JPH05318909A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 地肌が白色に近い上、赤外レーザービームに
よって露光し，熱現像により画像形成を行うことができ
る感熱記録材料を提供すること。 【構成】 支持体上に、少なくとも電子供与性無色染料
を含有するマイクロカプセル、並びに重合性基を有する
電子受容性化合物及び光重合開始剤を含む光硬化性組成
物を含有する塗液を塗布・乾燥して設けた記録材料にお
いて，該光重合開始剤が６００ｎｍ以上に感光性を有す
る近赤外吸収性重合開始剤であることを特徴とする赤外
レーザー記録用感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に赤外レーザービームを利用して記録する感熱記録材料
に関する。

【０００２】

【従来技術】支持体上に感熱発色層を設けた感熱記録材
料の表面にサーマルヘッドを密着走査させ、熱エネルギ
ーを感熱発色層に直接若しくは保護層を通して伝えるこ
とによって発色画像を記録する感熱記録方式は広範囲に
知られており、ファクシミリやプリンターなどに適用さ
れている。

【０００３】しかしながら、このような感熱記録方法に
おいては、サーマルヘッドを感熱記録材料に密着させて
走査させるために、サーマルヘッドが摩耗したり、サー
マルヘッド表面へ感熱記録材料の成分がカスとなって付
着することにより記録画像が正しく得られない場合が生
じ、又、サーマルヘッドが破壊されるという問題が生じ
やすい。

【０００４】又、このようなサーマルヘッドを用いた感
熱記録方式には、サーマルヘッドの構造上の特質から発
熱素子の加熱冷却の高速制御や発熱素子密度を大きくす
る上で限界があるために、高速記録や高密度、高画質記
録には限度があるという欠点があった。

【０００５】サーマルヘッドを用いる感熱記録方式の上
記の如き問題点を解決するために、光重合性組成物と感
熱発色材料を用いて，光露光後に一様加熱現像すること
により可視画像を形成する方法が知られている。これ
は，電子供与性無色染料を内包するマイクロカプセル及
び重合性エチレン基を有する電子受容性化合物と光重合
開始剤の組み合わせにより達成されている。これらの系
で用いられている光重合開始剤は４５０ｎｍ以下で感光
するものが殆どである。一方，近年の著しいレ−ザ−技
術の進歩に伴い，レジストのパタ−ニング及び製版な
ど，種々の記録をレ−ザ−光，とりわけ安価で小型の半
導体レ−ザ−光を用いて行うことが要望されている。し
かしながら，この半導体レ−ザ−光は６００ｎｍ以下と
はならないことから，従来の光重合開始剤を感光できな
い。

【０００６】ところが，最近，近赤外域に最大吸収を有
するシアニン色素と有機ホウ素からなる化合物が，光吸
収を伴ってラジカルを発生し，モノマ−を重合硬化する
ことが報告されるに至り，近赤外吸収性重合開始剤の研
究が活発に行われるようになった。

【０００７】本発明者等は、非接触で記録することがで
きる上に地肌が白色に近く、高品位の感熱記録材料を得
べく鋭意検討した結果、支持体上に、少なくとも電子供
与性無色染料を含有するマイクロカプセル、並びに重合
性基を有する電子受容性化合物及び光重合開始剤を含む
光硬化性組成物を含有する塗液を塗布・乾燥して設けた
記録材料で，該光重合開始剤が６００ｎｍ以上に感光性
を有する近赤外吸収性重合開始剤を用いると赤外レーザ
ービームによって光露光でき，その後全面加熱により良
好な画像を得ることができることを見出し本発明に到達
した。

【０００８】従って、本発明の目的は、レーザービーム
によって良好な画像を高品位で記録することができる感
熱記録材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は支
持体上に、少なくとも電子供与性無色染料を含有するマ
イクロカプセル、並びに重合性基を有する電子受容性化
合物及び光重合開始剤を含む光硬化性組成物を含有する
塗液を塗布・乾燥して設けた記録材料において，該光重
合開始剤が６００ｎｍ以上に感光性を有する近赤外吸収
性重合開始剤であることを特徴とする赤外レーザー記録
用感熱記録材料によって達成された。

