JPH05217151A

JPH05217151A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH05217151A
Application number: JP2018292A
Authority: JP
Inventors: Noboru Koyama; ▲昇▼ 小山; Shigeto Goto; 成人後藤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-02-05
Filing date: 1992-02-05
Publication date: 1993-08-27

Abstract

(57)【要約】【目的】この発明の目的は、高域特性に優れ、信号の
重ね書き（オーバライト）特性の良好な、耐候性にも優
れた磁気記録媒体を提供することである。【構成】この発明の磁気記録媒体は、最上層が、特定
の平均長軸長および結晶子サイズを有する強磁性合金状
粉を含有すると共にその層厚が０．８μｍ以下であり、
最上層に隣接する層が高透磁率材料を含有する層からな
ることを特徴とする。【効果】この発明によると、高域特性に優れ、信号の
重ね書き（オーバライト）特性の良好な、耐候性にも優
れた磁気記録媒体を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は磁気記録媒体に関し、
さらに詳しくは、高域特性に優れ、信号の重ね書き特性
の良好な、しかも耐候性（耐腐食性）にも良好な磁気録
媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来の磁
気記録媒体は、強磁性体粉を含有する磁性を含有する磁
性層を、非磁性支持体上に形成しているが、下層に針状
強磁性粉末を含む磁性層を有し、上層に強磁性合金粉末
を含有する磁気記録媒体（特開昭６４−１９５２４号公
報、特開平２−１１０８２３号公報等）が提案されてい
る。更に、下層に非磁性粉末を含む層を設け、上層に強
磁性粉末を含んだ磁気記録媒体の提案もある（特開昭６
３−１８７４１８号公報参照）。

【０００３】しかしながら、上記したような磁気記録媒
体では、高域、特に高密度記録（デジタル記録）におい
ては、まだ十分な特性の向上は困難であり、また下層に
非磁性層を設けた場合でも高域での特性向上は見込まれ
ていない。

【０００４】一方、下層に磁性層を設けると、下層の残
留磁化により再生時に、再生信号の波形の歪みが起こる
（波形間干渉）。その結果、出力ピーク値の低下とピー
ク位置のずれが生じ、エラーレート等の増加が発生す
る。

【０００５】また更に、下層に残留磁化が存在すると再
記録する信号が記録されにくくなる、所謂オーバーライ
ト特性の劣化が発生する。

【０００６】高密度記録（デジタル記録）用に蒸着テー
プ等が有望とされているが、耐腐食性等における特性が
悪いので実用には問題を生じる可能性がある。

【０００７】この発明の目的は、高域特性に優れ、しか
も信号の重ね書き（オーバーライト）特性の良好な、耐
候性（耐腐食性）も良好な磁気記録媒体を提供すること
にある。

【０００８】

【前記課題を解決するための手段】前記課題を解決する
ためにこの発明者らが研究したところ、特定の強磁性合
金を有する磁性層を最上層に設けると共に、下層として
高透磁率材料を含有した層を設けることにより、磁束が
隣接する逆向きの磁化との間に磁路を作り、馬蹄形のル
ープを形成することにより、それぞれの磁化が安定に存
在し、出力の向上することを見いだし、又、信号の重ね
書きにおいても下層の高透磁率材料を含有した層は何ら
悪影響を及ぼさないことを見いだし、強磁性合金粉末、
特にＦｅ−Ａｌ系の強磁性合金粉末を用いた塗布型テー
プは耐腐食性に優れているので信頼性の高い磁気記録媒
体を得ることができることを見いだして、この発明に到
達した。

【０００９】すなわち、前記目的を達成するための請求
項１に記載の発明は、非磁性支持体上に複数の層を有す
る磁気記録媒体において、最上層の磁性層が、主成分と
して、透過型電子顕微鏡による平均長軸長が０．３０μ
ｍ未満であり、Ｘ線回折法による結晶子サイズが３００
Å未満である強磁性合金粉末を含有すると共にその層厚
が０．８μｍ以下であり、最上層以外の少なくとも一層
に高透磁率材料を含有することを特徴とする磁気記録媒
体であり、請求項２に記載の発明は、前記高透磁率材料
の保磁力Ｈｃが０＜Ｈｃ≦１．０×１０⁴ ［Ａ／ｍ］で
ある前記請求項１に記載の磁気記録媒体であり、請求項
３に記載の発明は、前記高透磁率材料が金属軟質磁性材
料である前記請求項１に記載の磁気記録媒体であり、請
求項４に記載の発明は、前記高透磁率材料が酸化物軟質
磁性材料である前記請求項１に記載の磁気記録媒体であ
り、請求項５に記載の発明は、前記高透磁率材料を含有
する層が最上層の磁性層に隣接してなる前記請求項１に
記載の磁気記録媒体であり、請求項６に記載の発明は、
前記最上層の層厚が０．５μｍ以下である前記請求項１
に記載の磁気記録媒体であり、請求項７に記載の発明
は、前記下層が湿潤状態にあるときに最上層が設けられ
てなる前記請求項１に記載の磁気記録媒体であり、請求
項８に記載の発明は、前記強磁性合金粉末がＦｅ−Ａｌ
系合金粉末である前記請求項１に記載の磁気記録媒体で
あり、請求項９に記載の発明は、前記強磁性合金粉末の
軸比が１．３〜４．２である前記請求項１に記載の磁気
記録媒体である。

