。この他の市場で入手しうるアミノポリマーには
レジメネ（Resimene）９１８とレジメネ７４７とが含ま
れる。

【００４３】本発明に従って用いられるジ−およびポリ
官能性の有機金属材料は、アミノポリマーのアミノ基と
反応することのできる少なくとも２つの官能性基を含ん
でいる。

【００４４】有機金属材料は反応性のエポキシ基または
ＮＨ₂、ＯＨおよびＳＨのような反応性の水素基をもつ
化合物である。適当な有機金属材料の例にはオルガノシ
リコン、オルガノスズおよびオルガノゲルマニウム材料
などが含まれ、次の各式により示されるようなものであ
る：

【００４５】

【化７】

【００４６】

【化８】 ここでｘは１〜約１００の整数で、好ましく１〜７０で
ある。

【００４７】

【化９】 ここでｙは１〜約１００の整数で、好ましく１〜１０で
ある。

【００４８】

【化１０】 ここでｍは１〜８の整数で、好ましく１〜３の整数；ま
たｚは１〜約１００の整数で、好ましく１〜約１０であ
る。

【００４９】

【化１１】

【００５０】上記の各式において、各Ａは独立的にＳ
ｉ、ＳｎおよびＧｅからなる群より選ばれ、好ましくは
Ｓｉであり；各Ｒ¹はそれぞれアルキル基；そしてＲ²は
それぞれアリール基である。Ｒは反応性のエポキシ基ま
たはＮＨ₂、ＯＨおよびＳＨのような反応性の水素基で
ある。

【００５１】上記各式中のＲ¹とＲ²基は良く知られてお
り、シリコン結合の有機基およびシリコン結合した水素
基に通常関連する基により代表されるものである。上記
各式中の各Ｒ¹とＲ²基とは水素、１価の炭化水素基、ハ
ロゲン化した１価の炭化水素基、エポキシ基、メルカプ
ト基、およびシアノアルキル基などからなる群より独立
的に選ばれたものである。従って、Ｒ¹とＲ²各基は、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、オクチルのようなア
ルキル基；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基の
ようなアリール基；ベンジル、フェニルエチル基のよう
なアルアルキル基；ビニル、アリル、シクロヘキセニル
基のようなオレフィン系不飽和１価炭化水素基；シクロ
ヘキシル、シクロヘプチルのようなシクロアルキル基；
ジクロロプロピル、１,１,１−トリフルオロプロピル、
クロロフェニル、ジブロモフェニル、クロロメチルおよ
びその他の類似基のようなハロゲン化した１価炭化水素
基；シアノエチル、およびシアノプロピルのようなシア
ノアルキル基とすることができる。好ましく、Ｒ¹とＲ²
で示される各基は８個以下の炭素原子を有するもので、
特にＲ¹とＲ²はメチル、エチル、またはプロピルである
ことが好ましい。

【００５２】本発明中で使用するのに適したオルガノシ
リコン材料の例はビス（ヒドロキシジメチルシリル）−
ベンゼン；ビス（グリシドオキシプロピル）−テトラメ
チルジシロキサン、グリシドオキシプロピルトリメトキ
シシラン、グリシドオキシフェニルトリメトキシシラ
ン、グリシドオキシメチルシラン、テトラメチルシロキ
サンジオール；ジメチルシロキサンジオール；ビス（ヒ
ドロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス
（ヒドロキシメチル）ジメチルシラン、カルボキシプロ
ピル−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テト
ラヒドロキシ−１,３,５,７−テトラフェニルテトラシ
ロキサン、ビス（ヒドロキシジメチルシリル）−ｍ−カ
ルボラン；ビス（メトキシジメチルシリル）−ｍ−カル
ボラン；ビス（３−グリシドオキシプロピル）テトラメ
チルジシロキサン；１,３−ジフェニル−テトラメトキ
シジシロキサン、１,３−ジフェニル−１,１,３,３−テ
トラキス（ヒドロキシジメチルシリル）ジシロキサン；
ジ−（ｔ−ブチル）シランジオール；１,２−ビス（ト
リメトキシシリル）エタン、およびテトラキス−（ｐ−
ヒドロキシジメチルシリルフェニレンジメチルシロキ
シ）シラン、とヒドロキシル、アミノ、チオールまたは
エポキシなどを末端基にするオルガノシリコンガラス樹
脂などである。式Ｖ、VIおよびVIIのオルガノシリコン
樹脂がオルガノシリコンガラス樹脂の実例である。