【００１０】本発明に係わる電子供与性無色染料にはト
リフェニルメタンフタリド系化合物，フルオラン系化合
物，フェノチアジン系化合物，インドリルフタリド系化
合物，ロイコオ−ラミン系化合物，ロ−ダミンラクタム
系化合物，トリフェニルメタン系化合物，トリアゼン系
化合物，スピロピラン系化合物，フルオレン系化合物な
ど各種の化合物がある。フタリド類の具体例は，米国再
発行特許明細書第２３０２４号，米国特許明細書第３４
９１１１号，同第３４９１１１２号，同第３４９１１１
６号及び同第３５０９１７４号，フルオラン類の具体例
は，米国特許明細書３６２４１０７号，同第３６２７７
８７号，同３６４１０１１号，同第３４６２８２８号，
同第３６８１３９０号，同第３９２０５１０号，同第３
９５９５７１号，スピロピラン類の具体例は，米国特許
明細書３９７１８０８号，ピリジン系およびピラジン系
化合物類は米国特許明細書３７７５４２４号，同第３８
５３８６９号，同第４２４６３１８号，フルオレン系化
合物等に記載されている。

【００１１】本発明における、重合性基を有する電子受
容性化合物は，１分子中に電子受容性基及びエチレン性
不飽和結合を有するモノマーであれば特に限定されるも
のではない。

【００１２】本発明で使用する重合性基を有する電子受
容性化合物は、ヒドロキシ基を有する安息香酸のメタク
リロキシエチルエステル（特開昭６３−１７３６８２
号）、アクリロキシエチルエチルエステル、ヒドロキシ
基を有する安息香酸とヒドロキシメチルスチレンとのエ
ステル（特開昭５９−８３６９３号、特開昭６０−１４
１５８７号及び特開昭６２−９９１９０号）、ヒドロキ
シスチレン（欧州特許２９３２３号）、ハロゲン化亜鉛
のＮ─ビニルイミダゾール錯体や特開昭６３−３１７５
５８号に記載されているモノマ−，また特願平２−１５
６３８１記載の３−ハロ−４−ヒドロキシ安息香酸エス
テル，特願平２−１５０３１９記載のレゾルシン酸エス
テル誘導体，特願平３−３３３７７４記載の重合性フェ
ノ−ル誘導体，特願平４−３０９６１記載のスルホニル
フェノ−ル誘導体等が挙げられる。

【００１３】上記重合性基を有する電子受容性化合物の
具体例としては，例えば４−ヒドロキシ安息香酸−（２
−メタクリロイルオキシエチル）エステル，２，４−ジ
ヒドロキシ安息香酸−（２−メタクリロイルオキシエチ
ル）エステル，２，４−ジヒドロキシ安息香酸ビニルベ
ンジルエステル，２，４−ジヒドロキシ安息香酸−（３
−メタクリロイルオキシプロピル）エステル，２，４−
ジヒドロキシ安息香酸−（４−メタクリロイルオキシブ
チル）エステル，２，４−ジヒドロキシ安息香酸−（６
−メタクリロイルオキシヘキシル）エステル，２，４−
ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸ビニルベンジルエス
テル，β−メタクリロイルオキシエトキシサリチル酸及
びその亜鉛塩，３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−
（２−メタクリロイルオキシエチル）エステル，３−ク
ロロ−４−ヒドロキシ安息香酸ビニルフェネチルエステ
ル，３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−アク
リロイルオキシエチル）エステル，３−クロロ−４−ヒ
ドロキシ安息香酸−（３−メタクリロイルオキシプロピ
ル）エステル，３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−
（３−アクリロイルオキシプロピル）エステル，３−ク
ロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（４−メタクリロイル
オキシブチル）エステル，３−クロロ−４−ヒドロキシ
安息香酸−（６−メタクリロイルオキシヘキシル）エス
テル，３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−ア
クリロイルオキシヘキシル）エステル，３−フロロ−４
−ヒドロキシ安息香酸−（６−メタクリロイルオキシヘ
キシル）エステル，３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香
酸−〔２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エチ
ル〕エステル，３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−
「２−〔４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）フ
ェノキシ〕エチル」エステル，２−クロロ−４−〔２−
（β−メタクリロイルオキシエトキシ）エチルスルホニ
ル〕フェノ−ル，２−クロロ−４−（６−メタクリロイ
ルオキシヘキシルスルホニル）フェノ−ル，２−クロロ
−４−（８−メタクリロイルオキシオクチルスルホニ
ル）フェノ−ル；

【００１４】β─メタクリロキシエチルオルセリネー
ト、β─アクリロキシエチルオルセリネート；メタクリ
ロキシメチルフェノール、アクリロキシメチルフェノー
ル、β─メタクリロキシエトキシフェノール、β─アク
リロキシエトキシフェノール、β─ヒドロキシエトキシ
カルボニルフェノール、３─β─ヒドロキシエトキシフ
ェノール、３，５−ジスチレンスルホン酸アミドフェノ
ール，β─メタクリロキシエチル─β─レゾルシネー
ト、β─アクリロキシエチル─β─レゾルシネート、
β’─メタクリロキシエチル─β─レゾルシネート；ヒ
ドロキシスチレンスルホン酸─Ｎ─エチルアミド、β─
メタクリロキシプロピル─ｐ─ヒドロキシベンゾエー
ト、β─アクリロキシプロピル─ｐ─ヒドロキシベンゾ
エート、β─メタクリロキシエチル─ｐ─ヒドロキシベ
ンゾエート；β─メタクリロキシエトキシ─ジヒドロキ
シベンゼン、β─メタクリロキシエチル─ｐ─ヒドロキ
シシンナメート、β─アクリロキシエチル─ｐ─ヒドロ
キシシンナメート；

