JPH0522727B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は不飽和アミド置換ポリオキシアルキレ
ン化合物及びその製造方法に関する。更に詳しく
はポリオキシアルキレン化合物の少なくとも一個
の水酸基がω−不飽和アミドポリメチレンオキシ
基で置換された不飽和アミド置換ポリオキシアル
キレン化合物及びその製造方法に関する。 本発明の化合物は一般式 （但し、Ａは水素原子またはアルキル基、アルケ
ニル基、ハロアルキル基、ω−不飽和アミドポリ
メチレン基（但し

【式】で 表わされる）、アシロキシ基若しくはアミノアル
キル基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であ
り、αは２〜10の整数、βは３〜50の整数、ｍは
４〜20の整数である。）で表わされる不飽和アミ
ド置換ポリオキシアルキレン化合物であり、文献
未記載の新規化合物である。 本発明の化合物は、一般式 Ｂ（―Ｏ−C〓H₂〓）〓――Ｏ（―CH₂）_n――Ｘ …(2) （但し、Ｂは水素原子またはアルキル基、アルケ
ニル基、ハロアルキル基、アシロキシ基若しくは
アミノアルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子で
あり、α、β、ｍは前記一般式と同意である。）
で表わされるポリオキシアルキレン化合物と一般
式 （Ｒは前記一般式と同じである。） で表わされる不飽和アミド化合物とを非プロトン
極性溶媒中で強塩基性物質の存在下に反応させる
ことにより製造できる。一般式(1)で表わされる本
発明の化合物はポリオキシアルキレン化合物の少
なくとも１つの水酸基がω−不飽和アミドポリメ
チレン基で置換されたものであるが、一般式(1)に
おいてＡの表わすハロアルキル基のハロゲン原子
は塩素、臭素、沃素またはフツ素であり、一般式
(2)においてＸの表わすハロゲンはたとえば塩素、
臭素または沃素である。また本発明においてＡの
表わす種々の基のうち、アシロキシ基及びアミノ
アルキル基はそれぞれ一般式RCOO−、

【式】で表わされるが、ここでＲはアル キル基だけでなく、アルケニル基及びアリール基
の場合をも含む。またR′及びR″は水素原子また
は低級アルキル基若しくはω−不飽和アミドポリ
メチレン基であり、相異なつてもよく、Ｒはア
ルキレン基である。 より具体的には、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール等のアルキ
レングリコールの３〜50量体を基本骨格とするポ
リオキシアルキレン化合物の二個の水酸基のうち
少なくとも一個がω−不飽和アミドポリメチレン
オキシ基で置換されたものであり、残りの一個は
そのままの水酸基でもまたその水素原子のかわり
にアルキル基、アルケニル基、ハロアルキル基、
アシロキシ基、アミノアルキル基の置換したもの
も含まれる。 以下に本発明の化合物の代表例につき例示す
る。ただし、例示をより簡単に行うため、まず一
般式(1)においてｍ＝４及びＲを水素原子に固定し
て、Ａ、α、βを種々に変えて例示する。つい
で、Ａをω−不飽和アミドポリメチレン基、α＝
２、β＝３に固定してＲを水素原子またはメチル
基に、ｍを４〜20に変えて例示を行う。 上記の化合物として、たとえばＮ−〔４−（３，
６，９−トリオキサデシルオキシ）ブチル〕アク
リルアミド、Ｎ−〔４−（３，６，９−トリオキサ
ウンデシルオキシ）ブチル〕アクリルアミド、Ｎ
−〔４−（３，６，９−トリオキサトリデシルオキ
シ）ブチル〕アクリルアミド、Ｎ−〔４−（１，
４，７−トリメチル−３，６，９−トリオキサデ
シルオキシ）ブチル〕アクリルアミド、Ｎ−〔４
−（１，５，８−トリメチル−３，６，９−トリ
オキサデシルオキシ）ブチル〕アクリルアミド、
Ｎ−〔４−（２，４，８−トリメチル−３，６，９
−トリオキサデシルオキシ）ブチル〕アクリルア
