JPH05229251A - 赤外レーザー用感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 赤外線吸収色素の添加量が少ないにもかかわ
らず、高感度で、地肌の着色が少なく、高品位の記録が
可能である、赤外レーザー用感熱記録材料を提供するこ
と。 【構成】 支持体上に、少なくとも実質的に無色の発色
成分Ａと、該発色成分Ａと反応して発色する実質的に無
色の発色成分Ｂ及び赤外線吸収色素とを含有する感熱層
を設けた感熱記録材料であって、前記発色成分Ａ及び発
色成分Ｂが反応して発色した色素が、７５０〜１５００
ｎｍの範囲に赤外吸収領域を有する色素であることを特
徴とする赤外レーザー用感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に赤外レーザーを利用して記録する非接触の感熱記録材
料に関する。

【０００２】

【従来技術】支持体上に感熱発色層を設けた感熱記録材
料の表面に、サーマルヘッドを密着走査させ、熱エネル
ギーを感熱記録層に直接若しくは保護層を通して伝える
ことによって発色画像を記録する感熱記録方式は広範囲
に知られており、ファクシミリやプリンターなどに適用
されている。しかしながら、このような感熱記録方法に
おいては、サーマルヘッドを感熱記録材料に密着させて
走査させるために、サーマルヘッドが摩耗したりサーマ
ルヘッド表面へ感熱記録材料の成分がカスとなって付着
することにより、記録画像が正しく得られない場合が生
じたりサーマルヘッドが破壊されるという欠点があっ
た。

【０００３】又、このようなサーマルヘッドを用いた感
熱記録方式には、サーマルヘッドの構造上の特質から、
発熱素子の加熱冷却の高速制御や発熱素子密度を大きく
する上で限界があるために、高速記録や高密度、高画質
記録には限度があるという欠点があった。

【０００４】サーマルヘッドを用いる感熱記録方式の上
記の如き欠点を解決するために、レーザー光を用い、感
熱記録材料に対して非接触でかつ高速、高密度で熱記録
を行うことが提案されている（例えば、特開昭５０−２
３６１７号、特開昭５４−１２１１４０号、特開昭５７
−１１０９０号、特開昭５８−５６８９０号、特開昭５
８−９４４９４号、特開昭５８−１３４７９１号、特開
昭５８−１４５４９３号、特開昭５９−８９１９２号、
特開昭６０−２０５１８２号、特開昭６２−５６１９５
号公報）。

【０００５】しかしながら、このようなレーザー光を用
いた記録方式においては、感熱発色層は、一般に可視及
び近赤外領域の光を吸収しにくいために、レーザーの出
力を相当大きくしないと発色に必要な熱エネルギーが得
られず、小型で安価な装置をつくることが極めて困難で
あるという欠点があった。又、特公昭５０−７７４号に
はインクを封入したマイクロカプセルを原紙に塗布し、
強力な光を照射してカプセル中のインクを噴出させ、原
紙に記録する方法が提案されているが、感度が非常に低
く未だ実現されるに至っていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、感熱記録層に
効率良くレーザー光を吸収させるための提案も多くなさ
れており、一般的には、感熱記録層の中にレーザー光の
波長に合った光吸収物質を添加することが行われてい
る。この場合、添加する光吸収物質が白色でないと、記
録材料の地肌が着色するので、コントラストが低く品位
のない記録しか得られない。

【０００７】また、一般に白色の光吸収物質は無機化合
物に多いが、その殆どのものは光吸収効率が低いため、
光吸収効率の良い有機化合物で着色の少ない化合物を開
発することが望まれている。しかしながら、一般的に可
視光領域の光を吸収する有機化合物は着色しており又色
の濃いもの程光吸収効率が高いため、それを光吸収物質
として感熱記録層（以下感熱層という）に添加して感度
を増加させることができる一方、逆に記録紙の白色度を
良好なものとすることは困難となる。

【０００８】可視光領域の波長の光の吸収が少なく且つ
可視光領域以外の波長のレーザー光を吸収する、着色の
少ない有機化合物（赤外線吸収色素という）を感熱層に
少量添加した場合には、記録材料の地肌を白色とするこ
とが可能であるものの、熱感度を高めるために多量に添
加した場合には地肌をやはり白色に保つことが困難とな
る。

【０００９】ところで、実質的に無色であるために記録
材料を着色せず、接触反応をすることにより生じた色素
が赤外領域のレーザー光を吸収するような発色成分を赤
外線吸収色素と共に感熱層に添加した場合には、赤外線
吸収色素は、レーザー光照射開始時にレーザー光のエネ
ルギーを吸収して該レーザー光のエネルギーを熱エネル
ギーに変換し、発色成分の接触反応を開始させるのみで
良く、その後は、生成した色素自らがレーザー光のエネ
ルギーを吸収し、熱エネルギーに変換して発色成分を発
色させることができる。このようにすれば、赤外線吸収
色素の添加量を著しく減少させることができるので、記
録材料の地肌の白色度を向上させることが可能である。