【００１５】メタクリルアミドプロパンスルホン酸、ア
クリルアミドプロパンスルホン酸、ビニルベンジルオキ
シフタル酸、メタクリロキシエトキシフタル酸、アクリ
ロキシエトキシフタル酸、メタクリル酸、アクリル酸、
メタクリロキシエトキシヒドロキシナフトエ酸、アクリ
ロキシエトキシヒドロキシナフトエ酸、γ─スチレンス
ルホニルオキシ─β─メタクリロキシプロパンカルボン
酸、ビニロキシエチルオキシ安息香酸、β─メタクリロ
キシエチルオキシカルボニルヒドロキシ安息香酸、β─
アクリロキシエチルオキシカルボニルヒドロキシ安息香
酸、スチレンスルホニルアミノサリチル酸、β─メタク
リロキシエトキシサリチル酸、β─アクリロキシエトキ
シサリチル酸、γ─アクリロキシプロピル─α─ヒドロ
キシエチルオキシサリチル酸、Ｎ，Ｎ’─ジ─β─メタ
クリロキシエチルアミノサリチル酸、Ｎ，Ｎ’─ジ─β
─アクリロキシエチルアミノサリチル酸、Ｎ，Ｎ’─ジ
─β─メタクリロキシエチルアミノスルホニルサリチル
酸、Ｎ，Ｎ’─ジ─アクリロキシエチルアミノスルホニ
ルサリチル酸等及びこれらの亜鉛金属塩等の金属塩を挙
げることができる。

【００１６】本発明において使用する６００ｎｍ以上の
光（レ−ザ−光）に感光する重合開始剤としては、可視
光領域における光の吸収が少なく、赤外線領域の光の波
長の吸収が特に高い有機カチオン色素類と有機ホウ素類
とからなる錯体が好ましい。

【００１７】上記色素としては、シアニン系色素、フタ
ロシアニン系色素、ピリリウム系・チオピリリウム系色
素、アズレニウム系色素、スクワリリウム系色素、Ｎ
ｉ、Ｃｒ等の金属錯塩系色素、ナフトキノン系・アント
ラキノン系色素、インドフェノール系色素、インドアニ
リン系色素、トリフェニルメタン色素、トリアリルメタ
ン系色素、アミニウム系・ジインモニウム系色素、ニト
ロソ化合物等を挙げることができる。これらの中でもと
くに近赤外光を発振する半導体レーザーが実用化されて
いる観点から、波長が７００ｎｍ〜９００ｎｍの近赤外
領域の光の吸収率が高いものを使用することが好まし
い。これらの具体例としては下記の式で表される色素を
挙げることができる。

【００１８】（１）シアニン系色素： （ＣＨ₃ ）₂ Ｎ−（ＣＨ＝ＣＨ）₅ −ＣＨ＝⁺ Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ ＣｌＯ₄ ^- 、

【化１】 （ただし、ｎは２又は３である）、

【００１９】

【化２】 （ただし、Ｒは水素原子又はＮ（ＣＨ₃ ）₂ ，Ｎ（ＣＨ
₂ ＣＨ₃ ）₂ ，Ｒ’はＮ（ＣＨ₃ ）₂ ，Ｎ（ＣＨ₂ ＣＨ
₃ ）₂ である）、 Ａ─（ＣＨ＝ＣＨ）_n ─ＣＨ＝Ｂ ただし、Ａは下記の式で表される基であり、

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】 又、Ｂは下記の式で表される基であり、

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】 Ｒはアルキル基、Ｘは対イオンであり、場合によって、
ベンゼン環又はナフタリン環には塩素原子、アルキル
基、アルコキシ基又はアリール基が存在していても良
い。ｎは０〜３の整数である。

【００３２】

【化１５】 （ただし、Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子で
ある）、

【００３３】

【化１６】 （ただし、Ｒは置換又は未置換のアルキル基、アルコキ
シ基、アルケニル基であり、Ｘは水素原子又はハロゲン
原子であり、Ｙはハロゲン、パークロレート、置換また
は未置換のベンゼンスルホネート、パラトルエンスルホ
ネート、メチルスルフェート、エチルスルフェート、ベ
ンゼンカルボキシレート、メチルカルボキシレート又は
トリフルオロメチルカルボキシレートであり、ｎは０〜
３の整数である）、