【００１０】以下にこの発明の磁気記録媒体について詳
述する。 −非磁性支持体− 前記非磁性支持体を形成する材料としては、たとえばポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナ
フタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン類、セルローストリアセテート、セルロー
スダイアセテート等のセルロース誘導体、ポリアミド、
ポリカーボネート等のプラスチックなどを挙げることが
できる。前記非磁性支持体の形態は特に制限はなく、主
にテープ状、フィルム状、シート状、カード状、ディス
ク状、ドラム状などがある。

【００１１】非磁性支持体の厚みには特に制約はない
が、たとえばフィルム状やシート状の場合は通常３〜１
００μｍ、好ましくは５〜５０μｍであり、ディスクや
カード状の場合は３０μｍ〜１０ｍｍ程度、ドラム状の
場合はレコーダー等に応じて適宜に選択される。なお、
この非磁性支持体は単層構造のものであっても多層構造
のものであってもよい。また、この非磁性支持体は、た
とえばコロナ放電処理等の表面処理を施されたものであ
ってもよい。なお、非磁性支持体上の上記磁性層が設け
られていない面（裏面）には、磁気記録媒体の走行性の
向上、帯電防止および転写防止などを目的として、バッ
クコート層を設けるのが好ましく、また磁性層と非磁性
支持体との間には、下引き層を設けることもできる。

【００１２】−最上層の磁性層における磁性粉− 最上層に用いられる強磁性金属粉末としては、Ｆｅ、Ｃ
ｏをはじめ、Ｆｅ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ系、Ｆｅ
−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃ
ａ系、Ｆｅ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ｎｉ
−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｍｎ系、Ｆｅ−Ｎ
ｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系、Ｆｅ−
Ａｌ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｎ
系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ系、Ｆｅ−
Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ系、Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等
を主成分とするメタル磁性粉等の強磁性粉が挙げられ
る。中でも、Ｆｅ系金属粉が電気的特性に優れる。

【００１３】他方、耐蝕性および分散性の点から見る
と、Ｆｅ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃａ系、Ｆｅ−Ａｌ−
Ｎｉ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｏ系、Ｆ
ｅ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−
Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｍｎ系、Ｆｅ
−Ｎｉ−ＣＯ系のＦｅ系金属粉が好ましい。

【００１４】特に、本発明の目的に好ましい強磁性金属
粉は、鉄を主成分とする金属磁性粉であり、Ａｌおよび
Ｃａを、Ａｌについては重量比でＦｅ：Ａｌ＝１００：
０．５〜１００：２０、Ｃａについては重量比でＦｅ：
Ｃａ＝１００：０．１〜１００：１０の範囲で含有する
のが望ましい。

【００１５】Ｆｅ：Ａｌの比率をこのような範囲にする
ことで耐蝕性が著しく改良され、またＦｅ：Ｃａの比率
をこのような範囲にすることで電磁変換特性を向上さ
せ、ドロップアウトを減少させることができる。

【００１６】電磁変換特性の向上やドロップアウトの減
少がもたらされる理由は明らかでないが、分散性が向上
することによる保磁力のアップや凝集物の減少等が理由
として考えられる。

【００１７】本発明に用いられる強磁性金属粉末は、透
過型電子顕微鏡により観測されるその平均長軸長が０．
３０μｍ未満、好ましくは０．１０〜０．２２μｍ、更
に好ましくは０．１０〜０．１８μｍで、かつＸ線回折
法による結晶子サイズが３００Å未満、特に１００〜１
８０Åであることが好ましい。強磁性金属粉末の平均長
軸長および結晶子サイズが前記範囲内にあると、さらに
電磁変換特性の向上を図ることができる。

【００１８】また、本発明に用いられる強磁性金属粉末
は、その保磁力（Ｈｃ）が通常６００〜５，０００Ｏ
ｅの範囲にあることが好ましい。この保磁力が６００
Ｏｅ未満であると、電磁変換特性が劣化することがあ
り、また保磁力が５，０００Ｏｅを超えると、通常のヘ
ッドでは記録不能になることがあるので好ましくない。

【００１９】また、上記強磁性粉末は、磁気特性である
飽和磁化量（σ_s ）が通常、７０ｅｍｕ／ｇ以上である
ことが好ましい。この飽和磁化量が７０ｅｍｕ／ｇ未満
であると、電磁変換特性が劣化することがある。

【００２０】さらに本発明においては、記録の高密度化
に応じて、ＢＥＴ法による比表面積で４５ｍ² ／ｇ以上
の強磁性金属粉末が好ましく用いられる。

【００２１】本発明に用いられる強磁性金属粉末の好ま
しい具体例としては、Ｆｅ−Ａｌ系強磁性金属粉末（Ｆ
ｅ：Ａｌ重量比= １００：５、平均長軸長０．１６μ
ｍ，Ｈｃ :１５８０Ｏｅ、σ_S:１２０ｅｍｕ／ｇ）を
挙げることができる。