【００５３】その上、式IIで好ましい化合物はＡがＳ
ｉ、各Ｒ¹がメチルのものである。式IIIで好ましい化合
物はＡがＳｉ、そして一方のＲ¹はメチル、他方のＲ¹が
フェニルのものである。式VIで好ましい化合物はＡがＳ
ｉ、各Ｒ¹がメチルのものである。式VIII、IXおよびＸ
で好ましい化合物はＡがＳｉ、各Ｒ¹がメチルのもので
ある。

【００５４】アミノポリマーの分量は、使用したノボラ
ックポリマーおよび／またはポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）のモル当り通常約０.０１〜約０.２５モル、好まし
くは約０.１〜約０.２５モルの量である。

【００５５】有機金属材料の分量は、使用したノボラッ
クポリマーおよび／またはポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）のモル当り通常約０.２５〜約１モル、好ましく約
０.５〜約１モルの量である。

【００５６】本発明の組成物はまたカチオン性の光触媒
および好ましくは放射線感光性のオニウム塩を含んでい
る。このオニウム塩またはその他のカチオン性光触媒
は、組成物の放射線感光性を増大するため効果的な分量
に存在し、使用したノボラックおよび／またはポリ（ｐ
−ビニルフェノール）の重量を基準に通常約１〜約１０
重量％、好ましくは約１〜約５重量％の量で存在する。

【００５７】適当なオニウム塩の例には、米国特許第
４,１７５,９７２号中で論じられている第IV族元素の芳
香族オニウム塩と、米国特許第４,０６９,０５５号中で
論じられている第Ｖａ族元素の芳香族オニウム塩とが含
まれ、これら両特許の記述を参照によって本書に組入れ
る。

【００５８】芳香族系第IVａ族オニウム塩には次の式で
示されるものが含まれる： 〔(Ｒ)_a(Ｒ¹)_b(Ｒ²)_cＸ〕_d ⁺〔ＭＱ_e〕^-(e-f) (１) ここでＲは１価の芳香系有機基であり、Ｒ¹はアルキ
ル、シクロアルキルおよび置換アルキルから選ばれた１
価の有機脂肪族系基であり、Ｒ²は脂肪族系基および芳
香族系基から選ばれた融合環構造またはヘテロ環を形成
する多価の有機基でアリ、Ｘはイオウ、セレニウムおよ
びテルルから選ばれた第IVａ族元素であり、Ｍは金属ま
たは半金属であり、Ｑはハロゲン基、ａは０〜３に相当
する整数、ｂは０〜２に相当する整数、ｃは０または１
に相当する整数であり、ここでａ＋ｂ＋ｃの合計はＸの
原子価または３に相当する値であり、ｄはｅ−ｆに等し
く、ｆはＭの原子価に等しくかつ２〜７に相当する整数
であり、ｅは＞ｆでありかつ８まで値をもつ整数であ
る。

【００５９】Ｒに含まれる基は、例えばフェニル、トリ
ル、ナフチル、アンスリルのようなＣ₆〜Ｃ₁₃の芳香族
系炭化水素基、およびＣ₁〜Ｃ₈のアルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₈
のアルキル、ニトロ、クロロ、およびヒドロキシのよう
な１価基の１〜４個までにより置換されている前記の
基；ベンゾイルおよびフェニルアシルのようなアリール
アシル基；ピリジル（フルフリルのような芳香系ヘテロ
環基などである。Ｒ¹基にはメチルとエチルのようなＣ₁
〜Ｃ₈アルキル、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＯＯＣ₂Ｈ
₅、−ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃のような置換アルキルが含まれ
る。Ｒ²基には次の構造：

