JPH05225550A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 この発明の目的は、高域特性に優れ、信号の
重ね書き（オーバライト）特性の良好な、耐候性にも優
れた磁気記録媒体を提供することである。 【構成】 この発明の磁気記録媒体は、最上層が、特定
の平均長軸長および軸比を有する強磁性金属粉末を含有
すると共にその層厚が０．５μｍ以下であり、最上層に
隣接する層が非磁性粉末を含有する層からなることを特
徴とする。 【効果】 この発明によると、高域特性に優れ、信号の
重ね書き（オーバライト）特性の良好な、耐候性にも優
れた磁気記録媒体を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は磁気記録媒体に関し、
さらに詳しくは、高域特性に優れ、信号の重ね書き特性
の良好な、しかも耐候性（耐腐食性）にも良好な、高密
度記録に適した磁気録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来の磁
気記録媒体は、強磁性体粉を含有する磁性を含有する磁
性層を、非磁性支持体上に形成しているが、下層に針状
強磁性粉末を含む磁性層を有し、上層に強磁性合金粉末
を含有する磁気記録媒体（特開昭６４−１９５２４号公
報、特開平２−１１０８２３号公報等）が提案されてい
る。更に、下層に非磁性粉末を含む層を設け、上層に強
磁性粉末を含んだ磁気記録媒体の提案もある（特開昭６
３−１８７４１８号公報参照）。

【０００３】しかしながら、上記したような磁気記録媒
体では、高域、特に高密度記録（デジタル記録）におい
ては、まだ十分な特性の向上は困難であり、また下層に
非磁性層を設けた場合でも高域での特性向上は見込まれ
ていない。

【０００４】一方、下層に磁性層を設けると、下層の残
留磁化により再生時に、再生信号の波形の歪みが起こる
（波形間干渉）。その結果、出力ピーク値の低下とピー
ク位置のずれが生じ、エラーレート等の増加が発生す
る。

【０００５】また更に、下層に残留磁化が存在すると再
記録する信号が記録されにくくなる、所謂オーバーライ
ト特性の劣化が発生する。

【０００６】強磁性粉として、平均粒子長０．５μｍ以
下であると共に平均長軸長／平均短軸長が１．３〜４．
５であるメタル粉を用いた磁気記録媒体が、特開昭５９
−７９４３２号公報に開示されている。又、特開平４−
３３１６号公報には、板状で板面に垂直な方向に磁化容
易軸を有する合金強磁性粉末を用いることが開示されて
いる。特開昭５７−９８１３５号公報には、最上層に１
〜３の長さ／幅の比を有する強磁性粒子を含有する磁性
層を備えた磁気記録媒体が開示されている。

【０００７】しかしながら、いずれの場合も、磁性層が
厚かったり、下層に磁性層を用いているので、厚み損失
や自己減磁損失が生じたりするので、ディジタルＶＴＲ
等の高密度記録に適したものではなかった。

【０００８】又、高密度記録（デジタル記録）用に蒸着
テープ等が有望とされているが、耐腐食性等における特
性が悪いので実用には問題を生じる可能性がある。

【０００９】この発明の目的は、高域特性に優れ、しか
も信号の重ね書き（オーバーライト）特性の良好な、耐
候性（耐腐食性）も良好な、高密度記録に適した磁気記
録媒体を提供することにある。

【００１０】

【前記課題を解決するための手段】すなわち、前記目的
を達成するための請求項１に記載の発明は、非磁性支持
体上に複数の層を有する磁気記録媒体において、最上層
の磁性層が、主成分として、透過型電子顕微鏡による平
均長軸長が０．５μｍ以下であり、軸比（平均長軸長／
平均短軸長）が１．３〜４．５の範囲内にある強磁性金
属粉末を含有すると共にその層厚が０．５μｍ以下であ
り、最上層以外の少なくとも一層に非磁性粉末を含有す
ることを特徴とする磁気記録媒体であり、請求項２に記
載の発明は、非磁性支持体上に複数の層を有する磁気記
録媒体において、最上層の磁性層が、主成分として、板
状で板面に垂直な方向に磁化容易軸を有する強磁性金属
粉末を含有すると共にその層厚が０．５μｍ以下であ
り、最上層以外の少なくとも一層に非磁性粉末を含有す
ることを特徴とする磁気記録媒体であり、請求項３に記
載の発明は、前記強磁性金属粉末がＦｅ−Ａｌ系強磁性
合金粉末である前記請求項１又は２に記載の磁気記録媒
体であり、請求項４に記載の発明は、前記非磁性粉末
は、その粒径が１〜１００ｍμである前記請求項１又は
２に記載の磁気記録媒体である。

【００１１】以下にこの発明の磁気記録媒体について詳
述する。 −非磁性支持体− 前記非磁性支持体を形成する材料としては、たとえばポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナ
フタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン類、セルローストリアセテート、セルロー
スダイアセテート等のセルロース誘導体、ポリアミド、
ポリカーボネート等のプラスチックなどを挙げることが
できる。前記非磁性支持体の形態は特に制限はなく、主
にテープ状、フィルム状、シート状、カード状、ディス
ク状、ドラム状などがある。