【００２２】この発明においては、特定の平均軸長およ
び特定の結晶子サイズを有する強磁性合金粉末の最上層
中の含有量は、通常５０〜９９重量％であり、好ましく
は６０〜９９重量％である。

【００２３】また、前記強磁性合金粉末の軸比（平均長
軸長／平均単軸長）が１．３〜４．２のものであると、
短波長域での再生出力がより一層向上して好ましい。

【００２４】−最上層に隣接する磁性層− この発明においては、非磁性支持体の上に複数の層が形
成されており、最上層以外の少なくとも一層、好ましく
は最上層に隣接する層には、高透磁率材料が含有されて
いる。

【００２５】この高透磁率材料としては、その保磁力Ｈ
ｃが０＜Ｈｃ≦１．０×１０⁴ ［Ａ／ｍ］、好ましくは
０＜Ｈｃ≦５．０×１０³ ［Ａ／ｍ］である。保磁力が
前記範囲内にあると、高透磁率材料として最上層の磁化
領域の安定化の効果が発揮される。保磁力が前記範囲を
超えると、磁性材料としての特性が発現することにより
所望の特性が得られなくなることがあるので好ましくな
い。

【００２６】この発明においては、高透磁率材料とし
て、前記保磁力の範囲内にある材料を適宜に選択するの
が好ましい。そのような高透磁率材料としては、例え
ば、金属軟質磁性材料、酸化物軟質磁性材料等を挙げる
ことができる。

【００２７】前記金属軟質磁性材料としては、Ｆｅ−Ｓ
ｉ合金、Ｆｅ−Ａｌ合金（Ａｌｐｅｒｍ，Ａｌｆｅｎｏ
ｌ，Ａｌｆｅｒ）、パーマロイ（Ｎｉ−Ｆｅ系二元合
金、およびこれにＭｏ、Ｃｕ、Ｃｒなどを添加した多元
系合金）、センダスト（Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ［９．６重量
％のＳｉ、５．４％のＡｌ、残りがＦｅである組
成］）、Ｆｅ−Ｃｏ合金等を挙げることができる。これ
らの中でも好ましい金属軟質磁性材料としてはセンダス
トが好ましい。なお、高透磁率材料としての金属軟質磁
性材料としては以上に例示したものに限定されず、その
他の金属軟質磁性材料を使用することができる。高透磁
率材料は、その一種を単独で使用することもできるし、
又その二種以上を併用することもできる。

【００２８】前記酸化物軟質磁性材料としては、スピネ
ル型フェライトであるＭｎＦｅ₂ Ｏ₄ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、Ｃ
ｏＦｅ₂ Ｏ₄ 、ＮｉＦｅ₂ Ｏ₄ 、ＭｇＦｅ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ
_0.5Ｆｅ_2.5 Ｏ₄ や、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−
Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｃｕ系フェライト、Ｃｕ−Ｚ
ｎ系フェライト、Ｍｇ−Ｚｎ系フェライト、Ｌｉ−ＺＮ
系フェライト等を挙げることができる。これらの中で
も、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトおよびＮｉ−Ｚｎ系フェラ
イトが好ましい。なお、これらの酸化物軟質磁性材料は
その一種を単独で使用することもできるが、その二種以
上を併用することもできる。

【００２９】この高透磁率材料はボールミルやその他の
粉砕装置を用いて微細粉末にし、その粒径が１ｍμ〜
１，０００ｍμ、特に１ｍμ〜５００ｍμであるのが好
ましい。このような微細な粉末を得るために、金属軟質
磁性材料においては、溶融した合金を真空雰囲気下に噴
霧することにより得ることができる。又、酸化物軟質磁
性材料においては、ガラス結晶化法、共沈焼成法、水熱
合成法、フラックス法、アルコキシド法、プラズマジェ
ット法等により微細粉末にすることができる。

【００３０】この高透磁率材料を含有する層において
は、高透磁率材料の含有量は、１０〜１００重量％、好
ましくは５０〜１００重量％、更に好ましくは６０〜１
００重量％である。高透磁率材料の含有量が前記範囲内
にあると、最上層の磁化の安定化の効果が十分に得られ
る。又、高透磁率材料が５０重量％未満であると、高透
磁率層としての効果が得られなくなることがあるので好
ましくない。

【００３１】なお、この高透磁率材料を含有する層に
は、非磁性粒子を含有していても良い。この非磁性粒子
としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、
酸化チタン、硫酸バリウム、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ₃ 、Ｃａ
ＣＯ₃ 、ＺｎＯ、ＣａＯ、γ−酸化鉄、二硫化タングス
テン、二硫化モリブデン、窒化ホウ粗、ＭｇＯ、ＳｎＯ
₂ 、ＳｉＯ₂ 、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、α−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＣ、
酸化セリウム、コランダム、人造ダイヤモンド、α−酸
化鉄、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、窒化ケイ素、窒
化ホ素、炭化ケイ素、炭化モリブデン、炭化ホウ素、炭
化タングステン、チタンカーバイド、トリボリ、ケイソ
ウ土、ドロマイト等を挙げることができる。