【化１２】 などのようなものが含まれる。

【００６０】式１のＭＱ_e ^-(e-f)に含まれる錯アニオン
は、例えばＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＦｅＣｌ₄ ^-、Ｓ
ｎＣｌ₆ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-、ＢｉＣｌ₅ ^-、ＡｌＦ₆ ^-3、Ｇａ
Ｃｌ₄ ^-、ＩｎＦ₄ ^-、ＴｉＦ₆ ^-、ＺｒＦ₆ ^-などであり、Ｍ
はＳｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｓなどのような遷移金
属、ランタナイド、例えばＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄのようなラ
ンタナイド、及びＴｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐのようなアクチ
ナイトを含めた希土類元素、およびＢ、ＰとＡｓのよう
な半金属などである。

【００６１】式１に含まれる第VIａ族オニウム塩は、例
えば以下のとおりである。

【化１３】

【００６２】芳香族系第Ｖａオニウム塩には次の式で示
されるものが含まれる： 〔(Ｒ)_a(Ｒ¹)_b(Ｒ²)_cＸ¹〕_d ⁺〔ＭＱ_e〕^-(e-f) (２) ここでＲは炭素環基およびヘテロ環基から選ばれた１価
の芳香族系有機基であり、Ｒ¹はアルキル、アルコキ
シ、シクロアルキルおよびこれらの置換されている誘導
体から選ばれた１価の脂肪族系基であり、Ｒ²はＸ¹とと
もに融合環構造または芳香族系ヘテロ環を形成する多価
有機基であり、Ｘ¹はＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＢｉ
から選ばれた第Ｖａ族元素であり、Ｍは金属または半金
属、ａは０〜４に相当する整数、ｂは０〜２に相当する
整数、ｃは０〜２に相当する整数、そしてａ＋ｂ＋ｃの
合計はＸ¹の原子価または４に相当する値であり、ｄは
ｅ−ｆに等しく、ｆはＭの原子価に等しくかつ２〜７に
相当する整数であり、ｅは＞ｆでかつ８までの値をもつ
整数である。

【００６３】Ｒに含まれる基はフェニル、トリル、ナフ
チル、アンスリルのようなＣ₆〜Ｃ_{1 3}の芳香族系炭化水
素基、およびＣ₁〜Ｃ₈のアルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₈のアルキ
ル、ニトロ、クロロ、およびヒドロキシのような１価基
の１〜４個までにより置換されている前記の基；フェニ
ルアシルのようなアリールアシル基；フェニルエチルの
ようなアリールアルキル基；ピリジルとフルフリルのよ
うな芳香系ヘテロ環基などである。Ｒ¹基にはＣ₁〜Ｃ₈
アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈のシクロアルキル、ハロアルキルの
ような置換アルキル、例えばクロロエチル基；ＯＣＨ₂
Ｃ₆Ｈ₅とＯＣＨ₃のようなアルコキシ基；−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ
Ｈ₃のようなアルコキシアルキル基；−ＣＨ₂ＣＯＯＣ₂
Ｈ₅のようなアルキルアシル基；−ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃のよ
うなケトアルキル基などである。

【００６４】Ｒ²に含まれる基は、例えば：

【化１４】 ここで、Ｑ¹はＯ、ＣＨ₂、Ｎ、ＲおよびＳから選ばれた
ものであり；Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ¹−から
選ばれたものであり、そしてＲ¹は水素および炭化水素
から選ばれた１価の基である。

【００６５】ＭＱ_e ^-(e-f)に含まれる錯アニオンは、例
えばＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＦｅＣｌ₄ ⁼、ＳｎＣｌ
₆ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-、ＢｉＣｌ₅ ⁼ などであり、ここでＭは
より特定的にＳｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、ＭｎおよびＣｏのよ
うな遷移金属；ランタナイド、例えばＣｅ、Ｐｒおよび
Ｎｄ、アクチナイド、例えばＴｈ、Ｐａ、ＵおよびＨｏ
などのような希土類元素；およびＢ、ＰとＡｓのような
半金属などである。