【００１０】実際、本発明者等は、感熱層中に赤外線吸
収色素、及び熱発色した色素が赤外領域の波長の光を吸
収するように選択された実質的に無色の発色成分を含有
させ、赤外レーザーを用いて記録を行った場合には、極
めて良好な結果を得ることができるということを確認
し、本発明に到達した。従って本発明の目的は、赤外線
吸収色素の添加量が少ないにもかかわらず、高感度で、
地肌の着色が少なく、高品位の記録が可能である、赤外
レーザー用感熱記録材料を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
支持体上に、少なくとも実質的に無色の発色成分Ａと、
該発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の発色成
分Ｂ及び赤外線吸収色素とを含有する感熱層を設けた感
熱記録材料であって、前記発色成分Ａ及び発色成分Ｂが
反応して発色した色素が、７５０〜１５００ｎｍの範囲
に赤外吸収領域を有する色素であることを特徴とする赤
外レーザー用感熱記録材料によって達成された。

【００１２】本発明に使用する発色成分とは物質の接触
に基づく発色反応を生ずる成分であって、発色した色素
が７５０〜１５００ｎｍの範囲に赤外吸収領域を有する
ものであり、好ましいものとして、電子供与性染料前駆
体（発色成分Ｂ：発色剤）と酸性物質（発色成分Ａ：顕
色剤）の組み合わせを挙げることができる。

【００１３】本発明で使用する電子供与性染料前駆体
は、エレクトロンを供与して、或いは酸等のプロトンを
受容して発色する性質を有するものであって、通常略無
色で、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、
エステル、アミド等の部分骨格を有し、顕色剤と接触し
てこれらの部分骨格が開環若しくは開裂して発色した色
素が７５０〜１５００ｎｍの範囲に赤外吸収領域を有す
るものが用いられる。

【００１４】このような電子供与性染料前駆体として
は、フルオレン類、ビニルフタリド類、フェニレンジア
ミンフタリド類及びメチン類の化合物が挙げられ、これ
らの具体例は、例えば、ファインケミカル２０巻１５
号、１９９１年、５〜１６頁に記載されている。フルオ
レン類の具体例としては、例えば、下記化１〜２で表さ
れる化合物が挙げられる。

【００１５】

【化１】

【化２】 ビニルフタリド類の具体例としては下記化３で表される
化合物が挙げられる。

【化３】

【００１６】フェニレンジアミンフタリド類の具体例と
しては下記４で表される化合物が挙げられる。

【化４】 メチン類の具体例としては下記化５で表される化合物が
挙げられる。

【化５】

【００１７】本発明においては、発色成分として、感熱
記録材料に使用される通常の電子供与性染料前駆体を併
用することもできる。これらの具体例としては、クリス
タルバイオレットラクトン、ベンゾイルロイコメチレン
ブルー、マラカイトグリーンラクトン、ローダミンＢラ
クタム、１，３，３−トリメチル−６’−エチル−８’
−ブトキシインドリノベンゾスピロピラン等が挙げられ
る。これらの発色剤に対する顕色剤としては、フェノー
ル化合物、有機酸若しくはその金属塩、オキシ安息香酸
エステル等の酸性物質が用いられ、その具体例は、例え
ば特開昭６１−２９１１８３号に記載されている。

【００１８】本発明において使用する発色成分は、感熱
層中に単に固体分散させて用いても良いが、感熱層の透
明性向上の観点、常温で発色成分の接触を防止するとい
った生保存性の観点（カブリ防止）、及び希望のレーザ
ーエネルギーで発色させるような発色感度の制御の観点
等からＡ及びＢの発色成分を各々異なるマイクロカプセ
ルに内包せしめて用いるか、Ａ又はＢの一方をマイクロ
カプセル化して用いることが好ましい。

【００１９】次に、本発明において使用する赤外線吸収
色素について詳述する。本発明で使用する赤外線吸収色
素は、下記一般式化６で表されるものが好ましい。

【化６】 化６の一般式において、Ｚによって完成される環の例と
しては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キノ
リン環、ピラジン環、キノキサリン環等を挙げることが
できる