【００１２】非磁性支持体の厚みには特に制約はない
が、たとえばフィルム状やシート状の場合は通常３〜１
００μｍ、好ましくは５〜５０μｍであり、ディスクや
カード状の場合は３０μｍ〜１０ｍｍ程度、ドラム状の
場合はレコーダー等に応じて適宜に選択される。なお、
この非磁性支持体は単層構造のものであっても多層構造
のものであってもよい。また、この非磁性支持体は、た
とえばコロナ放電処理等の表面処理を施されたものであ
ってもよい。なお、非磁性支持体上の上記磁性層が設け
られていない面（裏面）には、磁気記録媒体の走行性の
向上、帯電防止および転写防止などを目的として、バッ
クコート層を設けるのが好ましく、また磁性層と非磁性
支持体との間には、下引き層を設けることもできる。

【００１３】−最上層の磁性層における磁性粉− 最上層に用いられる強磁性金属粉末としては、Ｆｅ、Ｃ
ｏをはじめ、Ｆｅ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ系、Ｆｅ
−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃ
ａ系、Ｆｅ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ｎｉ
−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｍｎ系、Ｆｅ−Ｎ
ｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系、Ｆｅ−
Ａｌ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｎ
系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ系、Ｆｅ−
Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ系、Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等
を主成分とするメタル磁性粉等の強磁性粉が挙げられ
る。中でも、Ｆｅ系金属粉が電気的特性に優れる。

【００１４】他方、耐蝕性および分散性の点から見る
と、Ｆｅ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃａ系、Ｆｅ−Ａｌ−
Ｎｉ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｏ系、Ｆ
ｅ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−
Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｍｎ系、Ｆｅ
−Ｎｉ−ＣＯ系のＦｅ系金属粉が好ましい。

【００１５】特に、本発明の目的に好ましい強磁性金属
粉は、鉄を主成分とする金属磁性粉であり、Ａｌおよび
Ｃａを、Ａｌについては重量比でＦｅ：Ａｌ＝１００：
０．５〜１００：２０、Ｃａについては重量比でＦｅ：
Ｃａ＝１００：０．１〜１００：１０の範囲で含有する
のが望ましい。Ｆｅ：Ａｌの比率をこのような範囲にす
ることで耐蝕性が著しく改良され、またＦｅ：Ｃａの比
率をこのような範囲にすることで電磁変換特性を向上さ
せ、ドロップアウトを減少させることができる。電磁変
換特性の向上やドロップアウトの減少がもたらされる理
由は明らかでないが、分散性が向上することによる保磁
力のアップや凝集物の減少等が理由として考えられる。

【００１６】前述の鉄を主成分とする金属磁性粉の外
に、コバルトを主成分とする金属磁性粉末も好ましく、
Ｎｉを重量比でＣｏ：Ｎｉ＝９９：１〜７０：３０の範
囲で含有するＣｏ合金を挙げることができる。

【００１７】本発明に用いられる好適な強磁性金属粉末
は、透過型電子顕微鏡により観測されるその平均長軸長
が０．５μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．４μｍ、
更に好ましくは０．０１〜０．３μｍで、かつ、軸比
（平均長軸長／平均短軸長）が１．３〜４．５、好まし
くは１．３〜４．０、更に好ましくは１．３〜３．０で
ある。平均長軸長が前記値以下であると共に軸比が前記
範囲内にある強磁性金属粉末を使用することにより、高
域特性特に垂直記録成分の出力を高めることができるよ
うになる。

【００１８】また、本発明に用いられる前記強磁性金属
粉末は、その保磁力（Ｈｃ）が通常６００〜５，０００
Ｏｅの範囲にあることが好ましい。この保磁力が６０
０Ｏｅ未満であると、電磁変換特性が劣化することがあ
り、また保磁力が５，０００ Ｏｅを超えると、通常の
ヘッドでは記録不能になることがあるので好ましくな
い。

【００１９】本発明に用いられる強磁性金属粉末の好ま
しい具体例としては、Ｆｅ−Ａｌ系強磁性金属粉末（Ｆ
ｅ：Ａｌ重量比= １００：５、平均長軸長０．１６μ
ｍ，Ｈｃ :１５８０ Ｏｅ、σ_S:１２０ｅｍｕ／ｇ）を
挙げることができる。

【００２０】本発明においては、板状で板面に垂直な方
向に磁化容易軸を有するものも又好適な強磁性金属粉末
として使用することができる。このような強磁性金属粉
末としては、たとえば、六方晶形フェライトを挙げるこ
とができる。このような六方晶形フェライトは、バリウ
ムフェライト、ストロンチウムフェライト等からなり、
鉄元素の一部が他の元素（たとえば、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚ
ｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｈｂなど）で置換されていても
良い。このフェライト磁性体については、ＩＥＥＥ Ｔ
ｒａｎｓ．ｏｎ ＭＡＧ−１８ １６（１９８２）に詳
しく述べられている。

【００２１】本発明において、特に好ましい「板状であ
って板面に垂直な磁化容易軸を有する強磁性金属粉末」
としては、バリウムフェライト（以下、Ｂａ−フェライ
トと記す）磁性粉を挙げることができる。本発明で用い
らることのできる好ましいＢａ−フェライト磁性粉は、
Ｂａ−フェライト粉の、Ｆｅの一部が少なくともＣｏお
よびＺｎで置換された平均粒径（六方晶系フェライトの
板面の対角線の高さ）４００〜９００Å、板状比（六方
晶系フェライトの板面の対角線の長さを板厚で除した
値）２．０〜１０．０、保磁力４５０〜１５，０００の
Ｂａ−フェライトである。

