JPH01159638A - ケイ素含有レジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的コ （産業上の利用分野） 本発明は、ケイ素含有レジストに関し、詳しくはｄｅｅ
ｐＵ　Ｖに感光するケイ素含有レジストに係わる。

（従来の技術） 半導体集積回路を始めとする各種の微細加工を必要とす
る電子部品の分野では、レジストが広く用いられている
。特に、電子機器の多機能化、高密度化にに伴う高密度
集積化を図るためには、パターンの微細化が要求されて
いる。微細なパターンを形成するためには、光源の波長
が短い程よ＜　、ｄｅｅｐＵ　Ｖに感光するレジストが
望まれている。

また、ウェハ等の基板上に一層のレジスト層を形成する
従来の単層レジスト法では、前記微細化の障害となる種
々の問題がある。例えば、集積回路の横方向の寸法の縮
小に比べてその縦方向の寸法はあまり縮小されないため
、レジストパターンのの幅に対する高さの比は大きくと
らざるを得なかった。このため、複雑な段差構造を有す
るウェハ上でレジストパターンの寸法変化を押えていく
ことは、パターンの微細化が進に伴ってより困難となっ
てきた。

更に、各種の露光方法においても、最少寸法の縮小化に
伴って問題が生じてきている。例えば、光による露光で
は半導体基板上の前記段差に基づく反射光の干渉作用が
寸法精度に大きな影響を与える。一方、電子ビーム露光
においては電子の後方散乱によって生じる近接効果によ
り、微細なレジストパターンのの高さと幅の比を大きく
することができない問題があった。

上述した問題点を解決する方法として、多層レジストシ
ステムが開発されている。かかる多層レジストシステム
については、ソリッドステート・テクノロジー、７４　
（１９８１）　　［５ｏｌｌｄ　ＳｔａｔｅＴｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ、　７４　（１９８１）コに概説が掲載され
ているが、この他にも前記システムに関する多くの研究
が発表されている。現在、−船釣に多く試み゛られてい
る方法は、３層構造のレジストシステムであり、半導体
基板の段差の平坦化及び基板からの反射防止の役割を有
する最下層と、該最下層をエツチングするためのマスク
として機能する中間層と、感光層としての最上層とから
なっている。

しかしながら、上記３層レジストシステムは単層レジス
ト法に比べて微細なパターニングを行なうことができる
利点を有するものの、反面パターン形成までの工程数が
増加するという問題があった。即ち、ｄｅｅｐＵ　Ｖな
どの放射線に対する感光性と酸素プラズマによるリアク
ティブイオンエツチングに対する耐性を共に満足させる
ようレジストがないため、これらの機能を各々別々の層
で持たせており、その結果工程数が増加する。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされた
もので、ｄｅｅｐＵ　Ｖ等の波長の短い放射線に対して
感光し、かつ酸素リアクティブイオンエツチングに対す
る耐性（耐酸素ＲＩＥ性）に優れ、更にアルカリ水溶液
による現像が可能なケイ素含有レジストを提供しようと
するものである。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明は、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性のケ
イ素含有重合体と、下記一般式（Ｉ）にて表わされる化
合物とを含有することを特徴とするケイ素含有レジスト
である。

但し、式中のＲ１−Ｒ６は、同一であっても異なっても
よく、夫々水素原子、炭素数１〜１０の非置換もしくは
置換アルキル基を示し、Ｒ７、Ｒ８は同一であっても異
なってもよく、夫々水素原子、炭素数１〜１０の非置換
もしくは置換アルキル基、非置換もしくは置換アリール
基、フリル基、ピリジル基又は２−スチリル基を示す。

上記フェノール骨格を有するアルカリ可溶性のケイ素含
有重合体としては、■フェノールを側鎖に有するポリシ
ロキサン、■フェノールを側鎖に有するポリシラン、又
は■ケイ素を側鎖に有するフェノールから合成したノボ
ラック樹脂等を挙げることができる。前記■のポリシロ
キサンを後掲する第１表に具体的に例示する。前記■の
ポリシランを後掲する第２表に具体的に例示する。前記
■のノボラック樹脂は、後掲する第３表のケイ素含有フ
ェノールモノマーとフェノール類とをホルマリン又はア
ルデヒド類で縮合させることにより得られるものが挙げ
られる。ここに用いるフェノール類としては、例えばフ
ェノール、Ｏ−クロロフェノール、傷−クロロフェノー
ル、ｐ−クロロフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、キシレノール、ビスフェノールＡ、４−クロロ
−３−クレゾール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロ
キシベンゼン等を挙げることができる。