【００２０】Ｚ上には、さらに他の置換基Ｒ⁶ を結合さ
せても良い。このような置換基Ｒ⁶としては、例えば、
アルキル基、アリール基、複素環残基、ハロゲン原子、
アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニ
ル基、アルキルオキシカルボニル基、アリーロキシカル
ボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカル
ボニルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミド
基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボン酸
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
ルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、
アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル
基、シアノ基、ニトロ基等の種々の置換基を挙げること
ができる。そして、Ｚ上に結合される上記置換基の数
（ｐ）は、通常、０または１〜４程度が好ましい。尚、
ｐが２以上であるとき、複数のＲ⁶ は互いに同じもので
あっても異なるものであってもよい。

【００２１】Ｒ⁶ で表される置換基の中でも、ハロゲン
原子（例えばＦ、Ｃｌ等である）、シアノ基、置換若し
くは非置換で炭素原子数１〜２０のアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキ
シエトキシ基等である）、炭素原子数６〜２０の置換も
しくは非置換のフェノキシ基（例えばフェノキシ基、
３，５−ジクロロフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ペン
チルフェノキシ基等である）、置換もしくは非置換の炭
素原子数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、イソブチル基、ｔ−ペンチル基、オクタデシル
基、シクロヘキシル基等である）、炭素原子数６〜２０
で置換もしくは非置換のフェニル基（例えばフェニル
基、４−メチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフ
ェニル基、３，５−ジクロロフェニル基等である）等が
好ましい。

【００２２】前記化６において、ＴはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ
−Ｒ¹ 、ＣＲ² Ｒ³ 、又は−ＣＲ⁴＝ＣＲ⁵ −である。
この場合、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及び Ｒ⁵ で表され
る基としては、置換もしくは非置換の、アルキル基、ア
リール基及びアルケニル基が好ましく、特にアルキル基
が好ましい。Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ で表される基の炭素原子数は１
〜３０であることが好ましく、特に１〜２０であること
が好ましい。

【００２３】又、これらＲ¹ 〜Ｒ⁵ で表される基がさら
に置換基を有していても良い。このような置換基として
は、スルホン酸基、アルキルカルボニルオキシ基、アル
キルアミド基、アルキルスルホンアミド基、アルコキシ
カルボニル基、アルキルアミノ基、アルキルカルバモイ
ル基、アルキルスルファモイル基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
キル基、アリール基、カルボキシル基、ハロゲン原子、
シアノ基等が好ましい。

【００２４】これらの置換基の中でも、ハロゲン原子
（Ｆ、Ｃｌ等）、シアノ基、置換もしくは非置換で炭素
原子数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エ
トキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエトキシ基
等）、炭素原子数６〜２０で置換もしくは非置換でフェ
ノキシ基（例えばフェノキシ基、３，５−ジ−クロロフ
ェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ基
等）、置換もしくは非置換で炭素原子数１〜２０のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、ｔ
−ペンチル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基
等）、または炭素原子数６〜２０で置換もしくは非置換
のフェニル基（例えばフェニル基、４−メチルフェニル
基、４−メチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフ
ェニル基、３，５−ジクロロフェニル基等）が特に好ま
しい。

【００２５】Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ としては、炭素原子数１〜８の
非置換アルキル基が最も好ましく、Ｔとしては、−Ｃ
（ＣＨ₃ ）₂ −が特に好ましい。又、Ｑで表される２価
の基で形成される環としては、５、６、もしくは７員の
炭素環もしくはヘテロ環が好ましい。

【００２６】Ｑで表される２価の基としては、エチレン
基、プロピレン基、もしくはブチレン基、或いはこれら
の基を形成する置換されていても良いメチレン基のう
ち、Ｃ若しくはＮと直接結合していないメチレン基を−
Ｏ−若しくは−Ｓ−で置き換えて生じる基が好ましく、
これらの基は置換基を有していても良い。これらの中で
も、特にエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、−Ｃ
Ｈ₂ ＯＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂
ＳＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ −が好ましく、こ
れらの基は置換基を有していても良い。

【００２７】これらＱで表される２価の基中の置換基と
しては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ等）、ニトロ基、シア
ノ基、置換されていても良い炭素原子数２０以下のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、トリフルオロメチ
ル基、２−メトキシエチル基、シクロヘキシル基、ベン
ジル基等）、炭素原子数６〜２０の置換されていても良
いフェニル基（例えばフェニル基、ｐ−メトキシフェニ
ル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−トルイル基、ｐ−フ
ルオロフェニル基等）、炭素原子数１〜２０の置換され
ていても良いアルコキシ基（メトキシ基、２−メトキシ
エトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル
オキシ基等）、炭素原子数６〜２０の置換されていても
良いフェノキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−メトキシ
フェノキシ基、３，５−ジクロロフェノキシ基、ｐ−ブ
チルフェノキシ基等）、炭素原子数１〜２０の置換され
ていても良いアルキルスルホニル基（例えばメタンスル
ホニル基、ブタンスルホニル基、ドデカンスルホニル基
等）、炭素原子数６〜２０の置換されていても良いアリ
ールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、ｐ−
トルエンスルホニル基、ｍ−クロロベンゼンスルホニル
基等）等を挙げることができる。

