JPH0890919A - レーザー記録用感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度、高密度、高画質の記録が可能である
レーザー記録用感熱記録材料を提供すること。 【構成】 支持体上に少なくとも発色剤を含有するマイ
クロカプセル、並びに顕色剤を水に難溶又は不溶の有機
溶剤に溶解せしめた後、乳化分散した乳化物、レーザー
光を熱に変換することのできる吸収色素をそれぞれ含有
する感熱記録層を設けたレーザー記録用感熱記録材料に
おいて、該乳化物作製用バインダーとして、鹸化度が９
０％以上でかつ重合度が２０００以下のポリビニルアル
コールを用いたレーザー記録用感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はレーザー光を利用して記
録する非接触の感熱記録材料に関し、特にレーザー記録
感度を向上させることができる感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】支持体上に感熱発色層を設けた感熱記録
材料の表面にサーマルヘッドを密着走査させ、熱エネル
ギーを感熱発色層に直接もしくは保護層を通して伝える
ことにより発色画像を記録する感熱記録方法は広範囲に
知られており、ファクシミリやプリンターなどに応用さ
れている。しかしながらこのような感熱記録方法におい
てはサーマルヘッドを感熱記録材料に密着させて走査す
るために、サーマルヘッドが磨耗し、場合によっては破
壊に到るという問題が有った。また記録中にサーマルヘ
ッド表面に感熱記録材料の成分がカスとなって付着した
り、サーマルヘッドと記録材料表面の接着（スティキン
グ）が発生することにより正しい記録画像得られない場
合がある。

【０００３】更に、このようなサーマルヘッドを用いる
感熱記録方法には、サーマルヘッドの構造上の特質から
発熱素子の加熱冷却の高速制御や発熱素子密度を大きく
する上で限界があるため、高速記録や高密度、高画質記
録には限界があるという欠点があった。

【０００４】サーマルヘッドを用いる感熱記録方法の上
記の如き問題点を解決するためにレーザー光を用い、感
熱記録材料に対し非接触でかつ高速、高密度で熱記録を
行なうことが提案されている。（例えば特開昭５０−２
３６１７号、特開昭５４−１２１１４０号、特開昭５７
−１１０９０号、特開昭５８−５６８９０号、特開昭５
８−９４４９４号、特開昭５８−１３４７９１号、特開
昭５８−１４５４９３号、特開昭５９−８９１９２号、
特開昭６０−２０５１８２号、特開昭６２−５６１９５
号公報）

【０００５】しかしながら、このようなレーザー光を用
いた記録方法においては、感熱記録層が一般に可視およ
び近赤外領域の光を吸収しにくいので、レーザーの出力
を相当大きくしないと発色に必要な熱エネルギーが得ら
れず、小型で安価な装置をつくることが極めて困難であ
るという欠点があった。

【０００６】そこで、感熱層に効率よくレーザー光を吸
収させるための提案も多くなされており、一般的には感
熱記録層中にレーザーの発振波長にあった吸収波長を持
つ色素を添加することが行われている。

【０００７】レーザー光による画像記録の機構は、イメ
ージワイズに感熱記録層に照射されたレーザー光を光吸
収物質が吸収して、レーザー光の光エネルギーを熱エネ
ルギーに変換し感熱記録層を加熱することにより、感熱
記録層に含有されている発色成分（発色剤および顕色
剤）を反応させ、画像を形成させるものである。

【０００８】従って、光吸収効率の良い光吸収物質を使
用するか、または感熱記録層中に含有せしめる光吸収物
質の量を増加させることにより、レーザー記録用感熱記
録材料としての記録感度を向上させることが可能とな
る。

【０００９】ところが、光吸収物質の光吸収効率はほと
んど同様であること、感熱記録層中に含有せしめる光吸
収物質の量はある程度以上の添加で感度は頭打ちになる
ことが判明し、その他の手段によるレーザー感度向上が
望まれていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、レーザー記録感度の高い感熱記録材料を提供するこ
とにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも発色剤を含有するマイクロカプセル、並
びに顕色剤を水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解せしめ
た後、乳化分散した乳化物、レーザー光を熱に変換する
ことのできる吸収色素をそれぞれ含有する感熱記録層を
設けたレーザー記録用感熱記録材料において、該乳化物
作製用バインダーとして、鹸化度が９０％以上でかつ重
合度が２０００以下のポリビニルアルコールを用いるこ
とを特徴としたレーザー記録用感熱記録材料によって達
成された。