【００２２】Ｂａ−フェライト粉は、ＦｅをＣｏで一部
置換することにより、保磁力が適正な値に制御されてお
り、さらにＺｎで一部置換することにより、Ｃｏ置換の
みでは得られない高い飽和磁化を実現し、高い再生出力
を有する電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を得ること
ができる。また、さらにＦｅの一部をＨｂで置換するこ
とにより、より高い再生出力を有する電磁変換特性に優
れた磁気記録媒体を得ることができる。また、本発明の
Ｂａ−フェライトは、さらにＦｅの一部がＴｉ、Ｉn 、
Ｍｎ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｓｎ等の遷移金属で置換されていて
も差支えない。なお、この発明に使用するＢａ−フェラ
イトを次の一般式で表される。

【００２３】ＢａＯ・ｎ（（Ｆｅ_1-m Ｍ_m ）₂ Ｏ₃) ［ただし、ｍ＞０．３６（ただし、Ｃｏ＋Ｚｎ＝０．０
８〜０．３、Ｃｏ／Ｚｎ＝０．５〜１０) であり、ｎは
５．４〜１１．０であり、好ましくは５．４〜６．０で
あり、Ｍは置換金属を表し、平均個数が３となる２種以
上の元素の組合せになる磁性粒子が好ましい。］ 本発明において、Ｂａ−フェライトの平均粒径、板状
比、保磁力が前述したように好ましい範囲を有するの
は、次の理由による。すなわち、平均粒径４００Å未満
の場合は、磁気記録媒体としたときの再生出力が不十分
となり、逆に９００Åを越えると、磁気記録媒体とした
ときの表面平滑性が著しく悪化し、ノイズレベルが高く
なりすぎることがあり、また、板状比が２．０未満で
は、磁気記録媒体としたときに高密度記録に適した垂直
配向率が得られず、逆に板状比が１０．０を超えると磁
気記録媒体としたときの表面平滑性が著しく悪化し、ノ
イズレベルが高くなりすぎ、さらに、保磁力が４５０
Ｏｅ未満の場合には、記録信号の保持が困難になり、
１，５００ Ｏｅを越えると、ヘッド限界が飽和減少を
起こし、記録が困難になることがあるからである。

【００２４】前述した平均長軸長及び軸比が特定の範囲
にある強磁性金属粉末及び板状であって板面に垂直な方
向に磁化容易軸を有する強磁性合金粉末のいずれにおい
ても、その強磁性金属粉末は、磁気特性である飽和磁化
量（σ_s ）が通常、７０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好
ましい。この飽和磁化量が７０ｅｍｕ／ｇ未満である
と、電磁変換特性が劣化することがある。

【００２５】さらに本発明においては、記録の高密度化
に応じて、ＢＥＴ法による比表面積で４５ｍ² ／ｇ以上
の強磁性金属粉末が好ましく用いられる。

【００２６】−最上層に隣接する層− ところで、最上層である磁性層以外の、非磁性粉末を含
有する層は、磁性層の膜厚が０．５μｍ以下であるの
で、最上層である磁性層に対して潤滑剤を補給する層と
して機能する。磁性層に対して下層となる層が潤滑剤補
給層として良く機能するために、磁性層の下の層に含ま
れる非磁性粉末は、その吸油量ができるだけ少ないこと
が好ましく、通常２００ｍｌ／１００ｇ以下、好ましく
は１００ｍｌ／１００ｇ以下である。

【００２７】この発明における非磁性粉末としては、こ
の種磁気記録媒体に使用される公知の各種の非磁性粉末
から、前記特性を備えたものを適宜に選択して使用する
ことができる。この非磁性粉末としては、例えば、カー
ボンブラック、グラファイト、酸化チタン、硫酸バリウ
ム、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＺｎＯ、Ｃａ
Ｏ、γ−酸化鉄、二硫化タングステン、二硫化モリブデ
ン、窒化ホウ粗、ＭｇＯ、ＳｎＯ₂ 、ＳｉＯ₂ 、Ｃｒ₂
Ｏ₃ 、α−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＣ、酸化セリウム、コラン
ダム、人造ダイヤモンド、α−酸化鉄、ザクロ石、ガー
ネット、ケイ石、窒化ケイ素、窒化ホ素、炭化ケイ素、
炭化モリブデン、炭化ホウ素、炭化タングステン、チタ
ンカーバイド、トリボリ、ケイソウ土、ドロマイト等を
挙げることができる。

【００２８】これらの中でも好ましいのは、カーボンブ
ラック、ＣａＣＯ₃ 、酸化チタン、硫酸バリウム、γ−
酸化鉄、α−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、α−酸化鉄、等の無機粉末や
ポリエチレン等ムポリマー粉末等である。

【００２９】この発明における好ましい非磁性粉末の粒
径としては、通常１〜１００ｍμ、特に１〜５０ｍμで
ある。非磁性粉末の粒径が前記範囲にあると、平滑な下
層を形成することができ、上層の磁性層の特性を向上さ
せることができて好ましい。