【００２８】Ｑで表される２価の基の中でも、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基等の基の１箇以上の水素
原子が、Ｆ、Ｃｌ、または炭素原子数１ないし４のアル
キル基で置換されて形成される基が、Ｑで表される２価
の基の中でも特に好ましいものに分類される。化６中の
Ｌで表される基は、置換されていてもよい。Ｌはメチン
基が共役二重結合で連結されて生じるペンタメチン基、
或いはヘプタメチン基を表すが、具体的には下記化７〜
化１２で表される基が好ましい。

【００２９】

【化７】

【化８】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【００３１】これらの中でも、化８、化９、化１０、化
１１及び化１２で表されるトリカルボシアニンを形成す
る連結基が特に好ましい。化７〜化１２において、ｉは
１又は２であり、ｊは０又は１である。又、Ｙは水素原
子または１価の基を表す。

【００３２】Ｙで表される１価の基としては、低級アル
キル基（メチル基等）、低級アルコキシ基（メトキシ基
等）、置換アミノ基（ジメチルアミノ基、ジフェニルア
ミノ基、メチルフェニルアミノ基、モルホリノ基、イミ
ダゾリジン基、エトキシカルボニルピペラジン基等）、
アルキルカルボニルオキシ基（アセトキシ基等）、アル
キルチオ基（メチルチオ基等）、シアノ基、ニトロ基、
ハロゲン原子（Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ等）等が好ましい。

【００３３】Ｙで表される基のうち特に好ましいものは
水素原子である。またＲ⁷ 及びＲ⁸ はそれぞれ水素原子
又は低級アルキル基（メチル基等）である。化６中のＸ
^- で表される陰イオンとしては、例えば、ハライドイオ
ン（Ｉ^- 、Ｂｒ^- 、Ｃｌ^- 等）、過ハロゲン酸イオン
（ＣｌＯ₄ ^- 、ＢｒＯ₄ ^- 等）、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、
スルホン酸イオン（ＣＨ₃ ＳＯ₃ ^- 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、

【００３４】下記化１３で表されるイオン、

【化１３】 下記化１４で表されるイオン、

【化１４】

【００３５】下記化１５で表されるイオン、

【化１５】 等）、ＨＳＯ₃ ^- 、ＳＯ₄ ^2-、ＰＯ₄ ^{3 -} 、Ｈ ₂ＰＯ₄
^- 、ヘテロポリ酸イオン（〔ＰＯ₄ ・１２ＭｏＯ₃ 〕^3-
等）、カルボン酸イオン（ＨＣＯ₃ ^- 、ＣＯ₃ ^2-、ＣＨ
₃ ＣＯ₂ ^- 、

【００３６】下記化１６で表されるイオン、

【化１６】 ^-Ｏ₂ Ｃ−ＣＯ₂ ^- 、下記化１７で表されるイオン、

【化１７】 等）を挙げることができる。

【００３７】尚、Ｘ^- はＺ、Ｑ、Ｔ或いはＬに置換基と
して結合していても良い（例えば、−ＳＯ^{3 -} や−（Ｃ
Ｈ₂ ）₄ ＳＯ₃ ^- 等として）。前記の赤外線吸収色素を
感熱層に含有させる場合の濃度は、特に限定されるもの
ではないが、一般的には、０．０４〜０．５ｇ／ｍ² の
範囲で使用することが好ましい。以下に、本発明に使用
する赤外線吸収色素の具体例として下記化１８〜化３６
の化合物を挙げるが、本発明は、これらによって限定さ
れるものではない。

【００３８】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【００３９】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【００４０】

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【化３１】

【化３２】

【００４１】

【化３３】

【化３４】

【化３５】

【化３６】

【００４２】本発明で使用することのできるマイクロカ
プセルの製造には界面重合法、内部重合法、外部重合法
の何れの方法をも採用することができるが、特に、発色
成分を含有した芯物質を水溶性高分子を溶解した水溶液
中で乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形
成させる方法を採用することが好ましい。

【００４３】高分子物質を形成するリアクタントは油滴
の内部及び／又は油滴の外部に添加される。高分子物質
の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレ
ンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共
重合体等が挙げられる。好ましい高分子物質はポリウレ
タン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカ
ーボネートであり、特に好ましくはポリウレタン及びポ
リウレアである。高分子物質は２種以上併用することも
できる。前記水溶性高分子の具体例としては、ゼラチ
ン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が
挙げられる。