上記一般式（Ｉ）にて表わされる化合物は、例えばＧｅ
ｒｈａｒｄＪ　ａｇｅｒＳＣｈｅａ＋　、　　Ｂｅｒ、
　１０５．１３７〜１４９　　（１９７２）に開示され
ているアジピン酸クロリドとアルデヒド類やケトン類を
塩基の存在下で反応させる方法、或いはＨｅｒｍａｒｎ
　　ｓ　ｔｅｔｔｅｒｕｎｄ　Ｋａｒｔ　　Ｋｌｅｈｓ
、　Ｃｈｅｔａ　、　　Ｂｅｒ、　９８．２０９９〜２
１０２　（１９８５）に開示されている２−ジアゾ−ジ
ヒドロレゾルシンとアルデヒド類又はケトン類を塩化水
銀（ＩＩ）の存在下で加熱する方法等により合成される
。かかる一般式（１）にて表わされる化合物を後掲する
第４表に具体的に例示する。

上記フェノール骨格を有するアルカリ可溶性のケイ素含
有重合体に対する上記一般式（Ｉ）の化合物の配合割合
は、該ケイ素含有重合体１００重量部に対して１〜２０
０重量部、より好ましくは５〜１００重量部とすること
が望ましい。この理由は、該化合物の配合量を１重量部
未満にすると十分な感光性を付与できず、かといってそ
の配合量が２００重量部を越えると形成されたパターン
の耐酸素ＲＩＥ性が低下する恐れがあるからである。

なお、本発明においては必要に応じて前記フェノール骨
格を有するアルカリ可溶性のケイ素含有重合体及び一般
式（１）の化合物の他に、アルカリ可溶性樹脂又は塗膜
改質剤としての界面活性剤、或いは反射防止剤としての
染料を配合してもよい。

かかるアルカリ可溶性樹脂としては、例えば市販のノボ
ラック樹脂、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）、ポリ（ｐ
−イソプロペニルフェノール）、ポリ（ｉ″″″インプ
ロペニルフエノールｐ−ヒドロキシスチレンとメタクリ
ル酸メチルとの共重合体、ｐ−イソプロペニルフェノー
ルとアクリル酸メチルとの共重合体、ｐ−ヒドロキシス
チレンとアクリル酸メチルとの共重合体、ｐ−ヒドロキ
シスチレンとメタクリル酸との共重合体など構造単位に
芳香族環とヒドロキシ基を有する樹脂であればいかなる
ものでもよい。

次に、本発明のケイ素含有レジストを用いた２層レジス
トシステムについて説明する。

まず、基板上に平坦化剤を塗布した後、１００〜２５０
℃で３０〜１５０分間ベーキングを行なって所望の厚さ
の平坦化層を形成する。ここに用いる基板としては、例
えばシリコンウェハ、表面の各種の絶縁膜や電極、配線
が形成された段差を有するシリコンウェハ、ブランクマ
スク等を挙げることができる。前記平坦化剤は、半導体
素子等の製造において支障を生じない純度を有するもの
であればいかなるものでもよい。かかる平坦化剤として
は、例えば置換ナフトキノンジアジドとノボラック樹脂
かならるポジ型レジスト、ポリスチレン、ポリメチルメ
タクリレート、ポリビニルフェノール、ノボラック樹脂
、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリブタジェン、ポリ
酢酸ビニル及びポリビニルブチラール等を挙げることが
できる。これらの樹脂は、単独又は混合物の形で用いら
れる。

次いで、前記平坦化層上に本発明のケイ素含有レジスト
を塗布した後、１５０℃以下、好ましくは５０〜１２０
℃で乾燥して所望厚さのレジスト膜を形成する。本発明
の感光性組成物の溶剤としては、例えばシクロヘキサノ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン系溶媒、メチルセロソルブ、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等の
セロソルブ系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソ
アミル等のエステル系溶媒等６を挙げることができる。

これらの溶剤は、単独で使用しても、混合物の形で使用
してもよい。前記塗布手段としては、例えばスピンナー
を用いた回転塗布法、浸漬法、噴霧法、印刷法等を採用
することができる。なお、レジスト膜の厚さは、塗布手
段、感光液中のケイ素樹脂濃度、粘度等により任意に調
整することが可能である。