【００３２】これらの中でも好ましいのは、カーボンブ
ラック、ＣａＣＯ₃ 、酸化チタン、硫酸バリウム、γ−
酸化鉄、α−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、α−酸化鉄、等の無機粉末や
ポリエチレン等のポリマー粉末等である。

【００３３】−磁性層に使用されるバインダー− この発明に用いるバインダーとしては、例えば、ポリウ
レタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体等の塩化
ビニル系樹脂等が代表的なものであり、これらの樹脂は
−ＳＯ₃ Ｍ、−ＯＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＭおよび−ＰＯ
（ＯＭ¹ ）₂ から選ばれた少なくとも一種の極性基を有
する繰り返し単位を含むことが好ましい。

【００３４】ただし、上記極性基において、Ｍは水素原
子あるいはＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属を表わし、
またＭ¹ は水素原子、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ原子
あるいはアルキル基を表わす。上記極性基は強磁性粉末
の分散性を向上させる作用があり、各樹脂中の含有率は
０．１〜８．０モル％、好ましくは０．５〜６．０モル
％である。この含有率が０．１モル％未満であると、強
磁性粉末の分散性が低下し、また含有率が８．０モル％
を超えると、磁性塗料がゲル化し易くなる。なお、前記
各樹脂の重量平均分子量は、１５，０００〜５０，００
０の範囲が好ましい。

【００３５】結合剤の磁性層における含有率は、強磁性
粉末１００重量部に対して通常、１０〜４０重量部、好
ましくは１５〜３０重量部である。結合剤は一種単独に
限らず、二種以上を組み合わせて用いることができる
が、この場合、ポリウレタンおよび／またはポリエステ
ルと塩化ビニル系樹脂との比は、重量比で通常、９０:1
０〜１０：９０であり、好ましくは７０：３０〜３０：
７０の範囲である。

【００３６】この発明に結合剤として用いられる極性基
含有塩化ビニル系共重合体は、たとえば塩化ビニル−ビ
ニルアルコール共重合体など、水酸基を有する共重合体
と下記の極性基および塩素原子を有する化合物との付加
反応により合成することができる。 Cl−CH₂ CH₂SO₃M、Cl−CH₂CH₂OSO₃M、Cl−CH₂COOM 、Cl-C
H₂-P(=O)(OM¹)₂ これらの化合物から Cl-CH₂CH₂SO₃Na を例にとり、上記
反応を説明すると、次のようになる。 −（CH₂C(OH)H −＋ClCH₂CH₂SO₃Na → - CH₂C(OCH₂CH₂S
O₃Na)H)-。

【００３７】また、極性基含有塩化ビニル系共重合体
は、極性基を含む繰り返し単位が導入される不飽和結合
を有する反応性モノマーを所定量オートクレーブ等の反
応容器に仕込み、一般的な重合開始剤、たとえばＢＰＯ
（ベンゾイルパーオキシド）、ＡＩＢＮ（アゾビスイソ
ブチロニトリル）等のラジカル重合開始剤、レドックス
重合開始剤、カチオン重合開始剤などを用いて重合反応
を行なうことにより、得ることができる。

【００３８】スルホン酸又はその塩を導入するための反
応性モノマーの具体例としては、ビニルスルホン酸、ア
リルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、ｐ−スチレン
スルホン酸等の不飽和炭化水素スルホン酸及びこれらの
塩を挙げることができる。カルボン酸もしくはその塩を
導入するときは、例えば（メタ）アクリル酸やマレイン
酸等を用い、リン酸もしくはその塩を導入するときは、
例えば（メタ）アクリル酸−２−リン酸エステルを用い
ればよい。

【００３９】塩化ビニル系共重合体にはエポキシ基が導
入されていることが好ましい。このようにすると、重合
体の熱安定性が向上するからである。エポキシ基を導入
する場合、エポキシ基を有する繰り返し単位の共重合体
中における含有率は、１〜３０モル％が好ましく、１〜
２０モル％がより好ましい。エポキシ基を導入するため
のモノマーとしては、たとえばグリシジルアクリレート
が好ましい。

【００４０】なお、塩化ビニル系共重合体への極性基の
導入技術に関しては、特開昭５７−４４２２７号、同５
８−１０８０５２号、同５９−８１２７号、同６０−１
０１１６１号、同６０−２３５８１４号、同６０−２３
８３０６号、同６０−２３８３７１号、同６２−１２１
９２３号、同６２−１４６４３２号、同６２−１４６４
３３号等の公報に記載があり、この発明においてもこれ
らを利用することができる。

【００４１】次に、この発明に用いるポリエステルとポ
リウレタンの合成について述べる。一般に、ポリエステ
ルはポリオールと多塩基酸との反応により得られる。こ
の公知の方法を用いて、ポリオールと一部に極性基を有
する多塩基酸から、極性基を有するポリエステル（ポリ
オール）を合成することができる。