【００１２】本発明において顕色剤の乳化用バインダー
として使用される鹸化度が９０％以上でかつ重合度が２
０００以下のポリビニルアルコールうち、特に重合度１
０００以下のポリビニルアルコールが好ましい。具体的
には、例えばクラレ製ＰＶＡ１０３（ケン化度９８％、
重合度３００）、ＰＶＡ１０５（ケン化度９８％、重合
度５００）、ＰＶＡ１１７（ケン化度９８％、重合度１
７００）等が挙げられる。より好ましくは信越化学製Ｃ
−０５（ケン化度９９％以上、重合度５００）、さらに
好ましくはクラレ製ＰＶＡ−ＨＣ（ケン化度９９％以
上、重合度１６８０）が挙げられる。またケン化度が９
０％以上でかつ分子量が２０００以下であればその変性
ポリビニルアルコールでもかまわない。

【００１３】本発明に使用する発色剤と顕色剤とは、発
色前は各々実質的に無色であるが、互いに接触すること
により発色反応を起こす成分であり、具体的には電子供
与性無色染料（発色剤）と電子受容性化合物（顕色剤）
の組み合わせ、又はジアゾ化合物（発色剤）とカップリ
ング成分（顕色剤）の組み合わせが挙げられる。またマ
イクロカプセルを使用した感熱記録材料では加熱により
カプセル壁が物質透過性になり、それまで隔離されてい
た発色成分が接触、反応することにより画像記録が行わ
れる。したがって感熱記録では感熱記録材料を少なくと
も発色成分の融解、接触が開始する、あるいはカプセル
壁が物質透過性になる温度まで加熱する必要がある。し
かしながら前記の温度にまで加熱しただけでは短時間に
十分な発色濃度を得ることはできず、実用上問題のない
記録画像を得るためには感熱記録材料をさらに高温まで
加熱する必要がある。よって実際の感熱記録ではサーマ
ルヘッド、熱ペン、レーザー等の加熱素子により記録材
料を少なくとも発色成分の融解、接触が開始する、ある
いはカプセル壁が物質透過性になる温度以上に加熱する
に必要な熱エネルギーを与えている。従って、あらかじ
め感熱記録材料を前記温度付近まで加熱しておいた状態
で記録を行えば、常温で記録を行う場合に比べより少な
い熱エネルギーで記録が可能になる。

【００１４】あらかじめ感熱記録材料を前記温度付近ま
で加熱しておいた状態で記録する方法としては例えば特
願平５−１３５９８３に記載の方法を用いれば良い。す
なわちレーザー感熱記録材料を（Ｔｓ−５０）（°Ｃ）
＜Ｔ＜Ｔｓ（°Ｃ）、（特に好ましくは（Ｔｓ−２５）
（°Ｃ）＜Ｔ＜Ｔｓ（°Ｃ）に加熱しながらレーザー記
録する方法であり、Ｔｓとは該記録材料の発色開始温度
である。この方法は特に限定されるものではなく、接
触、非接触を問わず公知の加熱方法を用いて良い。具体
的には以下のような方法が挙げられる。レーザー記録材
料を接触式で加熱する方法としては、レーザー記録材料
を固定する装置（例えば回転円盤、回転ドラム、記録架
台）に温水、蒸気等を通したり、内蔵した電熱線に通電
することにより装置自体の温度を昇温し、装置上のレー
ザー記録材料を加熱する方法や、ヒートロール上、ある
いはそれに変わる加熱装置上を該記録材料を搬送しなが
ら加熱する方法が挙げられる。レーザー記録材料を非接
触で加熱する方法としては、レーザー記録材料に赤外線
ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、キセノンラン
プ等を照射する方法、所定の温度に調整した温風を吹き
つける方法、記録レーザーよりも大きいビーム径に調整
した別のレーザーで記録部分を含む周辺領域を照射する
方法、架台およびレーザー本体を含む記録装置全体に温
度制御機構を設ける方法などが挙げられる。さらに上述
した非接触の加熱方法でレーザー記録材料を固定する装
置（例えば回転円盤、回転ドラム、記録架台）自体を昇
温し装置上のレーザー記録材料を加熱してもよい。レー
ザー記録材料を加熱する場合は、記録レーザー照射を行
う直前まで加熱をおこなっても良いし、レーザー照射中
も引き続き加熱を行っても良い。