【００６６】これに加えて、組成物はジメトキシアンス
ラセン、９−アンスラセンメタノールおよびペリレンの
ようなアンスラセン誘導体の添加で、近ＵＶ放射線に対
して感光性にすることができる。これを使用するとき、
アンスラセン誘導体の分量はノボラックポリマーおよび
／またはポリ（ｐ−ビニルフェノール）、有機金属材料
およびアミノポリマーの合計量を基準に、普通は約１〜
約２０重量％の量、さらに代表的には約２〜約１０重量
％の量に存在させる。

【００６７】さらに、本発明の組成物は充填材、可塑
剤、および希釈剤のような通常の添加剤を混和すること
ができる。

【００６８】リソグラフ用の材料として用いるとき、本
発明の組成物は所望の基板に対して、一般的に約１５０
μｍ〜約１ミル（０.０２５mm）の厚みのフィルムを与
えるように、スプレー法、スピン法、デイップ法または
その他の既知塗布法のいずれかにより塗布される。いく
つかの適当な基板には半導体デバイスまたは印刷回路の
製作に際して用いられているようなものが含まれ、これ
には酸化物または窒化物で表面被覆されている（拡散マ
スクおよび不動態化用の酸化シリコンおよび／または窒
化シリコン）ウエハーまたはチップ、および／またはこ
の半導体チップ上に接点および電導性パターンを形成す
るために通常用いられている金属などが含まれる。

【００６９】このほか本発明の材料はチップ担体として
使用される基板、およびセラミック基板特に多層セラミ
ックデバイスに含まれる基板のようなものと組み合わせ
て用いることができる。また熱可塑性および／または熱
硬化性ポリマーのような誘電性の基板も含まれるのであ
る。熱硬化性ポリマー材料の代表的なものにはエポキ
シ、フェノール性の材料、ポリアミド、およびポリイミ
ドなどが含まれる。誘電性の材料は、ガラスせんい充填
のエポキシまたはフェノール性材料のような充填材およ
び／または強化材を含んだ、ポリマー性材料の成型物品
とすることができる。フェノール性材料の例にはフェノ
ール、レゾルシノール、およびクレゾールのコポリマー
類が含まれる。適当な熱可塑性ポリマー材料の例にはポ
リプロピレンのようなポリオレフィン；ポリスルホン；
ポリカーボネート；ニトリルゴム；およびＡＢＳポリマ
ーなどが含まれる。

【００７０】本発明の組成物はプラズマエッチングの条
件に対して抵抗性であるから、下側の平滑化ポリマー層
の酸素プラズマエッチングのための二重層レジスト系に
おける上層のイメージング層として使用することができ
る。

【００７１】本発明の組成物を二重層系中で用いるとき
は上層のイメージング層として使用される。組成物は活
性放射線に対して露光しついで現像される。ネガチブレ
ジスト材料であるから、活性放射線に露光された区域は
その場に残留し、そして酸素プラズマの反応性イオンエ
ッチングに際して下側の平滑化ポリマーに対しパターン
を転写するためのエッチマスクとしての作用をする。

【００７２】光学的のリソグラフ法に際してこの二重層
レジスト系は、異なる反射率と屈折率の場所の上でレジ
ストがイメージ化されるとき、線幅の変動を生じるレジ
スト中の定常波の影響をとり去るのである。また線幅の
変動を生じさせるのは、平滑化されるレジスト層がその
場所の上に塗布されたときの、厚みの変化により起きる
露光量の相異である。これらの厚みの影響は平滑化ポリ
マー上の均一なうすい層にイメージングするとき最小と
なる。

【００７３】電子ビームリソグラフ法に際しこの二重層
系は、また前述の利点の他に近接効果をも減少させる。

【００７４】この組成物はネガチブ型のレジストである
ため、線幅は現像時間と無関係であり膨潤は認められ
ず、たぶん現像液が水ベースのものでありまた被膜が比
較的うすいためであろう。