【００４２】極性基を有する多塩基酸の例としては、５
−スルホイソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−
スルホイソフタル酸、３−スルホフタル酸、５−スルホ
イソフタル酸ジアルキル、２−スルホイソフタル酸ジア
ルキル、４−スルホイソフタル酸ジアルキル、３−スル
ホイソフタル酸ジアルキルおよびこれらのナトリウム
塩、カリウム塩を挙げることができる。

【００４３】ポリオ−ルの例としては、トリメチロ−ル
プロパン、ヘキサントリオ−ル、グリセリン、トリメチ
ロ−ルエタン、ネオペンチルグリコ−ル、ペンタエリス
リト−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−
ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−
ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−
ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等を挙げることができ
る。なお、他の極性基を導入したポリエステルも公知の
方法で合成することができる。

【００４４】次に、ポリウレタンに付いて述べる。これ
は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応から得ら
れる。ポリオールとしては、一般にポリオールと多塩基
酸との反応によって得られるポリエステルポリオールが
使用されている。したがって、極性基を有するポリエス
テルポリオールを原料として用いれば、極性基を有する
ポリウレタンを合成することができる。

【００４５】ポリイソシアネートの例としては、ジフェ
ニルメタン−４−４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリレ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５−ナフタレンジ
イソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート
（ＴＯＤＩ）、リジンイソシアネートメチルエステル
（ＬＤＩ）等が挙げられる。

【００４６】また、極性基を有するポリウレタンの他の
合成方法として、水酸基を有するポリウレタンと極性基
および塩素原子を有する下記の化合物との付加反応も有
効である。 Cl−CH₂CH₂SO₃M、 Cl−CH₂CH₂OSO₂M、 Cl −CH₂COOM、 Cl-
CH₂-P(=O)(OM¹)₂ なお、ポリウレタンへの極性基導入に関する技術として
は、特公昭５８−４１５６５号、特開昭５７−９２４２
２号、同５７−９２４２３号、同５９−８１２７号、同
５９−５４２３号、同５９−５４２４号、同６２−１２
１９２３号等の公報に記載があり、この発明においても
これらを利用することができる。

【００４７】この発明においては、結合剤として下記の
樹脂を全結合剤の２０重量％以下の使用量で併用するこ
とができる。その樹脂としては、重量平均分子量が１
０，０００〜２００，０００である、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合
体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリ
ビニルブチラール、セルロース誘導体（ニトロセルロー
ス等）、スチレン−ブタジエン共重合体、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキ
シ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホルム
アミド樹脂、各種の合成ゴム系樹脂等が挙げられる。

【００４８】−その他の成分− この発明では磁性層の品質の向上を図るため、耐久性向
上剤、分散剤、研磨剤、帶電防止剤および充填剤などの
添加剤をその他の成分として含有させることができる。
耐久性向上剤としては、ポリイソシアネートを挙げるこ
とができ、ポリイソシアネートとしては、たとえばトリ
レンジイソシアネート（ＴＤＩ）等と活性水素化合物と
の付加体などの芳香族ポリイソシアネートと、ヘキサメ
チレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等と活性水素化合
物との付加体などの脂肪族ポリイソシアネートがある。
なお、前記ポリイソシアネートの重量平均分子量は、１
００〜３，０００の範囲にあることが望ましい。

【００４９】分散剤としては、カプリル酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、オレイン酸などの炭素数１２〜１８の脂肪酸；
これらのアルカリ金属の塩またはアルカリ土類金属の塩
あるいはこれらのアミド；ポリアルキレンオキサイドア
ルキルリン酸エステル；レシチン；トリアルキルポリオ
レフィンオキシ第四アンモニウム塩；カルボキシル基お
よびスルホン酸基を有するアゾ系化合物などを挙げるこ
とができる。これらの分散剤は、通常、強磁性粉に対し
て０．５〜５重量％の範囲で用いられる。

【００５０】次に、研磨剤の具体例としては、α−アル
ミナ、溶融アルミナ、酸化クロム、酸化チタン、α−酸
化鉄、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化タングステン、炭
化モリブデン、炭化ホウ素、コランダム、酸化亜鉛、酸
化セリウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素などが挙げ
られる。研磨剤としては、平均粒子径が０．０５〜０．
６μｍのものが好ましく、０．１〜０．３μｍのものが
より好ましい。

【００５１】帯電防止剤としては、カーボンブラック、
グラファイト等の導電性粉末；第四級アミン等のカチオ
ン界面活性剤；スルホン酸、硫酸、リン酸、リン酸エス
テル、カルボン酸等の酸基を含むアニオン界面活性剤；
アミノスルホン酸等の両性界面活性剤；サポニン等の天
然界面活性剤などを挙げることができる。上述した帯電
防止剤は、通常、結合剤に対して０．０１〜４０重量％
の範囲で添加される。