【００１５】本発明で使用する電子供与性無色染料は実
質的に無色であるものであれば特に限定されるものでは
ないが、電子を供与して、あるいは酸等のプロトンを受
容して発色する性質を有するものであって、ラクトン、
ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド
等の部分骨格を有し、顕色剤と接触してこれらの部分骨
格が開環もしくは開裂する化合物が好ましい。発色剤の
例としては、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フ
ルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリ
ルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ロー
ダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合
物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フル
オレン系化合物など各種の化合物がある。フタリド類の
具体例は米国再発行特許明細書第２３，０２４号、米国
特許明細書第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，
１１２号、同第３，４９１，１１６号および同第３，５
０９，１７４号、フルオラン類の具体例は米国特許明細
書第３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７８７
号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２
８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５
１０号、同第３，９５９，５７１号、スピロジピラン類
の具体例は米国特許明細書第３，９７１，８０８号、ピ
リジン系およびピラジン系化合物類は米国特許明細書第
３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同
第４，２４６，３１８号、フルオレン系化合物の具体例
は特願昭６１−２４０９８９号等に記載されている。こ
のうち特に黒発色の２−アリールアミノ−３−Ｈ、ハロ
ゲン、アルキル又はアルコキシ−６−置換アミノフルオ
ランが有効である。

【００１６】具体例としてたとえば２−アニリノ−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル
−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロ
ロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−
アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミ
ノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−
ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−
メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−
エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピ
ルアミノフルオランなどが挙げられる。

【００１７】本発明においては、特に発色色相の異なる
感熱記録層を重層して多色感熱記録材料とする場合は、
イエロー色前駆物質、シアン色前駆物質およびマゼンタ
色前駆物質を使用する。これらの物質の具体例について
は特開昭６１−２４４９５号に詳細に記載されている。

【００１８】これらの電子供与性無色染料に対する顕色
剤としては、フェノール化合物、有機酸もしくはその金
属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性物質が用いられ
る。顕色剤の例としては、２，２−ビス（４’−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（一般名ビスフェノールＡ）、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロ
ロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）−２−メチル−ペンタン、１，１−ビ
ス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサ
ン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ドデカ
ン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベ
ンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミ
ル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフ
ォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフォン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジ
ルエステル等のビスフェノール類、３，５−ジ−α−メ
チルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブ
チルサリチル酸、３−α−α−ジメチルベンジルサリチ
ル酸、４−（β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サ
リチル酸等のサリチル酸誘導体、またはその多価金属塩
（特に亜鉛、アルミニウムが好ましい）、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジルエルテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
−２−エチルヘキシルエステル、β−レゾルシン酸−
（２−フェノキシエチル）エステル等のオキシ安息香酸
エステル類、ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジフェ
ニルフェノール、クミルフェノール、４−ヒドロキシ−
４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルフォン、４−ヒ
ドロキシ−４’−フェノキシ−ジフェニルスルフォン等
のフェノール類が挙げられる。このなかで発色性向上の
目的にはビスフェノール類が好ましい。顕色剤は発色剤
の５０〜８００重量％使用することが好ましく、さらに
好ましくは１００〜５００重量％である。また上記の電
子受容性化合物を２種以上併用してもよい。