【００３０】この非磁性粉末を含有する層においては、
非磁性粉末の含有量は、５０〜９９重量％、好ましくは
６０〜９９重量％、更に好ましくは８０〜９９重量％で
ある。非磁性粉末の含有量が前記範囲内にあると、最上
層の磁化の安定化の効果が十分に得られる。又、非磁性
粉末が５０重量％未満であると、非磁性粉末の分散が不
十分になることがあるので好ましくない。

【００３１】−磁性層に使用されるバインダー− この発明に用いるバインダーとしては、例えば、ポリウ
レタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体等の塩化
ビニル系樹脂等が代表的なものであり、これらの樹脂は
−ＳＯ₃ Ｍ、−ＯＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＭおよび−ＰＯ
（ＯＭ¹ ）₂ から選ばれた少なくとも一種の極性基を有
する繰り返し単位を含むことが好ましい。

【００３２】ただし、上記極性基において、Ｍは水素原
子あるいはＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属を表わし、
またＭ¹ は水素原子、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ原子
あるいはアルキル基を表わす。上記極性基は強磁性粉末
の分散性を向上させる作用があり、各樹脂中の含有率は
０．１〜８．０モル％、好ましくは０．５〜６．０モル
％である。この含有率が０．１モル％未満であると、強
磁性粉末の分散性が低下し、また含有率が８．０モル％
を超えると、磁性塗料がゲル化し易くなる。なお、前記
各樹脂の重量平均分子量は、１５，０００〜５０，００
０の範囲が好ましい。

【００３３】結合剤の磁性層における含有率は、強磁性
粉末１００重量部に対して通常、１０〜４０重量部、好
ましくは１５〜３０重量部である。結合剤は一種単独に
限らず、二種以上を組み合わせて用いることができる
が、この場合、ポリウレタンおよび／またはポリエステ
ルと塩化ビニル系樹脂との比は、重量比で通常、９０:1
０〜１０：９０であり、好ましくは７０：３０〜３０：
７０の範囲である。

【００３４】この発明に結合剤として用いられる極性基
含有塩化ビニル系共重合体は、たとえば塩化ビニル−ビ
ニルアルコール共重合体など、水酸基を有する共重合体
と下記の極性基および塩素原子を有する化合物との付加
反応により合成することができる。 Cl−CH₂ CH₂SO₃M、Cl−CH₂CH₂OSO₃M、Cl−CH₂COOM 、Cl-CH₂-P(=O)(OM¹)₂ これらの化合物から Cl-CH₂CH₂SO₃Na を例にとり、上記
反応を説明すると、次のようになる。 −（CH₂C(OH)H −＋ClCH₂CH₂SO₃Na → - CH₂C(OCH₂CH₂SO₃Na)H)-。

【００３５】また、極性基含有塩化ビニル系共重合体
は、極性基を含む繰り返し単位が導入される不飽和結合
を有する反応性モノマーを所定量オートクレーブ等の反
応容器に仕込み、一般的な重合開始剤、たとえばＢＰＯ
（ベンゾイルパーオキシド）、ＡＩＢＮ（アゾビスイソ
ブチロニトリル）等のラジカル重合開始剤、レドックス
重合開始剤、カチオン重合開始剤などを用いて重合反応
を行なうことにより、得ることができる。

【００３６】スルホン酸又はその塩を導入するための反
応性モノマーの具体例としては、ビニルスルホン酸、ア
リルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、ｐ−スチレン
スルホン酸等の不飽和炭化水素スルホン酸及びこれらの
塩を挙げることができる。カルボン酸もしくはその塩を
導入するときは、例えば（メタ）アクリル酸やマレイン
酸等を用い、リン酸もしくはその塩を導入するときは、
例えば（メタ）アクリル酸−２−リン酸エステルを用い
ればよい。

【００３７】塩化ビニル系共重合体にはエポキシ基が導
入されていることが好ましい。このようにすると、重合
体の熱安定性が向上するからである。エポキシ基を導入
する場合、エポキシ基を有する繰り返し単位の共重合体
中における含有率は、１〜３０モル％が好ましく、１〜
２０モル％がより好ましい。エポキシ基を導入するため
のモノマーとしては、たとえばグリシジルアクリレート
が好ましい。

【００３８】なお、塩化ビニル系共重合体への極性基の
導入技術に関しては、特開昭５７−４４２２７号、同５
８−１０８０５２号、同５９−８１２７号、同６０−１
０１１６１号、同６０−２３５８１４号、同６０−２３
８３０６号、同６０−２３８３７１号、同６２−１２１
９２３号、同６２−１４６４３２号、同６２−１４６４
３３号等の公報に記載があり、この発明においてもこれ
らを利用することができる。

【００３９】次に、この発明に用いるポリエステルとポ
リウレタンの合成について述べる。一般に、ポリエステ
ルはポリオールと多塩基酸との反応により得られる。こ
の公知の方法を用いて、ポリオールと一部に極性基を有
する多塩基酸から、極性基を有するポリエステル（ポリ
オール）を合成することができる。

【００４０】極性基を有する多塩基酸の例としては、５
−スルホイソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−
スルホイソフタル酸、３−スルホフタル酸、５−スルホ
イソフタル酸ジアルキル、２−スルホイソフタル酸ジア
ルキル、４−スルホイソフタル酸ジアルキル、３−スル
ホイソフタル酸ジアルキルおよびこれらのナトリウム
塩、カリウム塩を挙げることができる。