【００５２】−磁気記録媒体の製造− この発明の磁気記録媒体は、磁性層の塗設を、下層が湿
潤状態にあるときにする所謂ウエット−オン−ウエット
方式で塗設するのが好ましい。このウエット−オン−ウ
エット方式は、公知の重層構造型の磁気記録媒体の製造
に使用される方法を適宜に採用することができる。たと
えば、一般的には強磁性粉、結合剤、分散剤、潤滑剤、
研磨剤、帯電防止剤等と溶媒とを混練して高濃度磁性塗
料を調製し、次いでこの高濃度磁性塗料を希釈して磁性
塗料を調製した後、この磁性塗料を非磁性支持体の表面
に塗布する。

【００５３】上記溶媒としては、たとえばアセトン、メ
チルエチルケトン（ＭＥＫ)、メチルイソブチルケトン
（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系；メタノ
ール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；テ
トラヒドロフラン等の環状エーテル類；メチレンクロラ
イド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホル
ム、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素などを用
いることができる。

【００５４】磁性層形成成分の混練分散にあたっては、
各種の混練分散機を使用することができる。この混練分
散機としては、たとえば二本ロールミル、三本ロールミ
ル、ボールミル、ペブルミル、コボルミル、トロンミ
ル、サンドミル、サンドグラインダー、Sqegvariアトラ
イター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高
速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイ
ザー、超音波分散機、オープンニーダー、連続ニーダ
ー、加圧ニーダー等が挙げられる。上記混練分散機のう
ち、０．０５〜０．５ＫＷ（磁性粉１Ｋｇ当たり）の消
費電力負荷を提供することのできる混練分散機は、加圧
ニーダー、オープンニーダー、連続ニーダー、二本ロー
ルミル、三本ロールミルである。

【００５５】非磁性支持体上に、高透磁率材料を含有す
る層および磁性層を塗布するには、具体的には、図１に
示すように、まず供給ロール３２から繰出したフィルム
状支持体１に、エクストルージョン方式の押し出しコー
ター１０、１１により、磁性層２、４の各塗料をウェッ
ト・オン・ウェット方式で重層塗布した後、配向用磁石
または垂直配向用磁石３３に通過し、乾燥器３４に導入
し、ここで上下に配したノズルから熱風を吹き付けて乾
燥する。次に、乾燥した各塗布層付きの支持体１をカレ
ンダーロール３８の組合せからなるスーパーカレンダー
装置３７に導き、ここでカレンダー処理した後に、巻き
取りロール３９に巻き取る。このようにして得られた磁
性フィルムを所望幅のテープ状に裁断してたとえば８ｍ
ｍビデオカメラ用磁気記録テープを製造することができ
る。

【００５６】上記の方法において、各塗料は、図示しな
いインラインミキサーを通して押し出しコーター１０、
１１へと供給してもよい。なお、図中、矢印Ｄは非磁性
ベースフィルムの搬送方向を示す。押し出しコーター１
０、１１には夫々、液溜まり部１３、１４が設けられ、
各コーターからの塗料をウェット・オン・ウェット方式
で重ねる。即ち、下層磁性層用塗料の塗布直後（未乾燥
状態のとき）に上層磁性層塗料を重層塗布する。前記コ
ーターヘッドは、図２に示した（ウ）のヘッドが本願発
明においては好ましい。

【００５７】上記塗料に配合される溶媒あるいはこの塗
料の塗布時の希釈溶媒としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類；メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールセ
ノアセテート等のエステル類；グリコールジメチルエー
テル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチレンクロライ
ド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、
ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等のものが使
用できる。これらの各種の溶媒は単独で使用することも
できるし、またそれらの二種以上を併用することもでき
る。前記配向磁石あるいは垂直配向用磁石における磁場
は、２０〜５，０００ガウス程度であり、乾燥器による
乾燥温度は約３０〜１２０℃であり、乾燥時間は約０．
１〜１０分間程度である。

【００５８】なお、ウェット−オン−ウェット方式で
は、リバースロールと押し出しコーターとの組み合わ
せ、グラビアロールと押し出しコーターとの組み合わせ
なども使用することができる。さらにはエアドクターコ
ーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スク
ィズコーター、含浸コーター、トランスファロールコー
ター、キスコーター、キャストコーター、スプレイコー
ター等を組み合わせることもできる。

【００５９】このウェット−オン−ウェット方式におる
重層塗布においては、最上層の下側に位置する層が湿潤
状態になったままで上層の磁性層を塗布するので、下層
の表面（即ち、最上層との境界面）が滑らかになるとと
もに最上層の表面性が良好になり、かつ、上下層間の接
着性も向上する。この結果、特に高密度記録のために高
出力、低ノイズの要求されるたとえば磁気テープとして
の要求性能を満たしたものとなりかつ、高耐久性の性能
が要求されることに対しても膜剥離をなくし、膜強度が
向上し、耐久性が十分となる。また、ウェット−オン−
ウェット重層塗布方式により、ドロップアウトも低減す
ることができ、信頼性も向上する。

【００６０】−表面の平滑化− この発明においては、次にカレンダリングにより表面平
滑化処理を行うのも良い。その後は、必要に応じてバー
ニッシュ処理またはブレード処理を行なってスリッティ
ングされる。表面平滑化処理においては、カレンダー条
件として温度、線圧力、Ｃ／Ｓ（コーティングスピー
ド）等を挙げることができる。この発明においては、通
常、上記温度を５０〜１２０℃、上記線圧力を５０〜４
００ｋｇ／ｃｍ、上記Ｃ／Ｓを２０〜６００ｍ／分に保
持することが好ましい。