【００４４】例えばポリウレアをカプセル壁材として用
いる場合には、ジイソシアナート、トリイソシアナー
ト、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレポ
リマー等のポリイソシアナートと、ジアミン、トリアミ
ン、テトラアミン等のポリアミン、アミノ基を２個以上
含むプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又は
ポリオール等とを、水系溶媒中で界面重合法によって反
応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成さ
せることができる。

【００４５】又、例えばポリウレアとポリアミドからな
る複合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからなる複
合壁は、例えばポリイソシアナートと酸クロライド若し
くはポリアミンとポリオールを用い、反応液となる乳化
媒体のｐＨを調整した後加温することにより調製するこ
とができる。これらのポリウレアとポリアミドとからな
る複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８─６
６９４８号公報に記載されている。

【００４６】又、本発明で使用するマイクロカプセルの
芯物質には、前記赤外線吸収色素を含有させることがで
きるが、勿論マイクロカプセルの外部に或いはマイクロ
カプセル壁中に含有せしめても良い。同時に２以上の箇
所に含有せしめても良い。マイクロカプセルの外部に添
加させる場合には、感熱記録材料の着色を防止する観点
から、可視光領域の光吸収の少ない基を有する赤外線吸
収色素を適宜選択して使用することが好ましい。

【００４７】マイクロカプセル壁内に添加する場合は、
マイクロカプセル形成時に該マイクロカプセル壁材と反
応する活性基を有している赤外線吸収色素を用いること
が好ましい。上記活性基の具体例としては、イソシアネ
ート基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基等を挙
げることができるが、特にイソシアネート基及びヒドロ
キシ基が好ましい。

【００４８】更に、レーザー光加熱時にマイクロカプセ
ル壁を膨潤させるために固体増感剤を添加して熱感度を
増大させることもできる。固体増感剤は、マイクロカプ
セル壁として用いるポリマーの可塑剤と言われるものの
中から、融点が５０℃以上好ましくは１２０℃以下で、
常温では固体であるものを選択して用いることができ
る。例えば、壁材がポリウレア、ポリウレタンから成る
場合には、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化
合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化
合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が
好適に用いられる。

【００４９】本発明では、発色助剤を用いることも可能
である。本発明で用いることのできる発色助剤とは、レ
ーザー加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低
発色温度を低くする物質であり、発色成分等の融解点を
下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用によ
り、発色成分Ａと発色成分Ｂとが反応し易い状況を作る
ためのものである。

【００５０】発色助剤としては、フェノール化合物、ア
ルコール性化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合
物等があり、具体例としては、ｐ−tert−オクチルフェ
ノール、ｐ−ベンジルオキシフェノール、ｐ−オキシ安
息香酸フェニル、カルバニル酸ベンジル、カルバニル酸
フェネチル、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテ
ル、キシリレンジオール、Ｎ−ヒドロキシエチル−メタ
ンスルホン酸アミド、Ｎ−フェニル−メタンスルホン酸
アミド等の化合物を挙げることができる。これらは、芯
物質中に含有させても良いし、乳化分散物としてマイク
ロカプセル外に添加してもよい。

【００５１】本発明においては、発色成分の一方のみを
マイクロカプセル化する場合には、電子供与性染料前駆
体をマイクロカプセル化することが好ましい。この場
合、顕色剤或いは前記赤外線吸収色素は、固体分散させ
て使用することも、前記顕色剤或いは前記赤外線吸収色
素を水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解せしめた
後、これを界面活性剤を含有した水溶性高分子を保護コ
ロイドとして有する水相と混合し、乳化分散した分散物
の形で使用することもできる。後者の場合には、感熱層
を透明にすることができる。

【００５２】上記乳化分散物を調製する際に使用される
有機溶剤は、高沸点オイルの中から適宜選択することが
できる。中でも好ましいオイルとしては、エステル類の
他、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソ
プロピルナフタレン、ジメチルビフェニル、ジエチルビ
フェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイソブチルビ
フェニル、１−メチル−１−ジメチルフェニル−１−フ
ェニルメタン、１−エチル−１−ジメチルフェニル−１
−フェニルメタン、１−プロピル−１−ジメチルフェニ
ル−１−フェニルメタン、トリアリルメタン（例えば、
トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタン）、タ
ーフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル
化合物、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、プロ
ピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル（例え
ば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテル
等が挙げられる。