【００７５】本発明の組成物は基板上に所望の厚みに塗
布されたのち、深〜近紫外光、電子ビーム、Ｘ−線また
はイオンビームなどに対して露光する。

【００７６】未露光の区域は、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロオキサイドまたは水酸化ナトリウムあるいは水
酸化カリウムを基準にして、約０.０５〜約０.５規定の
アルカリ性を有するアルカリ性水溶液のような、塩基性
の水系溶液によりとり除かれる。組成物はパッケージン
グにおけるエッチング停止またはバリアーとしても使用
することができる。

【００７７】本発明をさらに説明するために、以下の非
−限定的な各実施例を示す。

【００７８】〔実施例１〕組成物は約８.７５重量部の
シップレイ１号ノボラック樹脂、約１.２５重量部のヘ
キサメチロールメラミン（サイメル３０３）、約５重量
部の１,３,５,７−テトラヒドロキシ−１,３,５,７−テ
トラフェニルテトラシクロシロキサン（Ｔ−４ モノマ
ー）、５重量部のポリフェニルメチルシルセキオキサン
（シリコンポリマーＧＲ ９５０）、約１重量部のトリ
フェニルスルホニウムヘキサフルオライドアンチモネー
ト、および０.５重量部の１,４−ジメトキシアンスラセ
ンをジグリムの約３０重量部中で混合することにより調
製した。

【００７９】この組成物をシリコン基板上にスピン塗布
し、ホットプレート上約９０℃で約１分間プレベークを
した。ついで組成物は所定のパターンで、３６５nmの波
長の放射線に対し約１２０mJ／cm²の露光をし、ホット
プレート上約９０℃で約１０分間ポストベークをした。
つぎに組成物はシップレイマイクロポジトＭＦ ３１２
のアルカリ性水溶液中で約４５〜６０秒間現像をした。
シップレイマイクロポジトＭＦ ３１２現像液はテトラ
メチルアンモニウムヒドロオキサイドをベースとし、全
アルカリ規定度０.５３〜０.５５Ｎ、最高約０.５ppmの
ナトリウム含量をもつ金属イオンを含まない処方のもの
で、レジストの膨潤をしないものである。この層はつい
で約３０秒間水で洗い、乾いた窒素ガスの吹き付け下ス
ピンして乾燥した。

【００８０】この組成物は高い解像性と増大した感光度
を与えるとともに酸素プラズマ抵抗性をも与える。硬化
した組成物は酸素プラズマ中で僅かに約６０Å／分のエ
ッチング速度を有している。一方、ＡＺ−タイプのフェ
ノール性フォトレジストは酸素プラズマ中約７００Å／
分のエッチング速度を有している。

【００８１】〔実施例２〕Ｔ４−モノマーをビス（ヒド
ロキシジメチルシリル）ベンゼンの当量により置換した
ことの他は実施例１をくり返した。結果は酸素プラズマ
に対する抵抗性が多少高いこと以外実施例１と同様であ
る。

【００８２】〔実施例３〕Ｔ４−モノマーをＧＲ ９５
０Ｆの商品名のもとで入手できるポリフェニルメチルシ
ルセキオキサンの当量により置換したことの他は実施例
１をくり返した。結果は実施例１と同様である。

【００８３】〔実施例４〕Ｔ４−モノマーを１,３−ビ
ス（３−ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキサ
ンの当量により置換して実施例１をくり返した。結果は
実施例１と同様であった。

【００８４】〔実施例５〕Ｔ４−モノマーをビス（ヒド
ロキシメチルシリル）ｍ−カルボランまたはビス（メト
キシジメチルシリル）ｍ−カルボランの当量により置換
して実施例１をくり返した。結果は実施例１のものと同
様であった。

【００８５】〔実施例６〕Ｔ４−モノマーをビス（３−
グリシドオキシプロピル）テトラメチルジシロキサンの
当量により置換して実施例１をくり返した。結果は実施
例１のものと同様であった。

【００８６】〔実施例７〕Ｔ４−モノマーを１,３−ジ
フェニルテトラメトキシジシロキサンの当量により置換
して実施例１をくり返した。結果は実施例１のものと同
様であった。