【００６１】上記のように処理した結果の最上層の層厚
は、０．８μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下にす
る。層厚が０．８μｍを越えると、高域特性やオーバー
ライト特性が劣化し、単層構成の磁気記録媒体と変わり
のないものとなってこの発明の目的を達成することがで
きない。

【００６２】

【実施例】以下、この発明の実施例を説明する。以下に
示す成分、割合、操作順序はこの発明の範囲から逸脱し
ない範囲において種々変更しうる。なお、下記の実施例
において「部」はすべて重量部である。

【００６３】以下の組成の磁性塗料を調製した。

【００６４】［最上層用磁性塗料Ａ］Ｆｅ−Ａｌ−Ｃａ系強磁性粉末１００部（Ｆｅ：Ａｌ：Ｃａ重量比＝１００：８：２、平均長軸長＝０．１６μｍ、結晶子サイズ＝１７０Å、Ｈｃ＝１，６００Ｏｅ、σs ＝１２５ｅｍｕ／ｇ）塩化ビニル樹脂（日本ゼオン社製ＭＲ１１０）５部スルホン酸金属塩含有ポリウレタン樹脂５部（東洋紡績（株）製、ＵＲ８７００）Ｃｒ₂ Ｏ₃ ５部カ−ボンブラック（粒径40ｍμ）０．５部ミリスチン酸１部ステアリン酸１部ブチルステアレート１部メチルエチルケトン１００部トルエン１００部シクロヘキサノン１００部以上の組成物を混練分散した後に、ポリイソシアネート
化合物（コロネートＬ５部）を添加して調製した。

【００６５】［最上層用磁性塗料Ｂ］上記最上層用磁性
塗料Ａにおいて、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃａ系強磁性粉末１００
部に代えて、Ｃｏ−被着γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ （保磁力Ｈｃ＝
１，２００Ｏｅ、平均長軸長＝０．１７μｍ、結晶子
サイズ＝３３０Å）を使用した外は前記最上層用磁性塗
料Ａの調製と同様にして調製した。

【００６６】［下層用磁性塗料Ｃ］上記最上層用磁性塗
料Ａにおいて、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃａ系強磁性粉末１００部
に代えて、Ｃｏ−被着γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ （保磁力Ｈｃ＝９
００Ｏｅ、平均長軸長＝０．３μｍ、ＢＥＴ値＝４０
ｍ² ／ｇ）を使用した外は前記最上層用磁性塗料Ａの調
製と同様にして調製した。

【００６７】［最上層用磁性塗料Ｄ］上記最上層用磁性
塗料Ａにおいて、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃａ系強磁性粉末１００
部に代えて、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃａ系強磁性粉末（Ｆｅ：Ａ
ｌ：Ｃａ重量比＝１００：８：２、平均長軸長＝０．０
４μｍ、結晶子サイズ＝１７０Å、Ｈｃ＝１，５５０Ｏ
ｅ、軸比＝２．０）を使用した外は前記最上層用磁性塗
料Ａの調製と同様にして調製した。

【００６８】［最上層用磁性塗料Ｅ］上記最上層用磁性
塗料Ａにおいて、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃａ系強磁性粉末１００
部に代えて、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃａ系強磁性粉末（Ｆｅ：Ａ
ｌ：Ｃａ重量比＝１００：８：２、平均長軸長＝０．３
３μｍ、結晶子サイズ＝３３０Å、Ｈｃ＝１，６００Ｏ
ｅ、σs ＝１２５ｅｍｕ／ｇ）を使用した外は前記最上
層用磁性塗料Ａの調製と同様にして調製した。

【００６９】［高透磁率材料含有層用塗料Ｉ］Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌセンダスト合金粉末１００部（保磁力Ｈｃ＝40 A/m、μｉ＝200 H/m 、粒径0.1 μｍ）塩化ビニル樹脂（日本ゼオン社製ＭＲ１１０）１部スルホン酸金属塩含有ポリウレタン樹脂４部（東洋紡績（株）製、ＵＲ８７００）メチルエチルケトン５０部トルエン５０部シクロヘキサノン５０部以上の組成物を混練分散して調製した。

【００７０】［高透磁率材料含有層用塗料II］前記高透
磁率材料含有層用塗料Ｉにおいて、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌセ
ンダスト合金粉末１００部に代えて、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ
センダスト合金粉末７０部およびＴｉＯ₂ （粒径０．０
３μｍ）３０部を使用した外は前記高透磁率材料含有層
用塗料Ｉの調製と同様にして調製した。