次いで、平坦化層上のレジスト膜の所望部分を露光する
ことにより、露光部が未露光部に比べてアルカリ水溶液
に対する溶解性が低くなる。この露光時の最適露光量は
、レジスト膜を構成する成分の種類にもよるが、通常１
ｍＪ／ｍ〜１０　Ｊ／ｄの範囲が好ましい。また、露光
にあたっては密着露光、投影露光のいずれの方式を採用
できる。つづいて、アルカリ水溶液で露光されたレジス
ト膜を現像処理する。これにより、レジスト膜の未露光
部分が溶解除去されて所望のレジストパターンが形成さ
れる。ここに用いるアルカリ水溶液は、レジスト膜の未
露光部分が速やかに溶解し、他の露光部分に対する溶解
速度が極端に低い性質を有するものであればいずれでも
よく、例えばテトラメチルアンモニウムハイドロオキシ
ド水溶液などのテトラアルキルアンモニウム系水溶液、
又は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカ
リ水溶液等を挙げることができる。これらのアルカリ水
溶液は、通常、１５重量％以下の濃度で使用される。ま
た、現像手段としては例えば浸漬法、スプレー法等を採
用することができる。現像後、水によって現像液を洗浄
除去する。

次いで、形成されたレジストパターンをマスクとして露
出する平坦化層を酸素リアクティブイオンエツチング法
（酸素ＲＩＥ法）によりエツチングする。この時、本発
明の感光性組成物からなるレジストパターンは酸素ＲＩ
Ｅに曝されることによって、表面層に二酸化ケイ素（Ｓ
ｉＯ２）乃至それに類似した膜が形成され、露出した平
坦化層の１０〜１００倍の耐酸素ＲＩＥ性を有するよう
になる。このため、レジストパターンから露出した平坦
化層部分が酸素ＲＩＥ法により選択的に除去され、最適
なパターンプロファイルが得られる。

このような工程により形成されたパターンをマスクとし
て基板のエツチングを行なう。エツチング手段としては
、ウェットエツチング法、ドライエツチング法が採用さ
れ、３μｍ以下の微細なパターンを形成する場合にはド
ライエツチング法が好ましい。ウェットエツチング剤と
しては、シリコン酸化膜をエツチング対象とする場合に
はフッ酸水溶液、フッ化アンモニウム水溶液等が、アル
ミニウムをエツチング対象とする場合には、リン酸水溶
液、酢酸水溶液、硝酸水溶液等が、クロム系膜をエツチ
ング対象とする場合には硝酸セリウムアンモニウム水溶
液等が、夫々用いられる。ドライエツチング用ガスとし
ては、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＣＣノ、、ＢＣＣ１０Ｃノ２
、ＨＣノ等を挙げることができ、必要に応じてこれらの
ガスを組合わせて使用される。エツチングの条件は、微
細パターンが形成される物質の種類と感光性組成物の組
合わせに基づいて反応槽内のウェットエツチング剤の濃
度、ドラエツチング用ガスの濃度、反応温度、反応時間
等を決定するが、特にその方法等に制限されない。

上述したエツチング後には、前記基板上に残存する平坦
化層及びレジストからなるパターンを例えばナガセ化成
社製商品名：Ｊ−１００等の剥離剤、酸素ガスプラズマ
等によって除去する。

以上の工程以外に、その目的に応じて更に工程を付加す
ることも同等差支えない。例えば、感光性組成物からな
るレジスト膜と平坦化層又は平坦化層と基板との密着性
を向上させる目的から各液の塗布前に行なう前処理工程
、現像前又は後に行なうベーク工程、ドライエツチング
の前に行なう紫外線の再照射工程等を挙げることができ
る。

（作用） 本発明のケイ素含有レジストは、フェノール骨格を有す
るアルカリ可溶性のケイ素含有重合体と上記一般式（Ｉ
）にて表わされる化合物とから構成することによって、
ｄｅｅｐＵ　Ｖに対して良好に感光し、かつ酸素リアク
ティブエツチングに対する耐性（耐酸素ＲＩＥ性）に優
れ、更にアルカリ水溶液による現像が可能であるため、
２層レジスト法に適用でき、しかも微細なパターンを形
成できる。

（発明の実施例） 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例１ 下記構造式（Ａ）にて表わされるポリシロキサン７０９
と下記構造式（Ｂ）にて表わされる化合物３０ｇをエチ
ルセロソルブアセテ−）４００．ｇに溶解させ、０．２
μｍのフッ素樹脂製メンブンフィルタを用いて濾過し、
ケイ素含有レジストを調製した。