【００３４】

【化１７】 （ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ置換又は未置
換のアルキル基であって、互いに同じであっても異なっ
ていてもよく、Ｘ^- は過ハロゲン酸イオン、トルエンス
ルホン酸イオン又は有機ホウ素イオンであり、ｎは０〜
３の整数である。インドレニン環の４位、５位、６位及
び７位のうち少なくとも一つにはハロゲン原子が存在
し、場合によっては他の位置に更にハロゲン原子が存在
しても良い。又、場合によりベンゼン環はアルキル基、
アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリル基又はアルカリカ
ルボニル基で置換されていてもよい）、

【００３５】

【化１８】 （ただし、Ａ¹ 及びＡ² はそれぞれ水素原子又は置換
基、Ｚは五員の複素環を形成するのに必要な原子団、Ｒ
¹ 〜Ｒ⁴ はそれぞれ水素原子又は置換基であり、Ｒ ⁵ は
置換基であってもＺと共に六員の複素環を形成してもよ
く、Ｘ^- は陰イオンであり、ｎは０〜２の整数であ
る）、

【化１９】

【００３６】

【化２０】 化学式 Φ−Ｌ＝Ψ （Ｘ^- ）_m （ただし、Φ及びΨはそれぞれ芳香族環が縮合していて
もよいインドール環残基、チアゾール環残基、オキサゾ
ール環残基、セレナゾール環残基、イミダゾール環残基
又はピリジン環残基、Ｌはモノカルボシアニン、ジカル
ボシアニン、トリカルボシアニン又はテトラカルボシア
ニンを形成するための連結基であり、ｍは０又は１であ
る）。

【００３７】（２）スクワリウム系色素：

【化２１】

【００３８】

【化２２】

【００３９】（３）アズレニウム系色素：

【化２３】 （ただし、Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ² とＲ³ 、Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁴
とＲ⁵ 、Ｒ⁵ とＲ⁶ 及びＲ⁶ とＲ⁷ の組み合わせのうち
少なくとも一つの組み合わせで置換若しくは未置換の複
素環又は脂肪族環による環を形成し、該環を形成しない
ときのＲ¹ 、Ｒ²、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は
それぞれ水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機残基で
あり、Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ² とＲ³ 、Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁴ とＲ
⁵ 、Ｒ⁵ とＲ⁶ 及びＲ⁶ とＲ⁷ の組み合わせのうち少な
くとも一つの組み合わせで置換若しくは未置換の芳香族
環を形成してもよい。Ａは二重結合によって結合した二
価の有機残基であり、Ｚ^- はアニオン残基である。な
お、アズレン環を構成する少なくとも一つの炭素原子が
窒素原子で置き換えられてアザアズレン環となってもよ
い）。

【００４０】（４）インドフェノール系色素：

【化２４】 （ただし、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、アルキル基、
アシルアミノ基、アルコキシ基又はハロゲン原子であ
り、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ水素原子、Ｃ₁〜Ｃ
₂₀の置換又は未置換のアルキル基、アリール基、複素環
又はシクロヘキシル基であり、Ａは−ＮＨＣＯ−又は−
ＣＯＮＨ−である）。

【００４１】（５）金属錯塩系色素：

【化２５】 （ただし、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はそれぞれアルキル基又はアリー
ル基であり、Ｍは二価の遷移金属原子である）、

【００４２】

【化２６】 （ただし、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれアルキル基又はハロ
ゲン原子であり、Ｍは二価の遷移金属原子である）、

【００４３】

【化２７】 （ただし、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ置換又は未置換のア
ルキル基又はアリール基であり、Ｒ³ はアルキル基、ハ
ロゲン原子又は−Ｎ（Ｒ⁴ ）−Ｒ⁵ 基（ここで、Ｒ⁴ 及
びＲ⁵ はそれぞれ置換又は未置換のアルキル基又はアリ
ール基である）であり、Ｍは遷移金属原子、ｎは０〜３
の整数である）、

【００４４】

【化２８】 （ただし、［Ｃａｔ］は錯塩を中性ならしめるために必
要な陽イオンであり、ＭはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ又は
Ｐｔであり、ｎは１又は２である）、

【００４５】

【化２９】 （ただし、［Ｃａｔ］は錯塩を中性ならしめるために必
要な陽イオンであり、ＭはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ又は
Ｐｔであり、ｎは１又は２である）、