【００７１】［高透磁率材料含有層用塗料III ］前記高
透磁率材料含有層用塗料Ｉにおいて、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ
センダスト合金粉末１００部に代えて、Ｍｎ−Ｚｎフェ
ライト［ＭｎＯ１８重量％、ＺｎＯ１４重量％、および
Ｆｅ₂ Ｏ₃ ６８重量％の組成、Ｈｃ＝７００（Ａ／
ｍ）、μｉ＝８０（Ｈ／ｍ）、粒径０．１μｍ］１００
部を使用した外は前記高透磁率材料含有層用塗料Ｉの調
製と同様にして調製した。

【００７２】［高透磁率材料含有層用塗料IV］前記高透
磁率材料含有層用塗料Ｉにおいて、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌセ
ンダスト合金粉末１００部に代えて、Ｎｉ−Ｚｎフェラ
イト［ＮｉＯ１９重量％、ＺｎＯ１３．５重量％、およ
びＦｅ₂ Ｏ₃ ６７．５重量％の組成、Ｈｃ＝１，０００
（Ａ／ｍ）、μｉ＝５０（Ｈ／ｍ）、粒径０．１μｍ］
１００部を使用した外は前記高透磁率材料含有層用塗料
Ｉの調製と同様にして調製した。

【００７３】［高透磁率材料含有層用塗料Ｖ］前記高透
磁率材料含有層用塗料Ｉにおいて、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌセ
ンダスト合金粉末１００部に代えて、ＴｉＯ［粒径０．
０３μｍ］１００部を使用した外は前記高透磁率材料含
有層用塗料Ｉの調製と同様にして調製した。

【００７４】なお、高透磁率材料の保磁力Ｈｃはいずれ
も外部磁場を１Ｔ（テスラ）にてＶＳＭにて測定した。

【００７５】μｉは初磁化曲線の原点において以下の式
１にて示される。

【００７６】

【数１】

【００７７】（実施例１〜８）表１に示された組成の塗
膜構成により、ウエット−オン−ウエット方式で８ｍｍ
幅の磁気記録媒体を作成した。この磁気記録媒体につ
き、以下の評価試験を行った。

【００７８】＜ＣＮ特性＞９ＭＨｚの単一波を記録し、
その信号を再生した際の出力レベルを基準サンプル（比
較例１）との比較で表した。

【００７９】＜オーバーライト特性＞２ＭＨｚの信号を
飽和レベルで記録し、その後に９ＭＨｚの信号を（上書
き）記録した際の２ＭＨｚの信号の残留出力レベルを測
定した。残留出力レベルの低い程オーバーライト特性は
良好であるとする。

【００８０】＜耐候性＞あらかじめ９ＭＨＺでの出力レ
ベルを測定しておき、試料としての磁気記録媒体を６０
℃、８０％（湿度）の環境下で７日間放置した後に、再
度９ＭＨｚの出力レベルを測定し、当初の測定値との差
を求めた。

【００８１】（比較例１および２）表１に示す最上層用
磁性塗料を用いて単層の磁性層を有する磁気記録媒体を
得て、前記実施例と同様の評価試験を行った。

【００８２】（比較例３）表１に示す最上層用磁性塗料
および下層用磁性塗料Ｃを用いて二層構造の磁気記録媒
体を得て、前記実施例と同様の評価試験を行った。

【００８３】（比較例４、５、７、８）表１に示す最上
層用磁性塗料および高透磁率材料含有層用塗料を用いて
二層構成の磁気記録媒体を得て、前記実施例と同様の評
価試験を行った。

【００８４】（比較例６）非磁性支持体上にＣｏ−Ｎｉ
合金を蒸着した蒸着型磁気記録媒体を作成し、前記実施
例と同様にして評価試験を行った。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【発明の効果】この発明により、高域特性に優れ、信号
の重ね書き（オーバライト）特性の良好な、耐候性にも
優れた磁気記録媒体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、ウエット−オン−ウエット塗布方式に
よる磁性層の同時重層塗布を説明するための図である。

【図２】図２は、磁性塗料を塗布するためのコーターヘ
ッドの図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体上に複数の層を有する磁気
記録媒体において、最上層の磁性層が、主成分として、
透過型電子顕微鏡による平均長軸長が０．３０μｍ未満
であり、Ｘ線回折法による結晶子サイズが３００Å未満
である強磁性合金粉末を含有すると共にその層厚が０．
８μｍ以下であり、最上層以外の少なくとも一層に高透
磁率材料を含有することを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】前記高透磁率材料の保磁力Ｈｃが０＜Ｈ
ｃ≦１．０×１０⁴ ［Ａ／ｍ］である前記請求項１に記
載の磁気記録媒体。
【請求項３】前記高透磁率材料が金属軟質磁性材料で
ある前記請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】前記高透磁率材料が酸化物軟質磁性材料
である前記請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項５】前記高透磁率材料を含有する層が最上層
の磁性層に隣接してなる前記請求項１に記載の磁気記録
媒体。
【請求項６】前記最上層の層厚が０．５μｍ以下であ
る前記請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項７】前記下層が湿潤状態にあるときに最上層
が設けられてなる前記請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項８】前記強磁性合金粉末がＦｅ−Ａｌ系合金
粉末である前記請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項９】前記強磁性合金粉末の軸比が１．３〜
４．２である前記請求項１に記載の磁気記録媒体。