次いで、シリコンウェハ上に市販のノボラック樹脂から
なるレジストを２．０μｍの厚さに塗布した後、２００
℃で３０分間加熱して平坦化層を形成した。つづいて、
この平坦化層上に前記ケイ素含有レジストを０．６μｍ
の厚さに塗布し、９０”Ｃで５分間プリベークした後、
２４８ｎＩｌのＫｒＦエキシマレーザ光を用いて露光（
２００ｎＪ／　ａｉｒ　）を行なった。

この後、１．０　重ｆｆｉ％濃度のテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬して現像してレ
ジストパターンを形成した。この後、レジストパターン
をマスクとして平坦化層を酸素ＲＩＥによりエツチング
した。

しかして、酸素ＲＩＥ法によるエツチングの後の平坦化
層のパターン断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ
、膜厚が２．３μｍでライン幅及びライン間隔がいずれ
も０．３μｍの急俊なプロファイルを有するものである
ことが確認された。

実施例２ 下記構造式（Ｃ）にて表わされるポリシロキサン７０ｇ
と下記構造式（Ｄ）にて表わされる化合物３０ｇをエチ
ルセロソルブアセテート４００　ｇで溶解させ、０．２
μｍのフッ素樹脂製メンブンフィルタを用いて濾過し、
ケイ素含有レジストを調製した。

次いで、シリコンウェハ上に市販のノボラック樹脂から
なるレジストを２゜０μｍの厚さに塗布し、２００℃で
８０分間加熱して平坦化層を形成した後、前記レジスト
を用いて実施例１と同様に塗布、露光、現像、酸素ＲＩ
Ｅを行なったところ、膜厚が２．３μｍでライン幅及び
ライン間隔がいずれも０．３μｍの急俊なプロファイル
を有するパターンが得られた。

実施例３ 下記構造式（Ｅ）にて表わされるケイ素を側鎖に有する
フェノールから合成されたノボラック樹脂７０ｇと下記
構造式（Ｆ）にて表わされる化合物３０９をエチルセロ
ソルブアセテート４００　ｇで溶解させ、０．２μｍの
フッ素樹脂製メンブンフィルタを用いて濾過し、ケイ素
含有レジストを調製した。

［Ｅ］ 次いで、シリコンウェハ上に市販のノボラック樹脂から
なるレジストを２．０μｍの厚さに塗布し、２００℃で
３０分間加熱して平坦化層を形成した後、前記レジスト
を用いて実施例１と同様に塗布、露光、現像、酸素ＲＩ
Ｅを行なった。但し、現像液としては３．０重量％濃度
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い
た。その結果、膜厚が２．３μｍでライン幅及びライン
間隔がいずれも０．３μｍの急俊なプロファイルを有す
るパターンが得られた。

［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明のケイ素含有レジストによれ
ばｄｅｅｐＵ　Ｖに対して良好に感光し、かつ耐酸素Ｒ
ＩＥ性に優れ、更にアルカリ土類金属より現像を行なう
ことができ、ひいては２層レジストシステムへの適用が
可能であると共に、微細加工に極めて好都合である等顕
著な効果を有する。

第１表 第　１　表（続き） 第　１　表（続き） 第２表 第３表 ＱＣ，Ｈ。

第　３　表（続き） Ｈ３ Ｈ Ｈ 第　３　表（続き） 第　３　表（続き） 第　３　表（続き） Ｃ，Ｈ。

富 ２Ｈ５ 蕃 第　３　表（続き） Ｈ 第　３　表（続き） Ｈ 第　３　表（続き） 第　３　表（続き） 第４表 第　４　表（続き） 第４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　フェノール骨格を有するアルカリ可溶性のケイ素含有
   重合体と、下記一般式（Ｉ）にて表わされる化合物とを
   含有することを特徴とするケイ素含有レジスト。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） 但し、式中のＲ＿１〜Ｒ＿６は、同一であっても異なっ
   てもよく、夫々水素原子、炭素数１〜１０の非置換もし
   くは置換アルキル基を示し、Ｒ＿７、Ｒ＿８は同一であ
   っても異なってもよく、夫々水素原子炭素数１〜１０の
   非置換もしくは置換アルキル基、非置換もしくは置換ア
   リール基、フリル基、ピリジル基又は２−スチリル基を
   示す。