【００４６】

【化３０】 （ただし、Ｘは水素原子、臭素原子又はメチル基であ
り、ｎは１〜４の整数であり、Ａは第四級アンモニウム
基である）、

【００４７】

【化３１】 （ただし、Ｘ¹ 及びＸ² はそれぞれニトロ基及び／又は
ハロゲン原子であり、ｎ ¹ 及びｎ² はそれぞれ１〜３の
整数、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれアミノ基、モノアルキル
アミノ基、ジアルキルアミノ基、アセチルアミノ基、ベ
ンゾイルアミノ基（置換ベンゾイルアミノ基を含む）で
あり、Ｘ¹ とＸ² 、ｎ₁ とｎ₂ 及びＲ¹ とＲ² はそれぞ
れ互いに同じであっても異なっていてもよく、ＭはＣｒ
又はＣｏ原子であり、Ｙは水素、ナトリウム、カリウ
ム、アンモニウム、脂肪族アンモニウム（置換脂肪族ア
ンモニウムを含む）又は脂環族アンモニウムである）。

【００４８】（６）ナフトキノン系、アントラキノン系
色素：

【化３２】 （ただし、Ｒは水素原子、アルキル基、アリル基、アミ
ノ基又は置換アミノ基である）、

【００４９】

【化３３】 （ただし、Ｒは水素原子、アルキル基、アリル基、アミ
ノ基又は置換アミノ基である）、

【００５０】

【化３４】 （ただし、Ｒは水素原子、アルキル基、アリル基又は置
換アミノ基である）、

【００５１】

【化３５】 （ただし、Ｘはハロゲン原子である。）、

【００５２】

【化３６】 （ただし、Ｘはハロゲン原子である）、

【００５３】

【化３７】 これらの色素のうち、本発明の感熱記録材料に特に好ま
しく使用できるのはシアニン系色素である。尚、これら
の色素は単独で使用しても二種以上を併用してもよい。

【００５４】本発明において使用する電子供与性無色染
料は、感熱層の透明性向上の観点、常温で電子受容性化
合物との接触を防止するといった生保存性の観点（カブ
リ防止）、及び発色感度の制御の観点等から電子供与性
無色染料をカプセル化して用いる。

【００５５】本発明で使用するマイクロカプセルの製造
には界面重合法、内部重合法、外部重合法の何れの方法
をも採用することができるが、特に電子供与性無色染料
等を含有した芯物質を水溶性高分子を溶解した水溶液中
で乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成
させる乳化重合法を採用することが好ましい。

【００５６】高分子物質を形成するリアクタントは油滴
の内部及び／又は油滴の外部に添加される。高分子物質
の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレ
ンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共
重合体等が挙げられる。好ましい高分子物質はポリウレ
タン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカ
ーボネートであり、特に好ましくはポリウレタン及びポ
リウレアである。高分子物質は２種以上併用することも
できる。前記水溶性高分子の具体例としては、ゼラチ
ン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が
挙げられる。

【００５７】例えばポリウレアをカプセル壁材として用
いる場合には、ジイソシアナート、トリイソシアナー
ト、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレポ
リマー等のポリイソシアナートと、ジアミン、トリアミ
ン、テトラアミン等のポリアミン、アミノ基を２個以上
含むプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又は
ポリオール等とを、水系溶媒中で界面重合法によって反
応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成さ
せることができる。

【００５８】又、例えばポリウレアとポリアミドからな
る複合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからなる複
合壁は、例えばポリイソシアナートと酸クロライド若し
くはポリアミンとポリオールを用い、反応液となる乳化
媒体のｐＨを調整した後加温することにより調製するこ
とができる。これらのポリウレアとポリアミドとからな
る複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８─６
６９４８号公報に記載されている。

【００５９】本発明においては、重合性基を有する電子
受容性化合物及び近赤外吸収性重合開始剤を水に難溶性
又は不溶性の有機溶剤に溶解せしめた後、これを界面活
性剤を含有し水溶性高分子を保護コロイドとして有する
水相と混合し、乳化分散した分散物の形で使用する。

【００６０】この場合に使用される有機溶剤は、高沸点
オイルの中から適宜選択することができる。中でも好ま
しいオイルとしては、エステル類の他、ジメチルナフタ
レン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレ
ン、ジメチルビフェニル、ジエチルビフェニル、ジイソ
プロピルビフェニル、ジイソブチルビフェニル、１−メ
チル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１
−エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタ
ン、１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニ
ルメタン、トリアリルメタン（例えば、トリトルイルメ
タン、トルイルジフェニルメタン）、ターフェニル化合
物（例えば、ターフェニル）、アルキル化合物（例え
ば、ターフェニル）、アルキル化ジフェニルエーテル
（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフ
ェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェ
ニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも特にエス
テル類を使用することが、乳化分散物の乳化安定性の観
点から好ましい。