ミド、Ｎ−〔４−（２，５，７−トリメチル−３，
６，９−トリオキサデシルオキシ）ブチル〕アク
リルアミド、Ｎ−〔４−（２，５，８−トリメチル
−３，６，９−トリオキサデシルオキシ）ブチ
ル〕アクリルアミド、Ｎ−〔４−（３，６，９−ト
リオキサヘンエイコシルオキシ）ブチル〕アクリ
ルアミド、Ｎ−〔４−（３，６，９，12−テトラオ
キサテトラコシルオキシ）ブチル〕アクリルアミ
ド、Ｎ−〔４−（３，６，９，12，15−ペンタオキ
サヘプタコシルオキシ）ブチル〕アクリルアミ
ド、Ｎ−〔４−（３，６，９，12，15，18−ヘキサ
オキサトリアコンチルオキシ）ブチル〕アクリル
アミド、Ｎ−〔４−（３，６，９，12，15，18，21
−ヘプオキサトリトリアコンチルオキシ）ブチ
ル〕アクリルアミド、Ｎ−〔４−（３，６，９，
12，15，18，21，24−オクタオキサヘキサトリア
コンチルオキシ）ブチル〕アクリルアミド、Ｎ−
〔４−（ドデシロキシ）ポリエトキシ〕ブチルアク
リルアミド｛CH₂＝CH−CONH（―CH₂）_４――Ｏ（―
CH₂CH₂−Ｏ）_o――C₁₂H₂₅；ｎ＝25｝、Ｎ−〔４−ラ
ウロイルオキシ）ポリエトキシ〕ブチルアクリル
アミド｛CH₂＝CH−CONH（―CH₂）_４Ｏ――（―
CH₂CH₂−Ｏ）_o――CO（―CH₂）_１０――C₃；ｎ＝10｝、
Ｎ−〔４−（オレイロキシ）ポリエトキシ〕ブチル
アクリルアミド｛CH₂＝CH−CONH（―CH₂
）_４Ｏ――（―CH₂CH₂−Ｏ）_o――C₁₈H₃₅；ｎ＝６，７
，
10，20，50｝、Ｎ−〔４−ステアロイルオキシ）ポ
リエトキシ〕ブチルアクリルアミドCH₂＝CH−
CONH（―CH₂）_４――Ｏ（―CH₂CH₂−Ｏ）_o――CO・
C₁₇H₃₅；ｎ＝４，10，25，40，45、トリエチレ
ングリコールモノ（４−アクリルアミドブチル）
エーテル、トリエチレングリコールビス（４−ア
クリルアミドブチル）エーテル、テトラエチレン
グリコールモノ（４−アクリルアミドブチル）エ
ーテル、テトラエチレングリコールビス（４−ア
クリルアミドブチル）エーテル、トリプロピレン
グリコールモノ（４−アクリルアミドブチル）エ
ーテル、トリプロピレングリコールビス（４−ア
クリルアミドブチル）エーテル、ポリエチレング
リコールモノ（４−アクリルアミドブチル）エー
テル、ポリエチレングリコールビス（４−アクリ
ルアミドブチル）エーテル、ポリプロピレングリ
コールモノ（４−アクリルアミドブチル）エーテ
ル、ポリプロピレングリコールモノ（４−アクリ
ルアミドブチル）エーテル等である。 次に前記一般式(1)で、Ａをω−不飽和アミドポ
リメチレン基、α＝２、β＝３に固定してＲを水
素原子またはメチル基に、ｍを４〜20に変えて例
示する。 それらの化合物として、例えばトリエチレング
リコールビス（４−アクリルアミドブチル）エー
テル、トリエチレングリコールビス（４−メタク
リルアミドブチル）エーテル、トリエチレングリ
コールビス（５−アクリルアミドペンチル）エー
テル、トリエチレングリコールビス（５−メタク
リルアミドペンチル）エーテル、トリエチレング
リコールビス（６−アクリルアミドヘキシル）エ
ーテル、トリエチレングリコールビス（６−メタ
クリルアミドヘキシル）エーテル、トリエチレン
グリコールビス（８−アクリルアミドオクチル）
エーテル、トリエチレングリコールビス（８−メ
タクリルアミドオクチル）エーテル、トリエチレ
ングリコールビス（10−アクリルアミドデシル）
エーテル、トリエチレングリコールビス（10−メ
タクリルアミドデシル）エーテル、トリエチレン
グリコールビス（12−アクリルアミドデシル）エ
ーテル、トリエチレングリコールビス（12−メタ
クリルアミドドデシル）エーテル、トリエチレン
グリコールビス（14−アクリルアミドテトラデシ
ル）エーテル、トリエチレングリコールビス（14
−メタクリルアミドテトラデシル）エーテル、ト
リエチレングリコールビス（16−アクリルアミド