【００４１】ポリオ−ルの例としては、トリメチロ−ル
プロパン、ヘキサントリオ−ル、グリセリン、トリメチ
ロ−ルエタン、ネオペンチルグリコ−ル、ペンタエリス
リト−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−
ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−
ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−
ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等を挙げることができ
る。なお、他の極性基を導入したポリエステルも公知の
方法で合成することができる。

【００４２】次に、ポリウレタンに付いて述べる。これ
は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応から得ら
れる。ポリオールとしては、一般にポリオールと多塩基
酸との反応によって得られるポリエステルポリオールが
使用されている。したがって、極性基を有するポリエス
テルポリオールを原料として用いれば、極性基を有する
ポリウレタンを合成することができる。

【００４３】ポリイソシアネートの例としては、ジフェ
ニルメタン−４−４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリレ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５−ナフタレンジ
イソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート
（ＴＯＤＩ）、リジンイソシアネートメチルエステル
（ＬＤＩ）等が挙げられる。

【００４４】また、極性基を有するポリウレタンの他の
合成方法として、水酸基を有するポリウレタンと極性基
および塩素原子を有する下記の化合物との付加反応も有
効である。 Cl−CH₂CH₂SO₃M、 Cl−CH₂CH₂OSO₂M、 Cl −CH₂COOM、 Cl-CH₂-P(=O)(OM¹)₂ なお、ポリウレタンへの極性基導入に関する技術として
は、特公昭５８−４１５６５号、特開昭５７−９２４２
２号、同５７−９２４２３号、同５９−８１２７号、同
５９−５４２３号、同５９−５４２４号、同６２−１２
１９２３号等の公報に記載があり、この発明においても
これらを利用することができる。

【００４５】この発明においては、結合剤として下記の
樹脂を全結合剤の２０重量％以下の使用量で併用するこ
とができる。その樹脂としては、重量平均分子量が１
０，０００〜２００，０００である、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合
体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリ
ビニルブチラール、セルロース誘導体（ニトロセルロー
ス等）、スチレン−ブタジエン共重合体、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキ
シ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホルム
アミド樹脂、各種の合成ゴム系樹脂等が挙げられる。

【００４６】−その他の成分− この発明では磁性層の品質の向上を図るため、耐久性向
上剤、分散剤、潤滑剤、研磨剤、帶電防止剤および充填
剤などの添加剤をその他の成分として含有させることが
できる。耐久性向上剤としては、ポリイソシアネートを
挙げることができ、ポリイソシアネートとしては、たと
えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等と活性水素
化合物との付加体などの芳香族ポリイソシアネートと、
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等と活性
水素化合物との付加体などの脂肪族ポリイソシアネート
がある。なお、前記ポリイソシアネートの重量平均分子
量は、１００〜３，０００の範囲にあることが望まし
い。

【００４７】分散剤としては、カプリル酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、オレイン酸などの炭素数１２〜１８の脂肪酸；
これらのアルカリ金属の塩またはアルカリ土類金属の塩
あるいはこれらのアミド；ポリアルキレンオキサイドア
ルキルリン酸エステル；レシチン；トリアルキルポリオ
レフィンオキシ第四アンモニウム塩；カルボキシル基お
よびスルホン酸基を有するアゾ系化合物などを挙げるこ
とができる。これらの分散剤は、通常、強磁性粉に対し
て０．５〜５重量％の範囲で用いられる。

【００４８】潤滑剤としては、脂肪酸および／または脂
肪酸エステルを使用することができる。この場合、脂肪
酸の添加量は強磁性粉に対し０．２〜１０重量％が好ま
しく、０．５〜５重量％がより好ましい。添加量が０．
２重量％未満であると、走行性が低下し易く、また１０
重量％を超えると、脂肪酸が磁性層の表面にしみ出した
り、出力低下が生じ易くなる。また、脂肪酸エステルの
添加量も強磁性粉に対して０．２〜１０重量％が好まし
く、０．５〜５重量％がより好ましい。その添加量が
０．２重量％未満であると、スチル耐久性が劣化し易
く、また１０重量％を超えると、脂肪酸エステルが磁性
層の表面にしみ出したり、出力低下が生じ易くなる。脂
肪酸と脂肪酸エステルとを併用して潤滑効果をより高め
たい場合には、脂肪酸と脂肪酸エステルは重量比で１
０：９０〜９０：１０が好ましい。

【００４９】脂肪酸としては一塩基酸であっても二塩基
酸であってもよく、炭素数は６〜３０が好ましく、１２
〜２２の範囲がより好ましい。脂肪酸の具体例として
は、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソ
ステアリン酸、リノレン酸、オレイン酸、エライジン
酸、ベヘン酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、オクタンジ
カルボン酸などが挙げられる。

【００５０】脂肪酸エステルの具体例としては、オレイ
ルオレート、イソセチルステアレート、ジオレイルマレ
ート、ブチルステアレート、ブチルパルミテート、ブチ
ルミリステート、オクチルミリステート、オクチルパル
ミテート、ペンチルステアレート、ペンチルパルミテー
ト、イソブチルオレエート、ステアリルステアレート、
ラウリルオレエート、オクチルオレエート、イソブチル
オレエート、エチルオレエート、イソトリデシルオレエ
ート、２−エチルヘキシルステアレート、２−エチルヘ
キシルパルミテート、イソプロピルパルミテート、イソ
プロピルミリステート、ブチルラウレート、セチル−２
−エチルヘキサレート、ジオレイルアジペート、ジエチ
ルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソデシル
アジペート、オレイルステアレート、２−エチルヘキシ
ルミリステート、イソペンチルパルミテート、イソペン
チルステアレート、ジエチレングリコール−モノ−ブチ
ルエーテルパルミテート、ジエチレングリコール−モノ
−ブチルエーテルパルミテートなどが挙げられる。