【００６１】エステル類としては、燐酸エステル類（例
えば、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチ
ル、燐酸オクチル、燐酸クレジルジフェニル）、フタル
酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸―２―エチル
ヘキシル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル
酸ブチルベンジル）テトラヒドロフタル酸ジオクチル、
安息香酸エステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸
ベンジル）、アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチ
ル、アビエチン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、
コハク酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ
酸エステル（シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチ
ル）、マロン酸ジエチル、マレイン酸エステル（マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル）、クエン酸トリブチル、ソルビン酸エステル（ソル
ビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチ
ル）、セバシン酸エステル（セバシン酸ジブチル、セバ
シン酸ジオクチル）、エチレングリコールエステル類
（ギ酸モノエステル及びジエステル、酪酸モノエステル
及びジエステル、ラウリン酸モノエステル及びジエステ
ル、パルミチン酸モノエステル及びジエステル、ステア
リン酸モノエステル及びジエステル、オレイン酸モノエ
ステル及びジエステル）、トリアセチン、炭酸ジエチ
ル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
ホウ酸エステル（ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチ
ル）等が挙げられる。これらの中でも、燐酸トリクレジ
ルを単独又は混合して使用した場合には電子受容性化合
物の乳化分散安定性が特に良好であり好ましい。上記の
オイル同志、又は他のオイルとの併用も可能である。

【００６２】本発明においては、上記の有機溶剤に、更
に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもでき
る。このような補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢
酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等
を特に好ましいものとして挙げることができる。

【００６３】これ等の成分を含有する油相と混合する水
相に、保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子
は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性
高分子の中から適宜選択することができるが、ポリビニ
ルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好まし
い。

【００６４】又水相に含有せしめる界面活性剤は、アニ
オン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護
コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜
選択して使用することができる。好ましい界面活性剤と
しては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル
硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム
塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができ
る。

【００６５】本発明における乳化分散物は、上記成分を
含有した油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する
水相を、高速攪拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に
用いられる手段を使用して混合分散せしめ容易に得るこ
とができる。

【００６６】又、油相の水相に対する比の値（油相重量
／水相重量）は、０．０２〜０．６が好ましく、特に
０．１〜０．４であることが好ましい。０．０２以下で
は水相が多すぎて希薄となり十分な発色性が得られず、
０．６以上では逆に液の粘度が高くなり、取り扱いの不
便さや塗液安定性の低下をもたらす。

【００６７】上記のようにして調製した感熱層液を支持
体上に塗布するに際しては、公知の水系又は有機溶剤系
の塗液を用いる塗布手段が用いられる。この場合、感熱
層液を安全且つ均一に塗布すると共に塗膜の強度を保持
するために、本発明においては、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、デンプン類、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カ
ルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド、ポリスチレン及びその共重合体、ポリエステル及び
その共重合体、ポリエチレン及びその共重合体、エポキ
シ樹脂、アクリレート及びメタアクリレート系樹脂及び
その共重合体、ポリウレタン樹脂並びにポリアミド樹脂
等をマイクロカプセルと共に併用することもできる。

【００６８】本発明で用いる支持体は透明であっても不
透明であっても良い。透明な支持体は、透明性が高く且
つ照射レーザービーム波長に吸収を示さないことが好ま
しい。支持体の厚みとしては、１０μｍ〜２００μｍの
ものが用いられる。

【００６９】このような透明な支持体としては例えば、
ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレ
ート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィ
ルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム
等のポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポ
リ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、
ポリアクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム等が
挙げられ、これらを単独或いは貼り合わせて用いること
ができる。

【００７０】一方、記録材料の不透明な支持体としては
紙、合成紙、アルミ蒸着ベース、前記透明な支持体に顔
料等をコートしたもの等が挙げられる。この場合には、
感熱層側からレーザービームが照射されて効率良く感熱
層に吸収されるようにする為に、記録材料の不透明な支
持体として、レーザービームの反射性が高いものを使用
することが好ましい。

【００７１】本発明に用いる支持体としては、特にポリ
エステルフィルムに耐熱処理、帯電防止処理を施したも
のが好ましい。本発明においては、支持体から感熱層全
体が剥がれることを防ぐ目的で、マイクロカプセルなど
を含有する感熱層を支持体上に塗布する前に、支持体上
に下塗り層を設けることが望ましい。

【００７２】下塗り層としては、アクリル酸エステル共
重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性ポリエステ
ル等を用いることができ、膜厚としては、０．１〜０．
５μｍが望ましい。

【００７３】これらの組成物からなる下塗層は、ブレー
ド塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロール
コーテイング塗布法、スプレー塗布法、デイップ塗布
法、バー塗布法等の公知の塗布方法により塗布される。
塗布量は１〜２０ｇ／ｍ² が好ましく、特に３〜１０ｇ
／ｍ² とすることが好ましい。