ヘキサデシル）エーテル、トリエチレングリコー
ルビス（16−メタクリルアミドヘキサデシル）エ
ーテル、トリエチレングリコールビス（18−アク
リルアミドオクタデシル）エーテル、トリエチレ
ングリコールビス（18−メタクリルアミドオクタ
デシル）エーテル、トリエチレングリコールビス
（20−アクリルアミドエイコシル）エーテル、ト
リエチレングリコールビス（20−メタクリルアミ
ドエイコシル）エーテル等である。 上記した不飽和アミド置換ポリオキシアルキレ
ン化合物の製造方法は、下記一般式(2)で表わされ
るポリオキシアルキレン化合物と前記一般式(3)で
表わされる不飽和アミド化合物とを非プロトン極
性溶媒中で強塩基性物質の存在下に反応させて製
造される。 本発明の方法の対象となるポリオキシアルキレ
ン化合物および不飽和アミド化合物の構造につい
ては、不飽和アミド置換ポリオキシアルキレン化
合物の記述で詳述した一般式のものと全く同一の
ものであるので詳述しないが、ポリオキシアルキ
レン化合物ではポリオキシアルキレン化合物の少
なくとも一個の水酸基がハロゲン置換エーテル基
で置換されたもの等が対象となる。前記一般式(2)
中のＢで表わされる種々の基のうち、ハロアルキ
ル基にはω−ハロポリメチレン基（（―CH₂）_n――
Ｘ）も含まれ、アシロキシ基及びアミノアルキル
基はそれぞれ一般式RCOO−、

【式】で 表わされるが、ここでＲはアルキル基だけでな
く、アルケニル基及びアリール基の場合をも含ま
れる。 また、R′及びR″は水素、低級アルキル基また
はω−ハロポリメチレン基であり、夫々に相異な
つてもよく、またＲはアルキレン基である。ま
た、不飽和アミド化合物ではアクリルアミド及び
メタクリルアミドが対象となる。 一般式(2)で表されるポリオキシアルキレン化合
物は、たとえば、本願出願前の公知刊行物たる米
国特許第3453308号明細書第１欄〜第２欄、第５
欄〜第６欄に記載されているそれ自体公知の方法
により容易に得られる。すなわち、対応する水酸
基置換化合物と二置換ハロゲン化合物とをアセト
ンやDMF等非プロトン性溶媒中で苛性カリや炭
酸カリ等の強塩基性物質存在下に反応させればよ
い。たとえば、後記実施例１に示すように、一般
式(2)で示される化合物が１−ブロモ−５，８，
11，14−テトラオキサヘキサデカンの場合は、ト
リエチレングリコールモノエチルエーテルと１，
４−ブロモブタンを、 実施例２に示すように、トリエチレングリコー
ルモノ（４−ブロモブチル）エーテルの場合は、
トリエチレングリコールと１，４−ジブロモブタ
ンを、 実施例３のトリエチレングリコールジ（４−ブ
ロモブチル）エーテルの場合は同じくトリエチレ
ングリコールと１，４−ジブロモブタンを水酸化
カリウム存在下にDMF溶媒中で反応せしめるこ
とにより得られるのである。 本発明において強塩基性物質の存在下に反応せ
しめる具体的方法としては、強塩基性物質を反応
液中に溶解せしめて反応を開始する方法と強塩基
性物質の懸濁下に反応を開始する方法がある。本
発明の場合いずれの方法も採用できるが、驚くこ
とに強塩基性物質の懸濁下に反応を開始せしめる
方が副反応の抑制等反応効率の面より好ましい。
更に具体的に強塩基性物質の懸濁下に反応を開始
せしめる方法としては、非プロトン性極性溶媒に
三者を同時に供給混合して強塩基性物質を懸濁せ
しめて反応させる方法、非プロトン性極性溶媒中
に強塩基性物質を懸濁せしめ、しかる後、ポリオ
キシアルキレン化合物及び不飽和アミド化合物を
同時に供給して反応せしめる方法、並びに非プロ
トン性極性溶媒にポリオキシアルキレン化合物及
び不飽和アミド化合物を溶解もしくは懸濁せし
め、しかるのちに、強塩基性物質を添加懸濁せし
める等の適宜の方法が採用される。 本発明で使用する反応溶媒は、非プロトン性極
性溶媒であればよく、例えばアセトニトリル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホ
ラン、テトラブライム、ジオキサン、Ｎ−メチル
ピロリドン等があげられる。 本発明の方法における反応系においては、強塩
基性物質の少くとも一部が懸濁している状態で反
応を開始せしめることが好ましく、この様な状態
における水の量は反応系における水の量として通
常６重量％程度である。水の量がその値を越える
場合はジハロゲン置換化合物の加水分解等の副反
応が起りやすくなり収率は著しく低下する。反応
を効率よく行い、目的地の収率を高めるには、反
応系の水含有量を５重量％以下にすることが好ま
しい。 溶媒の使用量は特に制限はないが、溶媒を含め
た反応物総量中５〜95重量％好ましくは10〜90重
量％の範囲である。 次に、本発明で使用する強塩基性物質は、固体
状物質であり、水に溶解または懸濁した時、水溶
液のPHが10以上好ましくは11以上のものであれば
使用できる。そのような塩基性物質として、たと
えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化
物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸
化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属水
素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金
属アミド、アルカリ金属アルコキシドなどであ
る。 上記した物質を例示すると、アルカリ金属水酸
化物では、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水
酸化セシウムである。アルカリ金属酸化物として
は、例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸
化リチウム、酸化ルビジウム、酸化セシウムであ
る。アルカリ金属炭酸塩は、例えば炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ルビジウ
ム、炭酸セシウムである。アルカリ土類金属水酸
化物は例えば、水酸化ベリリウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウ
ム、水酸化バリウムである。アルカリ土類金属酸
化物は、例えば、酸化ベリリウム、酸化マグネシ
ウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸
化バリウムである。 アルカリ金属水素化物は、例えば、水素化ナト
リウム、水素化カリウム、水素化リチウムなどで
ある。アルカリ土類金属水素化物は、例えば、水
素化ベリリウム、水素化マグネシウム、水素化カ
ルシウムなどである。アルカリ金属アミドはアン
モニアのアルカリ金属置換化合物で、例えば、ナ
トリウムアミド、カリウムアミド、リチウムアミ
ドなどである。アルカリ金属アルコキシドはアル
コールの水酸基のプロトンをアルカリ金属で置換
した化合物であり、例えば、ナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブト
キシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシ
ド、カリウムｔ−ブトキキドなどである。 上記した塩基性物質のうち、本発明の方法の実
施により好適なものは、例えば、アルカリ金属水
酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金
属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金
属炭酸塩などである。 これらの強塩基性物質は通常固形状のものとし
て反応に供され、反応液中で少くとも一部は懸濁
された状態で反応は開始される。 本発明の実施において、原料であるポリオキシ
アルキレン化合物、不飽和アミド化合物及び強塩