【００８７】〔実施例８〕Ｔ４−モノマーを１,３−ジ
フェニル−１,１,３,３−テトラキス（ヒドロキシジメ
チルシリル）ジシロキサンの当量により置換して実施例
１をくり返した。結果は実施例１のものと同様であっ
た。

【００８８】〔実施例９〕Ｔ４−モノマーをジ−（ｔ−
ブチル）シランジオールの当量により置換して実施例１
をくり返した。結果は実施例１のものと同様であった。

【００８９】〔実施例１０〕ＧＲ ９５０Ｆガラス樹脂
をＧＲ １５０Ｆガラス樹脂の商品名の下に入手できる
ポリフェニルメチルシルセキオキサンの当量により置換
して実施例１をくり返した。結果は実施例１のものと同
様であった。

【００９０】〔実施例１１〕Ｔ４−モノマーを１,２−
ビス（トリメトキシシリル）エタンの当量により置換し
て実施例１をくり返した。結果は実施例１のものと同様
であった。

【００９１】〔実施例１２〕Ｔ４−モノマーをテトラキ
ス−（ヒドロキシジメチルシリル−ｐ−フェニレンジメ
チルシロキシ）シランの当量により置換して実施例１を
くり返した。結果は実施例１のものと同様であった。

【００９２】以上、本発明を詳細に説明したが、本発明
はさらに次の実施態様によってこれを要約して示すこと
ができる。 １） ノボラックポリマー、ポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）およびこれらの混合物からなる群より選ばれたポリ
マーと；アミノ基と反応することのできる官能性基を含
有する２−または多官能性の有機金属材料であって、オ
ルガノシリコン、オルガノスズおよびオルガノゲルマニ
ウムとこれらの混合物からなる群より選ばれたものと；
架橋化に効果的な量の利用可能な反応性アミノ基を有す
るアミノ基含有重合体と；並びに前記ノボラック重合体
またはポリ（ｐ−ビニルフェノール）、前記有機金属材
料および前記アミノ基含有重合体の、架橋化を開始する
のに効果的な分量のカチオン性光触媒、とを含有するフ
ォトレジスト組成物。 ２） 有機金属化合物の分量が、ノボラックもしくはポ
リ（ｐ−ビニルフェノール）または両者のモル当り約
０.２５〜約１モルである、前項１記載の組成物。 ３） 前記ポリマーがクレゾール−ホルムアルデヒドポ
リマーである、前項１記載の組成物。 ４） 前記アミノ基含有ポリマーが、ノボラックポリマ
ーもしくはポリ（ｐ−ビニルフェノール）または両者の
モル当り約０.０１〜約０.２５モルの量で使用される、
前項１記載の組成物。

【００９３】５） 前記アミノ基含有ポリマーがアミン
とアルデヒドとから得られたものである、前項１記載の
組成物。 ６） 前記アミノ基含有ポリマーが、尿素、メラミン又
はグリコール尿素と、ホルムアルデヒドとから得られた
ものである、前項１記載の組成物。 ７） 前記アミノ基含有ポリマーがメラミンポリマーで
ある、前項１記載の組成物。 ８） 前記アミノ基含有ポリマーがヘキサ（メトキシメ
チル）メラミンである、前項１記載の組成物。 ９） 前記有機金属材料がオルガノシリコン材料であ
る、前項１記載の組成物。

【００９４】１０） 前記有機金属材料がビス（ヒドロ
キシジメチルシリル）−ベンゼンまたは１,３,５,７−
テトラヒドロキシ−１,３,５,７−テトラフェニルテト
ラシクロシロキサンを含有する、前項９記載の組成物。 １１） 前記光触媒が放射線感光性のオニウム塩であ
る、前項１記載の組成物。 １２） 前記オニウム塩が第IVａ族元素の芳香族塩であ
る、前項１１記載の組成物。 １３） 前記オニウム塩がトリフェニルスルホニウムヘ
キサフルオライド−アンチモネートである、前項１１記
載の組成物。 １４） 前記オニウム塩の分量がノボラック重合体材
料、もしくはポリ（ｐ−ビニルフェノール）または両者
の重量を基準に約１〜約２０重量％である、前項１１記
載の組成物。