【００７４】又、感熱層には、必要に応じて、顔料、ワ
ックス、硬膜剤等を添加しても良い。 感熱層は電子供
与性無色染料，重合性基を有する電子受容性化合物，近
赤外吸収性重合開始剤が０．１〜１０ｇになるように塗
布されること及び該層の厚みが、１〜１０μｍとなるよ
うに塗布されることが望ましい。更に、感熱層との接着
により物理的に染料が転写するのを防ぐために、ワック
ス等のすべり剤を塗工する事もできる。又同様の目的で
保護層を設ける事もできる。

【００７５】本発明で用いられるレーザービームは、赤
外領域にその波長をもつものが使用される。その具体例
としては、ヘリウム−ネオンレーザー、アルゴンレーザ
ー、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザ
ー等が挙げられる。

【００７６】本発明の記録材料は上記像様露光をした場
合は像様露光後に熱現像処理を行う。この熱現像処理に
おける加熱方法としては従来公知の様々な方法を用いる
ことができる。加熱温度は一般に８０°Ｃないし２００
°Ｃ，好ましくは１００°Ｃないし１６０°Ｃである。
加熱時間は１秒ないし５分，好ましくは３秒ないし１分
である。また熱現像処理後に全面露光を行い非硬化部分
を光硬化させても良い

【００７７】本発明の記録材料の感熱層は，重合性基を
有する電子受容性化合物及び近赤外吸収性重合開始剤を
乳化物として含有した塗布液を塗布して形成されたもの
であるために透明性が高く、レーザービームを反射する
ことが少ない。又、可視光領域の光吸収が少ない反面、
赤外線を特に良く吸収する赤外線吸収色素を含有してい
るので記録材料の地肌の着色が少ない上赤外レーザーの
吸収効率が高い。従ってレーザーを照射された感熱層の
部分のレーザービームは効率良く吸収されるので、感熱
層に含有されている近赤外吸収性重合開始剤からラジカ
ルが発生し，重合性基を有する電子受容性化合物を容易
に重合させ，その後の熱現像によりマイクロカプセルに
内包されている電子供与性無色染料がマイクロカプセル
外の重合しなかった電子受容性化合物と発色反応して良
好な画像を形成する。

【００７８】

【発明の効果】本発明の記録材料は、感熱層の透明性が
高くレーザービームを反射することが少ない。又、感熱
層に赤外線を特に良く吸収する赤外線吸収色素を含有し
ているため、記録材料の地肌の着色が無いにもかかわら
ず、赤外レーザーの吸収効率が高く、重合感度も高い
為，高速且つ高画質の感熱記録を行うことができる。

【００７９】

【実施例】以下本発明を実施例により更に詳述するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。

【００８０】（実施例１） １）．〔電子供与性無色染料カプセル液の調製〕 ３，３−ビス（１−オクチル−２−メチルインド−ル−
３−イル）フタリド８．９ｇを酢酸エチル１６．９ｇに
溶解し，タケネ−トＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業株式会
社製）２０ｇとミリオネ−トＭＲ２００（日本ポリウレ
タン工業株式会社製）２ｇを添加した。この溶液を，８
％のフタル化ゼラチン４１ｇと１０％のドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム溶液１．４ｇの混合液に添加
し，２０°Ｃで乳化分散し乳化液を得た。得られた乳化
液に水１４ｇと２．９％のトリエチレンペンタミン水溶
液７１ｇを加え，攪拌しながら６０°Ｃに加温し，２時
間後に平均粒径０．５μｍのカプセル液を得た。

【００８１】２）．〔光硬化性組成物の乳化液の調製〕 近赤外吸収性重合開始剤として下記構造式（Ｉ）の近赤
外吸収色素（ＩＲ８２０Ｂ）０．１２ｇの酢酸イソプロ
ピル３ｇの溶液に，電子受容性化合物として３−クロロ
−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−メタクリロイルオキ
シヘキシル）エステル８ｇを添加した。この溶液を，１
３％ゼラチン水溶液１３ｇと２％ノニルフェノキシブタ
ンスルホン酸ビス−２−エチルヘキシルエステルナトリ
ウム塩水溶液０．８ｇとの混合液中に添加しホモジナイ
ザ−（日本精機株式会社製）にて１００００回転で５分
間乳化し光硬化性組成物の乳化液を得た。 構造式（Ｉ）

【００８２】

【化３８】

【００８３】３）．〔感熱層用塗布液の調製〕 電子供与性無色染料カプセル４ｇと光感光性組成物の乳
化液１２ｇと１５％ゼラチン水溶液１２ｇとを混合し感
熱層用塗布液を調製した。