【００１９】本発明の感熱記録層中にはより少ない熱エ
ネルギーでの記録を可能にするために必要に応じて増感
剤を含有しても良い。増感剤は、発色剤と顕色剤の発色
反応を促進する目的で使用される。増感剤の例を挙げる
と、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ナフチ
ル−ベンジルエーテル、ステアリン酸アミド、ステアリ
ル尿素、ｐ−ベンジルビフェニル、ジ（２−メチルフェ
ノキシ）エタン、ジ（２−メトキシフェノキシ）エタ
ン、β−ナフトール−（ｐ−メチルベンジル）エーテ
ル、α−ナフチル−ベンジルエーテル、１，４−ブタン
ジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタ
ンジオール−ｐ−イソプロピルフェニルエーテル、１，
４−ブタンジオール−ｐ−ターシャリーオクチルフェニ
ルエーテル、１−フェノキシ−２−（４−エチルフェノ
キシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロルフェ
ノキシ）エタン、１，４−ブタンジオールフェニルエー
テル、ジエチレングリコール−ビス−（４−メトキシフ
ェニル）エーテル、４−エトキシフェニル−ｐ−クロル
ベンジルエーテル、１（４−メトキシ−フェノキシ）−
２−フェノキシ−プロパン、１，３−ビス−（４−メト
キシフェノキシ）プロパン、３−メチル−４−クロルフ
ェニル−ｐ−メトキシベンジルエーテル、３，５−ジメ
チル−４−クロルフェニル−ｐ−メトキシベンジルエー
テル、４−クロルフェニル−ｐ−メトキシベンジルエー
テル、１−フェノキシ−２（４−メトキシ−フェノキ
シ）−プロパン、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ
酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル等が挙げられる。
これらの増感剤は、単独あるいは混合して用いられる。
十分な熱応答性を得るためには、顕色剤に対し、１０〜
２００重量％使用することが好ましく、さらに好ましく
は２０〜２００重量％である。増感剤はあらかじめ発色
剤ないし顕色剤と熱共融物を作成した後使用しても良
い。

【００２０】本発明に使用するレーザー光を熱エネルギ
ーに変換することができる吸収物質は、特に限定される
ものではなく、公知の光吸収物質の中から、特定の波長
のレーザー光を良く吸収して熱エネルギーに変換するこ
とができる性質を有するものから選択して用いられる。

【００２１】使用するレーザー波長は特に限定されるも
のではなく、公知のレーザー（例えば、ヘリウム−ネオ
ンレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、Ｙ
ＡＧレーザー、半導体レーザー）から任意に選択して使
用することができる。なかでも半導体レーザーは近年進
歩が著しく、小型、安価で高出力な製品の入手が容易に
なった。一般にこれらの半導体レーザーの発振波長は７
００〜１１００ｎｍの近赤外領域にある。なかでも発振
波長が７２０〜７８０ｎｍの範囲、または８３０ｎｍ付
近にあるレーザーが多数上市されており、この領域に吸
収極大を有する吸収物質が好ましい。

【００２２】上記のような性質を有する吸収物質として
は、イオン性染料−対イオン化合物（特開昭６２−１５
０２４２号、特開平１−１５２４５０号）、陽イオン染
料−陰イオン錯体（特開昭６２−１４３０４４号）が挙
げられる。

【００２３】上記イオン性染料−対イオン化合物とは、
反応性対イオンにイオン的に結合したイオン性染料から
成る化合物であり、本発明においてはこのようなイオン
性染料−対イオン化合物のなかでもカチオン性染料と対
アニオンの組み合わせが好ましい。

【００２４】記録材料を水系塗布する場合には、水溶性
吸収物質を用いることができる。このような水溶性吸収
物質としては酸性基を少なくとも２個有するカルボシア
ニン染料（以下単にカルボシアニン染料という）が溶解
性、光吸収性、熱変換性の観点から好ましい。カルボシ
アニン染料としては、例えば下記一般式（１）で表され
る染料が挙げられる。

【００２５】

【化１】

【００２６】上式中、Ｚ₁及びＺ₂は各々置換または無置
換のベンゾチアゾール環、ゼンゾセレナゾール環、イン
ドール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナゾール環
及びベンズインドール環を形成する非金属原子群であ
る。Ｒ₁及びＲ₂は各々置換または無置換のアルキル基、
Ｒ₃及びＲ₅は各々水素原子又は連結して５員環を形成す
るのに必要な原子、Ｒ₄は水素原子または１価の基（但
し、ジ置換アミノ基における環を形成する原子群は除
く）である。Ｘ^-はアニオン、ｎは１又は２であり、染
料分子が分子内塩を形成する場合は、ｎは１である。