基性物質の相対的使用量は、ポリオキシアルキレ
ン化合物と不飽和アミド化合物との反応性等によ
り異なり、一様に規定できない。 しかしながら、概ねポリオキシアルキレン化合
物の使用量は不飽和アミド化合物に対し0.2−20
倍モル好ましくは0.3−10倍モルの範囲であり、
強塩基性物質の使用量はアミド化合物に対し0.2
−15倍モル好ましくは0.5−10倍モルの範囲であ
る。 また、反応及び精製工程での原料及び製品の重
合を防止するために重合禁止剤を添加してもよ
い。この場合、重合禁止剤としては特に制限はな
いが、一般にフエノール系禁止剤、アミン系禁止
剤、メルカプタン系禁止剤及び銅粉などの使用が
あげられる。反応方法としては、通常の反応釜を
使用してもよいし、溶解性の低い強塩基性物質を
使用する場合には、それを塔に充填して、ポリオ
キシアルキレン化合物と不飽和アミド化合物との
混合溶液を通液循環する流通式の方法でもよい。
しかし乍ら装置の保守管理には反応釜のほうが好
都合である。 反応温度は使用するポリオキシアルキレン化合
物及び不飽和アミド化合物の反応性に依存する
が、反応温度が低いと反応の進行が緩慢になり、
一方温度が高いと不飽和アミド化合物の加水分解
等の副反応を生じ製品の収率が低下する。従つて
通常−30〜100℃、好ましくは−20〜70℃の温度
範囲で行われる。この温度範囲内であれば、必ず
しも反応中温度を一定に保つ必要はなく、反応の
進行を把握し、反応温度を適宜設定して効率よく
反応を行わせればよい。 また、反応時間も反応温度と同様に使用するポ
リオキシアルキレン化合物及び不飽和アミド化合
物により変動するが、長くても30時間、通常20時
間以内である。反応の推移は反応系の性状の変化
及びガスクロマトグラフイーあるいは高速液体ガ
スクロマトグラフイーなどにより反応液中の原料
及び目的生成物の濃度を知ることにより把握でき
る。 反応後、副生する金属ハロゲン化物をろ別して
常法により減圧蒸留すれば高純度の目的生成物が
得られる。ただし、金属ハロゲン化物が反応液に
溶解する場合には溶媒を留去した後、ヘキサン−
水、ベンゼン−水、クロロホルム−水のような二
層を形成する溶剤の組合せで上記物質を除去した
後、減圧蒸留すれば高純度の目的生成物が得られ
る。しかし乍ら本発明の化合物には一般に高沸点
であり且つ不揮発性という特性を有するものが多
く、更に分子中に重合性に富む二重結合を有して
いるので、蒸留精製を行えない場合が多い。その
ような場合には溶剤抽出、再結晶による方法、あ
るいはシリカゲル、アルミナ、活性炭、イオン交
換樹脂、吸着樹脂等の吸着剤使用による精製方法
により純度よく目的物を分離することができる。
また、上記したこれらの方法を組合せて行つても
よい。反応溶媒が、ジメチルスルホキシド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドの如く、水との親和性
が大きく、目的生成物が親油性に富む場合には、
反応後、反応液にヘキサン等の脂肪族炭化水素溶
剤を添加して、目的物を抽出する方法、反応液に
水を添加して目的物を油層として分離する方法ま
たはベンゼン、トルエン、クロロホルムの如き水
と二層を形成する溶剤で目的物を抽出分離する方
法なども適用できる。 本発明によれば、同一の反応様式により同一反
応器で多品種の不飽和アミド置換ポリオキシアル
キレン化合物を製造することができ、少量多品種
の製品の生産に好適である。 本発明の不飽和アミド置換ポリオキシアルキレ
ン化合物は、化合物の例示に示した如く、多様な
ポリオキシアルキレン基或いはその誘導体基を側
鎖に導入したものであり、導入した置換基に応じ
て多方面への応用が可能である。具体的用途とし
て、接着剤、塗料紙加工剤、繊維加工剤、エマル
シヨン、ウレタン硬化剤、顔料分散剤、プラスチ
ツク添加剤、高分子凝集剤、イオン交換樹脂、吸
着分離樹脂、キレート樹脂、光学レンズ、感光性
樹脂、ソフトコンタクトレンズ、吸水樹脂、磁気