【００５３】これらの中でも特にエステル類を使用する
ことが乳化分散物の乳化安定性の観点から好ましい。エ
ステル類としては、燐酸エステル類（例えば、燐酸トリ
フェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチル、燐酸オクチ
ル、燐酸クレジルジフェニル）、フタル酸エステル（フ
タル酸ジブチル、フタル酸―２―エチルヘキシル、フタ
ル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベンジ
ル）、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息香酸エス
テル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル）、ア
ビエチン酸エステル（アビエチン酸エチル、アビエチン
酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデ
シル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エステル（シ
ュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル）、マロン酸ジエ
チル、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチル、マレ
イン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル）、クエン酸トリ
ブチル、ソルビン酸エステル（ソルビン酸メチル、ソル
ビン酸エチル、ソルビン酸ブチル）、セバシン酸エステ
ル（セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル）、エ
チレングリコールエステル類（ギ酸モノエステル及びジ
エステル、酪酸モノエステル及びジエステル、ラウリン
酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸モノエス
テル及びジエステル、ステアリン酸モノエステル及びジ
エステル、オレイン酸モノエステル及びジエステル）、
トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル（ホウ酸トリ
ブチル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げられる。

【００５４】これらの中でも、燐酸トリクレジルを単独
又は混合して使用した場合には顕色剤の乳化分散安定性
が特に良好であり好ましい。上記のオイル同志、又は他
のオイルとの併用も可能である。本発明においては、上
記の有機溶剤に、更に低沸点の溶解助剤として補助溶剤
を加えることもできる。このような補助溶剤として、例
えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメ
チレンクロライド等を特に好ましいものとして挙げるこ
とができる。

【００５５】これ等の成分を含有する油相と混合する水
相に、保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子
は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子及び両
性高分子の中から適宜選択することができるが、ポリビ
ニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ま
しい。

【００５６】又水相に含有せしめる界面活性剤は、アニ
オン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護
コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜
選択して使用することができる。好ましい界面活性剤と
しては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル
硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム
塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができ
る。

【００５７】本発明における乳化分散物は、上記成分を
含有した油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する
水相を、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に
用いられる手段を使用して混合分散せしめ容易に得るこ
とができる。又、油相の水相に対する比（油相重量／水
相重量）は、０．０２〜０．６が好ましく、特に０．１
〜０．４であることが好ましい。０．０２以下では水相
が多すぎて希薄となって十分な発色性が得られず、０．
６以上では逆に液の粘度が高くなり、取り扱いの不便さ
や塗液安定性の低下をもたらす。

【００５８】又、感熱層には、必要に応じて、顔料、ワ
ックス、硬膜剤等を添加しても良い上記のようにして調
製した感熱層液を支持体上に塗布するに際しては、ブレ
ード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロー
ルコーティング塗布法、スプレー塗布法、デイップ塗布
法、バー塗布法等の公知の水系又は有機溶剤系の塗液を
用いる塗布手段が用いられる。

【００５９】この場合、感熱層液を安全且つ均一に塗布
すると共に塗膜の強度を保持するために、本発明におい
ては、バインダーとしてメチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デン
プン類、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシ
変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ
スチレン及びその共重合体、ポリエステル及びその共重
合体、ポリエチレン及びその共重合体、エポキシ樹脂、
アクリレート及びメタアクリレート系樹脂並びにその共
重合体、ポリウレタン樹脂並びにポリアミド樹脂等をマ
イクロカプセルと共に併用して塗工することもできる。

【００６０】感熱層は発色成分及び赤外線吸収色素の全
量が１〜２０ｇ／ｍ² になるように塗布されること、及
び該層の厚みが１〜２０μｍとなるように塗布されるこ
とが望ましい。更に、感熱層との接着により物理的に染
料が転写するのを防ぐために、ワックス等のすべり剤を
塗工する事もできる。

【００６１】本発明で用いる支持体は透明であっても不
透明であっても良い。透明な支持体としては、照射する
レーザー光を吸収せず、レーザー照射時の発熱に対して
変形しない寸度安定性を有する支持体を使用することが
好ましい。この場合には、該透明支持体を通してレーザ
ー光を照射し、記録することもできる。支持体の厚みと
しては、１０μｍ〜２００μｍのものが用いられる。

【００６２】このような透明な支持体としては例えば、
ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレ
ート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィ
ルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム
等のポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポ
リ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、
ポリアクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム等が
挙げられ、これらを単独或いは貼り合わせて用いること
ができる。

【００６３】一方、記録材料の不透明な支持体としては
紙、合成紙、アルミ蒸着ベース、前記透明な支持体に顔
料等をコートしたもの等が挙げられる。この場合には、
感熱層側からレーザー光が照射されて効率良く感熱層に
吸収されるようにする為に、記録材料の不透明な支持体
として、レーザー光の反射性が高いものを使用すること
が好ましい。本発明に用いる支持体としては、特にポリ
エステルフィルムに耐熱処理、帯電防止処理を施したも
のが好ましい。