【００８４】４）．〔保護層用塗布液の調製〕 １０％ゼラチン水溶液４．５ｇと蒸留水４．５ｇと２％
Ｎ−オクチルスルホニル−Ｎ−プロピルグリシンカリウ
ム塩水溶液０．５ｇと２％のトリエチレングリコ−ルモ
ノｐ−ノニルフェニルエ−テルモノソジウムスルホブチ
ルエ−テル水溶液０．３ｇと２％Ｎ，Ｎ−ビス（ビニル
スホニルアセチル）エチレンジアミン水溶液０．５ｇと
サイロイド７２（ＦＵＪＩ−ＤＥＶＩＳＯＮ ＣＨＥＭ
ＩＣＨＡＬ ＬＴＤ．製）を塗布量が５０ｍｇ／ｍ² と
なるだけの量を混合し保護層用塗布液を調製した。

【００８５】５）．〔試験サンプルの作成〕 厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレ−トフィルム
支持体上に，感光感熱層用塗布液をコ−ティングバ−を
用いて塗布層の乾燥重量が８ｇ／ｍ² になるように塗布
し，３０°Ｃで１０分間乾燥した。この層の上に保護層
用塗布液をコ−ティングバ−を用いて塗布層の乾燥重量
が２ｇ／ｍ² になるように塗布し同様に乾燥してサンプ
ルを得た。

【００８６】上記の様にして作成した感熱記録材料の感
熱層側から波長８３０ｎｍの半導体レ−ザ−ビ−ム（Ｇ
ａＡｓ接合レ−ザ−）を画像様に照射した。このレ−ザ
−の出力は，感熱層表面で４０ｍＪ／ｃｍ² のエネルギ
−となるように調節した。その後，１１０℃の熱板で５
秒加熱したところ，鮮明なマゼンタ発色の画像が得られ
た。画像濃度は，２．２８で，非画像部の濃度は，０．
１０だった。また得られた画像の保存性を調べる為，４
０℃，９０ＲＨ％の条件下に２４時間放置したところ，
画像部の発色濃度は変化がなく，非画像部のカブリ濃度
は０．１３であった。

【００８７】（実施例２）実施例１で使用した３，３−
ビス（１−オクチル−２−メチルインド−ル−３−イ
ル）フタリドの代わりにクリスタルバイオレットラクト
ンを使用した他は実施例１と全く同様にして感熱記録材
料を作製し画像を記録して鮮明な青色画像を得た。得ら
れた画像の発色部分の透過濃度をマクベス濃度計を用い
て測定したところ２．２３であった。

【００８８】（実施例３）実施例１で使用した重合性基
を有する電子受容性化合物３−クロロ−４−ヒドロキシ
安息香酸−（６−メタクリロイルオキシヘキシル）エス
テルの代わりに，２−クロロ−４−（６−メタクリロイ
ルオキシヘキシルスルホニル）フェノ−ルを使用した他
は実施例１と全く同様にして感熱記録材料を作製し画像
を記録して鮮明なマゼンタ発色画像を得た。得られた画
像の発色部分の透過濃度をマクベス濃度計を用いて測定
したところ２．１５で，非画像部の濃度は，０．１０だ
った。また得られた画像の保存性を実施例１と同様にし
て評価したところ，画像部の発色濃度は変化が無く，非
画像部のカブリ濃度は０．１０であった。

【００８９】（実施例４）実施例１で使用した近赤外吸
収色素（ＩＲ８２０Ｂ）の代わりに，下記構造式（Ｉ
Ｉ）の化合物を使用した以外は実施例１と全く同様にし
て感熱記録材料を作製し画像を記録して鮮明なマゼンタ
発色画像を得た。得られた画像の発色部分の透過濃度を
マクベス濃度計を用いて測定したところ２．１２で，非
画像部の濃度は，０．１０だった。また得られた画像の
保存性を実施例１と同様にして評価したところ，画像部
の発色濃度は変化が無く，非画像部のカブリ濃度は０．
１０であった。 構造式（ＩＩ）

【００９０】

【化３９】

【００９１】（比較例１）実施例１で使用した赤外線吸
収色素を使用しない他は実施例１と全く同様にして記録
材料を作製し画像を記録したところ、全く画像を記録す
ることができなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも電子供与性無色
   染料を含有するマイクロカプセル、並びに重合性基を有
   する電子受容性化合物及び光重合開始剤を含む光硬化性
   組成物を含有する塗液を塗布・乾燥して設けた記録材料
   において，該光重合開始剤が６００ｎｍ以上に感光性を
   有する近赤外吸収性重合開始剤であることを特徴とする
   赤外レーザー記録用感熱記録材料。