材料バインダー、吸水樹脂、高分子触媒、臨床試
験、生体適合性材料、酵素固定化基材等の主原
料、副原料、架橋剤等をあげられ、多方面での応
用が可能である。 次に本発明を実施例により更に説明する。 実施例 １ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド20mlにアクリル
アミド0.06ｇ及び１−ブロモ−５，８，11，14−
テトラオキサヘキサデカン2.0ｇを添加し、撹拌
しながら乳鉢で粉砕したフレーク状水酸化カリウ
ム0.38ｇを添加し、０−５℃で６時間反応した。
なお、フエノチアジンをアクリルアミドに対して
0.5％添加した。所定時間反応後、反応液中の不
溶解物質を別し、液より溶媒及び未反応原料
を留去した。残部をベンゼン−水で抽出し、目的
物をベンゼン層に得た。ベンゼン層よりベンゼン
を留去し、Ｎ−（４（３，６，９−トリオキサウン
デシルオキシ）ブチル）1.49ｇ（収率77％）を得
た。このものを更にシリカゲルを吸着剤としてベ
ンゼン−メタノール混合溶媒を展開溶剤とするカ
ラムクロマトグラフイーにより精製し、25℃での
屈折率測定及び元素分析を行い、屈折率（25℃）
1.4715及び元素分析値：炭素59.71％（計算値
59.36％）、水素9.87％（9.65％）、チツ素4.90％
（4.61％）の結果を得た。 実施例 ２および３ 表１記載の原料、強塩基性物質、溶媒の組合せ
で表１記載の条件で反応を行つた。反応後、実施
例１と全く同様の方法で処理を行い、表２記載の
結果を得た。

【表】

【表】 実施例 ４ 吸水樹脂の製造； トリエチレングリコールジ（４−アクリルアミ
ドブチル）エーテルを0.2％含むＮ−アクリロイ
ルピロリジンにtert.−ブチルパ−オキシ−２−エ
チルヘキサノエートを１％添加して40℃で50時間
放置して無溶媒重合を行い、ブロツク状のポリマ
ーを得た。該ポリマーを粉砕し、粉末として製品
を得た。この製品粉末1.0ｇを50mlの蒸留水の入
つたメスシリンダーに投入して、25℃にて樹脂の
吸水容積を測定したところ23mlであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （但しＡは水素原子またはアルキル基、アルケニ
   ル基、ハロアルキル基、ω−不飽和アミドポリメ
   チレン基（但し【式】で表 わされる）、アシロキシ基若しくはアミノアルキ
   ル基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であ
   り、αは２〜10の整数、βは３〜50の整数、ｍは
   ４〜20の整数である。）で表わされる不飽和アミ
   ド置換ポリオキシアルキレン化合物。 ２ 一般式 Ｂ（―Ｏ−C〓H₂〓）〓――Ｏ（―CH₂）_n――Ｘ (2) （但しＢは水素原子またはアルキル基、アルケニ
   ル基、ハロアルキル基、アシロキシ基若しくはア
   ミノアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であ
   る。αは２〜10の整数であり、βは３〜50の整数
   であり、ｍは４〜20の整数である。）で表わされ
   るポリオキシアルキレン化合物と一般式 （Ｒは水素原子またメチル基である。） で表わされる不飽和アミド化合物とを非プロトン
   極性溶媒中で強塩基性物質の存在下に反応させる
   ことを特徴とする一般式 （但しＡは水素原子またはアルキル基、アルケニ
   ル基、ハロアルキル基、ω−不飽和アミドポリメ
   チレン基（但し【式】で表 わされる）、アシロキシ基若しくはアミノアルキ
   ル基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であ
   り、αは２〜10の整数、βは３〜50の整数、ｍは
   ４〜20の整数である。）で表わされる不飽和アミ
   ド置換ポリオキシアルキレン化合物の製造方法。