【００２７】Ｚ₁及びＺ₂で表されるベンゾチアゾール
環、ゼンゾセレナゾール環、インドール環、ナフトチア
ゾール環、ナフトセレナゾール環及びベンズインドール
環を形成する非金属原子群に置換する基としては、スル
ホン酸基、カルボン酸基、水酸基、ハロゲン原子（Ｆ、
Ｃｌ、Ｂｒなど）、シアノ基、置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチル−４−ス
ルホブチル基及びジ（３−スルホプロピル）アミノ基）
の他、直接または２価の連結基を介して環に結合してい
る置換もしくは無置換で炭素原子数１〜５のアルキル基
（例えば、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プ
ロピル基およびブチル基、置換基としてはスルホン酸
基、カルボン酸基および水酸基、２価の連結基としては
−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳＯ₂−、−ＮＨＣＯＯ
−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−等がある）が挙
げられる。

【００２８】この場合、スルホン酸基とはスルホ基また
はその塩を、カルボン酸基とはカルボキシル基まはたそ
の塩を内包する意味である。塩の例としては、Ｎａ、Ｋ
等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩及びトリエチルア
ンモニウム塩、トリブチルアンモニウム塩、ピリジウム
塩等の有機アンモニウム塩等が挙げられる。上記Ｚ₁及
びＺ₂で表される非金属原子群の中でも特に１個以上の
スルホン酸基を有するベンズイミダゾール環が好まし
い。

【００２９】Ｒ₁及びＲ₂で表されるアルキル基の好まし
い具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル
基、イロプロピル基、ｎ−ペンチル基等の炭素原子数１
〜５の低級アルキル基またはこれらの基にスルホン酸
基、カルボン酸基または水酸基等の置換基を有する基が
挙げられるが、これらの中でも特に２−スルホエチル
基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基等のス
ルホン酸基を有する炭素原子数２〜５の低級アルキル基
が好ましい。

【００３０】Ｒ₃とＲ₅が連結して形成される５員環とし
ては、インデン環、シクロペンチン環等が挙げられる。
Ｒ₄で表される１価の基の好ましい例としては、メチル
基等の低級アルキル基、置換又は無置換の低級サルコキ
シ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基およびメ
チルフェニルアミノ基等のジ置換アミノ基、アセトキシ
基等のアルキルカルボキシルオキシ基、メチルチオ基等
のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基並びにハロゲン
原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなど）等が挙げられる

【００３１】Ｘで表されるアニオンの具体例としてはＣ
ｌ^-、Ｂｒ^-などのハロゲンイオン、ｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン及びエチル硫酸イオン等が挙げられる。以上
詳述したトリカルボシアニン染料の中でも、特にＺ₁及
びＺ₂がスルホ置換されたベンズインドール環であっ
て、Ｒ₁及びＲ₂がスルホアルキル基であるものが好まし
い。

【００３２】前記一般式（Ａ）で表されるカルボシアニ
ン染料の具体例としては下記（２）〜（４）で表される
化合物の他に、特開平３−２２６７３６号等に記載され
ている化合物を挙げることができる。

【００３３】

【化２】

【００３４】本発明において使用する発色剤または顕色
剤は、感熱記録層中に公知の方法により固体分散して使
用することもできるが、感熱記録層の透明性向上の観
点、常温で発色剤と顕色剤の接触を防止するといった生
保存性の観点（カブリ防止）、および所望のレーザーエ
ネルギーで発色させるというような発色感度の制御の観
点からカプセル化して用いることが好ましい。

【００３５】本発明で感熱記録材料にマイクロカプセル
を使用する場合は、レーザー光吸収物質は、マクロカプ
セルの内部、外部もしくはカプセル壁中の任意の一か所
以上に添加することができる。感熱記録層を透明とし、
ライトテーブル、シャーカステン、ＯＨＰで使用した
り、該感熱記録層を重層して多色記録材料とする場合に
は、マイクロカプセルに含有されなかった発色剤、顕色
剤、レーザー光吸収色素、固体増感剤、熱増幅剤等は、
水に難溶性または不溶性の有機溶剤に溶解せしめた後、
これを界面活性剤を含有した水溶性高分子を保護コロイ
ドとして有する水相と混合し、乳化分散した分散物の形
で使用することが好ましい。