【００６４】本発明においては、支持体から感熱層全体
が剥がれることを防ぐ目的で、マイクロカプセルなどを
含有する感熱層液を塗布する前に、支持体上に下塗り層
を設けることが望ましい。下塗り層としては、アクリル
酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水
性ポリエステル等を用いることができ、膜厚としては、
０．１〜０．５μｍが望ましい。

【００６５】これらの組成物からなる下塗層は、前記感
熱層液の塗布手段と同様の塗布方法により塗布される。
塗布量は０．１〜１０ｇ／ｍ² とすることが好ましく、
特に０．２〜２ｇ／ｍ² とすることが好ましい。本発明
で用いられるレーザー光は、赤外領域にその波長をもつ
ものが使用される。その具体例としては、ヘリウム−ネ
オンレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、
ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等が挙げられる。

【００６６】本発明にかかる記録材料の感熱層が赤外線
吸収色素をマイクロカプセルの内部、外部及び壁内部の
何れか１箇所以上に含有している場合には、赤外線吸収
色素が照射されたレーザー光を吸収してそのエネルギー
を熱エネルギーに変換する。これにより、前記マイクロ
カプセルが加熱されて物質透過性となると共に内部の圧
力が高まる結果、マイクロカプセル内外の反応物質がマ
イクロカプセル壁を透過接触して発色し、更に発色した
色素がレーザー光を吸収してそのエネルギーを熱エネル
ーに変換し、連鎖的に発色反応が生じて画像を記録す
る。従って、この場合、赤外線吸収色素は発色反応の開
始剤（トリガー）としての役割をしているに過ぎない。

【００６７】

【発明の効果】本発明の赤外レーザー用感熱記録材料
は、感熱層中に赤外線吸収色素及び発色した色素が赤外
領域の波長の光を吸収する発色成分を含有しているので
高感度であり、低出力の赤外レーザーにより熱記録が可
能であると共に赤外線吸収色素の添加量を減少させるこ
とができるので、地肌の着色が少なく品位の良い記録が
可能である。

【００６８】

【実施例】以下本発明を実施例により更に詳述するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。尚、添
加量を示す「部」は「重量部」を示す。

【００６９】実施例１．分散液の調製 ２─アニリノ─３─メチル─６─Ｎ─ジブチル─アミノ
フルオラン１５ｇ及び前記化２で表される化合物５ｇ
（発色剤）、ビスフェノールＡ（顕色剤）２０ｇ並びに
β─ナフチル─ベンジルエーテル（増感剤）２０ｇを、
各々、独立に５重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ
−１０５：クラレ株式会社製の商品名）水溶液１００ｇ
に添加し、ボールミルを用いて一昼夜分散し、平均粒子
径が１．５μｍ以下の発色剤、顕色剤及び増感剤の各分
散液を得た。一方、炭酸カルシウム８０ｇをヘキサメタ
リン酸ソーダ０．５重量％水溶液１６０ｇに添加し、ホ
モジナイザーを用いて分散し、顔料分散液を得た。

【００７０】感熱記録材料の作製 上記の、発色剤の分散液５ｇ、顕色剤の分散液１０ｇ、
増感剤の分散液１０ｇ、顔料分散液５ｇ及び下記化３７
で表される赤外線吸収色素０．１ｇとを攪拌・混合し、
厚さ７０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
の支持体上に、固形分が１５ｇ／ｍ² となるように塗布
し乾燥して感熱層を設け、感熱記録材料（以下記録材料
ともいう）を作製した。

【化３７】

【００７１】上記の様にして作製した記録材料の感熱層
側から、波長８３０ｎｍの半導体レーザー光（ＧａＡｓ
接合レーザー）を画像様に照射して黒色の記録画像を得
た。レーザーの出力は、感熱層の表面で、１ミリ秒間で
４０ｍＪ／ｍｍ² のエネルギーとなるように調整した。
得られた画像の、発色部分の反射濃度をマクベス濃度計
を用いて測定したところ１．１５であった。又、記録材
料の地肌の着色は殆ど認められなかった。

【００７２】実施例２．カプセル液の調整 ２─アニリノ─３─メチル─６─Ｎ−エチル─Ｎ─ブチ
ルアミノフルオラン１０ｇ、３，３─ビス〔２─（ｐ─
（ｐ─ジメチルアミノフェニル）─２─（ｐ─メトキシ
フェニル）エチニル〕─４，５，６，７─テトラクロロ
フタリド４ｇ、キシリレンジイソシアネートとトリメチ
ロールプロパン（３：１）付加物の７５重量％酢酸エチ
ル溶液（タケネートＤ−１１０Ｎ：武田薬品工業株式会
社製のカプセル壁材の商品名）６０ｇ及び紫外線吸収剤
（スミソープ２００：住友化学株式会社製の商品名）２
ｇを、１−フェニル−１−キシリルエタン５５ｇとメチ
レンクロライド５５ｇの混合溶媒に添加して溶解した。