【００５１】また、上記脂肪酸、脂肪酸エステル以外の
潤滑剤として、たとえばシリコーンオイル、グラファイ
ト、フッ化カーボン、二硫化モリブデン、二硫化タング
ステン、脂肪酸アミド、α−オレフィンオキサイドなど
も使用することができる。

【００５２】次に、研磨剤の具体例としては、α−アル
ミナ、溶融アルミナ、酸化クロム、酸化チタン、α−酸
化鉄、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化タングステン、炭
化モリブデン、炭化ホウ素、コランダム、酸化亜鉛、酸
化セリウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素などが挙げ
られる。研磨剤としては、平均粒子径が０．０５〜０．
６μｍのものが好ましく、０．１〜０．３μｍのものが
より好ましい。

【００５３】帯電防止剤としては、カーボンブラック、
グラファイト等の導電性粉末；第四級アミン等のカチオ
ン界面活性剤；スルホン酸、硫酸、リン酸、リン酸エス
テル、カルボン酸等の酸基を含むアニオン界面活性剤；
アミノスルホン酸等の両性界面活性剤；サポニン等の天
然界面活性剤などを挙げることができる。上述した帯電
防止剤は、通常、結合剤に対して０．０１〜４０重量％
の範囲で添加される。

【００５４】−磁気記録媒体の製造− この発明の磁気記録媒体は、磁性層の塗設を、下層が湿
潤状態にあるときにする所謂ウエット−オン−ウエット
方式で塗設するのが好ましい。このウエット−オン−ウ
エット方式は、公知の重層構造型の磁気記録媒体の製造
に使用される方法を適宜に採用することができる。たと
えば、一般的には強磁性粉、結合剤、分散剤、潤滑剤、
研磨剤、帯電防止剤等と溶媒とを混練して高濃度磁性塗
料を調製し、次いでこの高濃度磁性塗料を希釈して磁性
塗料を調製した後、この磁性塗料を非磁性支持体の表面
に塗布する。

【００５５】上記溶媒としては、たとえばアセトン、メ
チルエチルケトン（ＭＥＫ)、メチルイソブチルケトン
（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系；メタノ
ール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；テ
トラヒドロフラン等の環状エーテル類；メチレンクロラ
イド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホル
ム、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素などを用
いることができる。

【００５６】磁性層形成成分の混練分散にあたっては、
各種の混練分散機を使用することができる。この混練分
散機としては、たとえば二本ロールミル、三本ロールミ
ル、ボールミル、ペブルミル、コボルミル、トロンミ
ル、サンドミル、サンドグラインダー、Sqegvariアトラ
イター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高
速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイ
ザー、超音波分散機、オープンニーダー、連続ニーダ
ー、加圧ニーダー等が挙げられる。上記混練分散機のう
ち、０．０５〜０．５ＫＷ（磁性粉１Ｋｇ当たり）の消
費電力負荷を提供することのできる混練分散機は、加圧
ニーダー、オープンニーダー、連続ニーダー、二本ロー
ルミル、三本ロールミルである。

【００５７】非磁性支持体上に、高透磁率材料を含有す
る層および磁性層を塗布するには、具体的には、図１に
示すように、まず供給ロール３２から繰出したフィルム
状支持体１に、エクストルージョン方式の押し出しコー
ター１０、１１により、磁性層２、４の各塗料をウェッ
ト・オン・ウェット方式で重層塗布した後、配向用磁石
または垂直配向用磁石３３に通過し、乾燥器３４に導入
し、ここで上下に配したノズルから熱風を吹き付けて乾
燥する。次に、乾燥した各塗布層付きの支持体１をカレ
ンダーロール３８の組合せからなるスーパーカレンダー
装置３７に導き、ここでカレンダー処理した後に、巻き
取りロール３９に巻き取る。このようにして得られた磁
性フィルムを所望幅のテープ状に裁断してたとえば８ｍ
ｍビデオカメラ用磁気記録テープを製造することができ
る。

【００５８】上記の方法において、各塗料は、図示しな
いインラインミキサーを通して押し出しコーター１０、
１１へと供給してもよい。なお、図中、矢印Ｄは非磁性
ベースフィルムの搬送方向を示す。押し出しコーター１
０、１１には夫々、液溜まり部１３、１４が設けられ、
各コーターからの塗料をウェット・オン・ウェット方式
で重ねる。即ち、下層磁性層用塗料の塗布直後（未乾燥
状態のとき）に上層磁性層塗料を重層塗布する。前記コ
ーターヘッドは、図２に示した（ウ）のヘッドが本願発
明においては好ましい。