【００９５】１５） さらに希釈剤を含有する、前項１
記載の組成物。 １６） 近ＵＶ放射線に対して感光性の組成物とするた
めに共感材料を更に含有する、前項１記載の組成物。 １７） 共感剤がアンスラセン誘導体である、前項１６
記載の組成物。 １８） 共感剤が１,４−ジメトキシアンスラセンであ
る、前項１６記載の組成物。 １９） 前記ポリ（ｐ−ビニルフェノール）が約１,０
００〜約５０,０００の分子量を有する、前項１記載の
組成物。

【００９６】２０） 前記オルガノシリコン材料が１,
３−ビス(３−ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシ
ロキサンを含有する、前項９記載の組成物。 ２１） 前記オルガノシリコン材料が、ビス（ヒドロキ
シジメチルシリル）−ｍ−カルボランまたはビス（メト
キシジメチルシリル）−ｍ−カルボランを含有する、前
項９記載の組成物。 ２２） 前記オルガノシリコン材料がビス（３−グリシ
ドオキシプロピル）テトラメチルジシロキサンを含有す
る、前項９記載の組成物。 ２３） 前記オルガノシリコン材料が１,３−ジフェニ
ルテトラメトキシジシロキサンを含有する、前項９記載
の組成物。 ２４） 前記オルガノシリコン材料が１,３−ジフェニ
ル−１,１,３,３−テトラキス（ヒドロキシジメチルシ
リル）ジシロキサンを含有する、前項９記載の組成物。

【００９７】２５） 前記オルガノシリコン材料がジ
（ｔ−ブチル）シランジオールを含む、前項９記載の組
成物。 ２６） 前記オルガノシリコン材料が１,２−ビス（ト
リメトキシシリル）エタンを含む、前項９記載の組成
物。 ２７） 前記オルガノシリコン材料がテトラキス−（ｐ
−ヒドロキシジメチルシリルフェニレンジメチルシロキ
シ）シランを含む、前項９記載の組成物。 ２８） 前記オルガノシリコン材料がポリフェニルメチ
ルシルセキオキザンを含む、前項９記載の組成物。 ２９） ノボラックポリマー、ポリ（ｐ−ビニルフェノ
ール）およびこれらの混合物からなる群より選ばれた重
合体と；アミノ基と反応することのできる官能性基を含
有する、２−または多官能性の有機金属材料であって、
オルガノシリコン、オルガノスズおよびオルガノゲルマ
ニウムとこれらの混合物からなる群より選ばれたもの
と；架橋化に効果的な量の有効な反応性アミノ基を有す
るアミノ基含有重合体と；並びに前記ノボラック重合体
またはポリ(ｐ−ビニルフェノール)、前記有機金属材料
および前記アミノ基含有重合体の、架橋化を開始するの
に効果的な分量のカチオン性光触媒、とを含有する化学
放射線感光性のネガチブレジスト組成物の層を基板上に
用意し；前記組成物を露光域と未露光域とを生成するエ
ネルギー源に対して画像状に選択的に露光し、前記露光
域中で前記ノボラック重合体またはポリ（ｐ−ビニルフ
ェノール）、前記有機金属材料および前記アミノ基含有
重合体を架橋化し；未露光区域を除去することによって
層を現像し、これにより前記基板上に残留する所望パタ
ーンの層を得ることからなる画像作成方法。