【００７３】得られた溶液を８重量％のポリビニールア
ルコール水溶液１００ｇと水４０ｇ及び２重量％のスル
ホコハク酸ジオクチルのナトリウム塩（分散剤）１．４
ｇの水溶液に混合した後、エースホモジナイザー（日本
精機株式会社製）を用いて１０，０００ｒｐｍで５分間
乳化を行った。得られた乳化液に更に水１５０ｇを加え
た後、４０℃で３時間カプセル化反応を行って平均粒径
０．７μｍのカプセル液を調整した。

【００７４】顕色剤乳化分散液の調整 下記化３８で表される顕色剤８ｇ、下記化３９で表され
る顕色剤４ｇ、下記化４０で表される顕色剤３０ｇ、及
び下記化４１で表される赤外線吸収色素０．５ｇを、１
−フェニル−１−キシリルエタン８．０ｇと酢酸エチル
３０ｇの混合溶液に溶解した。得られた溶液を８重量％
のポリビニルアルコール水溶液１００ｇと水１５０ｇ及
びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇの水溶液
に混合した後、エースホモジナイザー（日本精機株式会
社製）を用いて、１０，０００ｒｐｍ常温で、平均粒子
径が０．５μｍになるように５分間乳化を行って乳化分
散液を得た。

【００７５】

【化３８】

【化４９】

【化４０】

【化４１】

【００７６】感熱記録材料の作製 前記カプセル液５．０ｇ、上記顕色剤乳化分散液１０．
０ｇ及び水５．０ｇを攪拌・混合した液を、厚さ７０μ
ｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持
体上に、固形分で１５ｇ／ｍ² になるように塗布して乾
燥した。上記のようにして形成された感熱層の上に、下
記表１で表される組成の保護層液を、乾燥後の厚さが２
μｍとなるように塗布・乾燥して透明な感熱記録材料を
作製した。

【００７７】

【表１】 ──────────────────────────────────── 保護層液の組成 １０重量％ポリビニルアルコール ２０ｇ 水 ３０ｇ ２重量％スルホコハクサンジオクチルのナトリウム塩 ０．３ｇ ポリビニルアルコール３ｇ、水１００ｇ及びカオリン３５ｇをボールミルで分散 したカオリン分散物 ３ｇ ハイドリンＺ−７（中京油脂株式会社製） ０．５ｇ ────────────────────────────────────

【００７８】上記の様にして作製した記録材料の感熱層
側から、波長８３０ｎｍの半導体レーザー光（ＧａＡｓ
接合レーザー）を画像様に照射して黒色の記録画像を得
た。レーザーの出力は、感熱層の表面で、１ミリ秒間で
４０ｍＪ／ｍｍ² のエネルギーとなるように調整した。
得られた画像の、発色部分の透過濃度をマクベス濃度計
を用いて測定したところ１．９２であった。又、地肌の
着色も殆ど認められなかった。

【００７９】比較例１．実施例２で使用した２─アニリ
ノ─３─メチル─６─Ｎ−エチル─Ｎ─ブチルアミノフ
ルオラン１０ｇ及び３，３─ビス〔２─（Ｐ─（Ｐ─ジ
メチルアミノフェニル）─２─（Ｐ─メトキシフェニ
ル）エテニル〕─４，５，６，７─テトラクロロフタリ
ド４ｇに代えて、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−
エチル−Ｎ−ブチルアミノフルオラン１４ｇを使用した
他は、実施例２と全く同様にして感熱記録材料を作製
し、画像を記録して透明な黒色画像を得た。得られた画
像の発色部分の透過濃度をマクベス濃度計を用いて測定
したところ０．４３であった。又、地肌の着色は殆ど認
められなかった。

【００８０】比較例２．赤外線吸収色素０．５ｇを４．
０ｇに変えた他は、比較例１と全く同様にして感熱記録
材料を作製し、画像を記録して黒色画像を得た。得られ
た画像の発色部分の透過濃度をマクベス濃度計を用いて
測定したところ１．９１であったが、地肌に淡青色の着
色が認められた。

【化３９】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも実質的に無色の
   発色成分Ａと、該発色成分Ａと反応して発色する実質的
   に無色の発色成分Ｂ及び赤外線吸収色素とを含有する感
   熱層を設けた感熱記録材料であって、前記発色成分Ａ及
   び発色成分Ｂが反応して発色した色素が、７５０〜１５
   ００ｎｍの範囲に赤外吸収領域を有する色素であること
   を特徴とする赤外レーザー用感熱記録材料。
2. 【請求項２】 発色成分の少なくとも一方がマイクロカ
   プセル化されていることを特徴とする請求項１に記載の
   赤外レーザー用感熱記録材料。