【００５９】上記塗料に配合される溶媒あるいはこの塗
料の塗布時の希釈溶媒としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類；メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールセ
ノアセテート等のエステル類；グリコールジメチルエー
テル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチレンクロライ
ド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、
ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等のものが使
用できる。これらの各種の溶媒は単独で使用することも
できるし、またそれらの二種以上を併用することもでき
る。前記配向磁石あるいは垂直配向用磁石における磁場
は、２０〜５，０００ガウス程度であり、乾燥器による
乾燥温度は約３０〜１２０℃であり、乾燥時間は約０．
１〜１０分間程度である。

【００６０】なお、ウェット−オン−ウェット方式で
は、リバースロールと押し出しコーターとの組み合わ
せ、グラビアロールと押し出しコーターとの組み合わせ
なども使用することができる。さらにはエアドクターコ
ーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スク
ィズコーター、含浸コーター、トランスファロールコー
ター、キスコーター、キャストコーター、スプレイコー
ター等を組み合わせることもできる。

【００６１】このウェット−オン−ウェット方式におる
重層塗布においては、最上層の下側に位置する層が湿潤
状態になったままで上層の磁性層を塗布するので、下層
の表面（即ち、最上層との境界面）が滑らかになるとと
もに最上層の表面性が良好になり、かつ、上下層間の接
着性も向上する。この結果、特に高密度記録のために高
出力、低ノイズの要求されるたとえば磁気テープとして
の要求性能を満たしたものとなりかつ、高耐久性の性能
が要求されることに対しても膜剥離をなくし、膜強度が
向上し、耐久性が十分となる。また、ウェット−オン−
ウェット重層塗布方式により、ドロップアウトも低減す
ることができ、信頼性も向上する。

【００６２】−表面の平滑化− この発明においては、次にカレンダリングにより表面平
滑化処理を行うのも良い。その後は、必要に応じてバー
ニッシュ処理またはブレード処理を行なってスリッティ
ングされる。表面平滑化処理においては、カレンダー条
件として温度、線圧力、Ｃ／Ｓ（コーティングスピー
ド）等を挙げることができる。この発明においては、通
常、上記温度を５０〜１２０℃、上記線圧力を５０〜４
００ｋｇ／ｃｍ、上記Ｃ／Ｓを２０〜６００ｍ／分に保
持することが好ましい。

【００６３】上記のように処理した結果の最上層の層厚
は、０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下にす
る。層厚が０．５μｍを越えると、高域特性やオーバー
ライト特性が劣化し、単層構成の磁気記録媒体と変わり
のないものとなってこの発明の目的を達成することがで
きない。

【００６４】

【実施例】以下、この発明の実施例を説明する。以下に
示す成分、割合、操作順序はこの発明の範囲から逸脱し
ない範囲において種々変更しうる。なお、下記の実施例
において「部」はすべて重量部である。

【００６５】以下の組成の磁性塗料を調製した。

【００６６】 ［最上層用磁性塗料Ａ］ Ｆｅ−Ａｌ−Ｃａ系強磁性粉末 １００部 （Ｆｅ：Ａｌ：Ｃａ重量比＝１００：８：２、平均長軸長＝０．１５μｍ、軸比 ＝３、Ｈｃ＝１，６００ Ｏｅ、σs ＝１２５ｅｍｕ／ｇ） 塩化ビニル樹脂（日本ゼオン社製 ＭＲ１１０） ５部 スルホン酸金属塩含有ポリウレタン樹脂 ５部 （東洋紡績（株）製、ＵＲ８７００） ミリスチン酸 １部 ステアリン酸 １部 ブチルステアレート １部 メチルエチルケトン １００部 トルエン １００部 シクロヘキサノン １００部 以上の組成物を混練分散した後に、ポリイソシアネート
化合物（コロネートＬ５部）を添加して調製した。

【００６７】［最上層用磁性塗料Ｂ］上記最上層用磁性
塗料Ａにおいて、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃａ系強磁性粉末１００
部に代えて、Ｃｏ−Ｎｉ（５％）系強磁性粉末１００部
を使用した外は前記最上層用磁性塗料Ａの調製と同様に
して調製した。

【００６８】［非磁性層用磁性塗料Ｃ］上記最上層用磁
性塗料Ａにおいて、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃａ系強磁性粉末１０
０部に代えて、ＴｉＯ₂ （平均粒径；３０ｍμ）１００
部を使用した外は前記最上層用磁性塗料Ａの調製と同様
にして調製した。

【００６９】［最上層用磁性塗料Ｄ］上記最上層用磁性
塗料Ｃにおいて、ＴｉＯ₂ （平均粒径；３０ｍμ）１０
０部に代えて、カーボンブラック（粒径；４０ｍμ）１
００部を使用した外は前記最上層用磁性塗料Ｃの調製と
同様にして調製した。

【００７０】［最上層用磁性塗料Ｅ］上記最上層用磁性
塗料Ａにおいて、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃａ系強磁性粉末１００
部に代えて、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃａ系強磁性粉末（Ｆｅ：Ａ
ｌ：Ｃａ重量比＝１００：８：２、平均長軸長＝０．１
５μｍ、軸比＝１．５、Ｈｃ＝１，６００ Ｏｅ、σs
＝１２５ｅｍｕ／ｇ）１００部を使用した外は前記最上
層用磁性塗料Ａの調製と同様にして調製した。