【００９８】３０） 前記の放射線感光性ネガチブレジ
スト組成物層のパターンをマスクとして使用し、ドライ
エッチング法により基板をエッチングすることをさらに
包含する、前項２９記載の方法。 ３１） さらに近ＵＶ放射線に対して感光性のレジスト
組成物とするために共感光剤材料を付与する、前項２９
記載の方法。 ３２） 前記ドライエッチングが酸素プラズマを強調す
る反応性イオンエッチングである、前項３０記載の方
法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アイリーン・アン・ガリガン アメリカ合衆国ニユーヨーク州12533．ホ ープウエルジヤンクシヨン．シルバンレイ ク288．アール・デイー・ボツクス21 (72)発明者 ジエフリー・ドナルド・ジエローム アメリカ合衆国コネチカツト州06062．プ レインビル．ヘミングウエイストリート30 (72)発明者 リチヤード・ピーター・マクガウエイ アメリカ合衆国ニユーヨーク州10512．カ ーメル．リンデイドライブ６ (72)発明者 シヤロン・ルイーズ・ヌーニシユ アメリカ合衆国ニユーヨーク州12533．ホ ープウエルジヤンクシヨン．ジヨウアンロ ード９ (72)発明者 ジユーリー・ロステイスラフ・パラシチヤ ーク アメリカ合衆国ニユーヨーク州10570．プ レザントビル．メイプルヒル45 (72)発明者 ラツセル・ジヨゼフ・セリーノ アメリカ合衆国コネチカツト州06877．リ ツジフイールド．ブライドルトレイル52 (72)発明者 デイビツド・フランク・ウイツトマン アメリカ合衆国ニユーヨーク州10570．プ レザントビル．サミツトプレイス75

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ノボラックポリマー、ポリ（ｐ−ビニル
   フェノール）およびこれらの混合物からなる群より選ば
   れたポリマーと；アミノ基と反応することのできる官能
   性基を含有する２−または多官能性の有機金属材料であ
   って、オルガノシリコン、オルガノスズおよびオルガノ
   ゲルマニウムとこれらの混合物からなる群より選ばれた
   ものと；架橋化に効果的な量の利用可能な反応性アミノ
   基を有するアミノ基含有重合体と；並びに前記ノボラッ
   ク重合体またはポリ（ｐ−ビニルフェノール）、前記有
   機金属材料および前記アミノ基含有重合体の、架橋化を
   開始するのに効果的な分量のカチオン性光触媒、とを含
   有するフォトレジスト組成物。
2. 【請求項２】 さらに希釈剤を含有する、請求項１記載
   の組成物。
3. 【請求項３】 近ＵＶ放射線に対して感光性の組成物と
   するために、共感材料を更に含有する、請求項１記載の
   組成物。
4. 【請求項４】 ノボラックポリマー、ポリ（ｐ−ビニル
   フェノール）およびこれらの混合物からなる群より選ば
   れた重合体と；アミノ基と反応することのできる官能性
   基を含有する、２−または多官能性の有機金属材料であ
   って、オルガノシリコン、オルガノスズおよびオルガノ
   ゲルマニウムとこれらの混合物からなる群より選ばれた
   ものと；架橋化に効果的な量の利用可能な反応性アミノ
   基を有するアミノ基含有重合体と；並びに前記ノボラッ
   ク重合体またはポリ（ｐ−ビニルフェノール）、前記有
   機金属材料および前記アミノ基含有重合体の、架橋化を
   開始するのに効果的な分量のカチオン性光触媒、とを含
   有する化学放射線感光性のネガチブレジスト組成物の層
   を基板上に用意し；前記組成物を露光域と未露光域とを
   生成するエネルギー源に対して画像状に選択的に露光
   し、前記露光域中で前記ノボラック重合体またはポリ
   （ｐ−ビニルフェノール）、前記有機金属材料および前
   記アミノ基含有重合体を架橋化し；未露光区域を除去す
   ることによって層を現像し、これにより前記基板上に残
   留する所望パターンの層を得ることからなる画像作成方
   法。
5. 【請求項５】 前記の放射線感光性ネガチブレジスト組
   成物層のパターンをマスクとして使用し、ドライエッチ
   ング法により基板をエッチングすることをさらに包含す
   る、請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】 さらに近ＵＶ放射線に対して感光性のレ
   ジスト組成物とするために共感光剤材料を付与する、請
   求項４記載の方法。
7. 【請求項７】 前記ドライエッチングが酸素プラズマを
   強調する反応性イオンエッチングである、請求項５記載
   の方法。