【００７１】［最上層用磁性塗料Ｆ］上記最上層用磁性
塗料Ａにおいて、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃａ系強磁性粉末１００
部に代えて、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃａ系強磁性粉末（Ｆｅ：Ａ
ｌ：Ｃａ重量比＝１００：８：２、平均長軸長＝０．１
５μｍ、軸比＝４．０、Ｈｃ＝１，６００ Ｏｅ、σs
＝１２５ｅｍｕ／ｇ）１００部を使用した外は前記最上
層用磁性塗料Ａの調製と同様にして調製した。

【００７２】［最上層用磁性塗料Ｇ］上記最上層用磁性
塗料Ａにおいて、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃａ系強磁性粉末１００
部に代えて、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃａ系強磁性粉末（Ｆｅ：Ａ
ｌ：Ｃａ重量比＝１００：８：２、平均長軸長＝０．６
μｍ、軸比＝３．０、Ｈｃ＝１，６００ Ｏｅ、σs＝
１２５ｅｍｕ／ｇ）１００部を使用した外は前記最上層
用磁性塗料Ａの調製と同様にして調製した。

【００７３】［最上層用磁性塗料Ｈ］上記最上層用磁性
塗料Ａにおいて、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃａ系強磁性粉末１００
部に代えて、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃａ系強磁性粉末（Ｆｅ：Ａ
ｌ：Ｃａ重量比＝１００：８：２、平均長軸長＝０．１
５μｍ、軸比＝１．０、Ｈｃ＝１，６００ Ｏｅ、σs
＝１２５ｅｍｕ／ｇ）１００部を使用した外は前記最上
層用磁性塗料Ａの調製と同様にして調製した。

【００７４】［最上層用磁性塗料Ｉ］上記最上層用磁性
塗料Ａにおいて、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃａ系強磁性粉末１００
部に代えて、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃａ系強磁性粉末（Ｆｅ：Ａ
ｌ：Ｃａ重量比＝１００：８：２、平均長軸長＝０．１
５μｍ、軸比＝５．０、Ｈｃ＝１，６００ Ｏｅ、σs
＝１２５ｅｍｕ／ｇ）１００部を使用した外は前記最上
層用磁性塗料Ａの調製と同様にして調製した。

【００７５】（実施例１〜８）表１に示された組成の塗
膜構成により、ウエット−オン−ウエット方式で８ｍｍ
幅の磁気記録媒体を作成した。この磁気記録媒体につ
き、以下の評価試験を行った。

【００７６】＜ＣＮ特性＞９ＭＨｚの単一波を記録し、
その信号を再生した際の出力レベルを基準サンプル（比
較例１）との比較で表した。

【００７７】＜オーバーライト特性＞２ＭＨｚの信号を
飽和レベルで記録し、その後に９ＭＨｚの信号を（上書
き）記録した際の２ＭＨｚの信号の残留出力レベルを測
定した。残留出力レベルの低い程オーバーライト特性は
良好であるとする。

【００７８】＜耐候性＞あらかじめ９ＭＨＺでの出力レ
ベルを測定しておき、試料としての磁気記録媒体を６０
℃、８０％（湿度）の環境下で７日間放置した後に、再
度９ＭＨｚの出力レベルを測定し、当初の測定値との差
を求めた。

【００７９】（比較例１および２）表１に示す最上層用
磁性塗料を用いて単層の磁性層を有する磁気記録媒体を
得て、前記実施例と同様の評価試験を行った。

【００８０】（比較例３〜６）表１に示す最上層用磁性
塗料および下層用磁性塗料Ｃを用いて二層構造の磁気記
録媒体を得て、前記実施例と同様の評価試験を行った。

【００８１】（比較例７）非磁性支持体上にＣｏ−Ｎｉ
合金を蒸着した蒸着型磁気記録媒体を作成し、前記実施
例と同様にして評価試験を行った。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【発明の効果】この発明により、高域特性に優れ、信号
の重ね書き（オーバライト）特性の良好な、耐候性にも
優れた磁気記録媒体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、ウエット−オン−ウエット塗布方式に
よる磁性層の同時重層塗布を説明するための図である。

【図２】図２は、磁性塗料を塗布するためのコーターヘ
ッドの図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非磁性支持体上に複数の層を有する磁気
   記録媒体において、最上層の磁性層が、主成分として、
   透過型電子顕微鏡による平均長軸長が０．５μｍ以下で
   あり、軸比（平均長軸長／平均短軸長）が１．３〜４．
   ５の範囲内にある強磁性金属粉末を含有すると共にその
   層厚が０．５μｍ以下であり、最上層以外の少なくとも
   一層に非磁性粉末を含有することを特徴とする磁気記録
   媒体。
2. 【請求項２】 非磁性支持体上に複数の層を有する磁気
   記録媒体において、最上層の磁性層が、主成分として、
   板状で板面に垂直な方向に磁化容易軸を有する強磁性金
   属粉末を含有すると共にその層厚が０．５μｍ以下であ
   り、最上層以外の少なくとも一層に非磁性粉末を含有す
   ることを特徴とする磁気記録媒体。
3. 【請求項３】 前記強磁性金属粉末がＦｅ−Ａｌ系強磁
   性合金粉末である前記請求項１又は２に記載の磁気記録
   媒体。
4. 【請求項４】 前記非磁性粉末は、その粒径が１〜１０
   ０ｍμである前記請求項１又は２に記載の磁気記録媒
   体。