【００３６】吸収物質をマイクロカプセルに封入した
り、乳化物中に含有された形で用いる場合には有機溶剤
に可溶な吸収物質を用いることが好ましい。このような
吸収物質としてはＤ⁺Ｘ^-で示されるような水不溶性ない
し難溶性の陽イオン染料−陰イオン錯体化合物が好まし
い。（但しＤ⁺はシアニン、カルボシアニン、メロシア
ニン等のカチオン性シアニン系染料である。Ｘ^-はアニ
オンを示し、Ｃｌ^-、Ｂｒ ^-、Ｉ^-などのハロゲンイオ
ン、ＣｌＯ₄ ^-などの過酸化ハロゲンイオン、ｐ−トルエ
ンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ボレートイオ
ン、ＰＦ₆ ^-等が挙げられる。本発明では使用するレーザ
ーの発振波長に応じて、任意のカチオン性シアニン系染
料とアニオンの組合せからなる陽イオン染料−陰イオン
錯体化合物を用いることができる。

【００３７】８３０ｎｍ付近に吸収極大を有する水不溶
性ないし難溶性の陽イオン染料−陰イオン錯体化合物と
しては下記（５）〜（１０）で表される化合物を挙げる
ことができる。

【００３８】

【化３】

【００３９】７２０〜７８０ｎｍの領域に吸収極大を有
する水不溶性ないし難溶性の陽イオン染料−陰イオン錯
体化合物としては下記（１１）〜（１７）で表される化
合物を挙げることができる。

【００４０】

【化４】

【００４１】本発明で使用するマイクロカプセルの製造
には、界面重合法、内部重合法、外部重合法のいずれの
方法も採用することができるが、特に、電子供与性無色
染料、ジアゾニウム塩等を含有した芯物質を、水溶性化
合物を溶解した水溶液中で乳化した後、その油滴の周囲
に高分子物質の壁を形成させる界面重合法を採用するこ
とが好ましい。

【００４２】高分子を形成するリアクタントは、油滴の
内部および／又は油滴の外部に添加される。高分子物質
の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレ
ンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共
重合体等が挙げられる。好ましい高分子物質はポリウレ
タン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカ
ーボネートであり、特に好ましくは、ポリウレタン及び
ポリウレアである。高分子物質は２種以上併用すること
もできる。前記水溶性高分子の具体例としては、ゼラチ
ン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が
挙げられる。例えば、ポリウレアをカプセル壁材として
用いる場合には、ジイソシアナート、トリイソシアナー
ト、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレポ
リマー等のポリイソシアナートと、ジアミン、トリアミ
ン、テトラアミン等のポリアミン、アミノ基を２個以上
含むプレポリマー、ピペラジンもしくはその誘導体また
はポリオール等とを、水系溶媒中で界面重合法によって
反応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成
させることができる。また、例えばポリウレアとポリア
ミドからなる複合壁もしくはポリウレタンとポリアミド
からなる複合壁は、例えばポリイソシアナートと酸クロ
ライドもしくはポリアミンとポリオールを用い、反応液
となる乳化媒体のｐＨを調整した後、加温することによ
り調整することができる。これらのポリウレアとポリア
ミドからなる複合壁の製造方法の詳細については、特開
昭５８−６６９４８号公報に記載されている。

【００４３】また本発明で使用するマイクロカプセル壁
には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の荷電
調節剤、あるいはその他任意の添加物質を加えることが
できる。これらの添加剤は壁形成時または任意の時点で
カプセルの壁に含有させることができる。また必要に応
じてカプセル壁表面の帯電性を調節するために、ビニル
モノマー等のモノマーをグラフト重合させてもよい。

【００４４】本発明では、マイクロカプセル壁をより低
温で物質透過性にするため、固体増感剤を添加すること
もできる。固体増感剤は、マイクロカプセル壁として用
いるポリマーの可塑剤といわれるものの中から、好まし
くは融点が５０°Ｃ以上であるものを選択してもちいる
ことが出来る。例えば、壁材が、ポリウレア、ポリウレ
タンからなる場合は、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸
エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホ
ンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド
化合物等が好適に用いられる。

【００４５】記録材料の保存性を良好なものとする観点
からは、発色剤をマイクロカプセル化すると共に、顕色
剤を乳化分散物とすることが好ましい。レーザー光吸収
物質はマイクロカプセル、乳化物のいずれか又は両方に
添加しても良い。

【００４６】乳化分散に使用される有機溶剤としては、
高沸点オイルの中から適宜選択することができる。なか
でも好ましいオイルとしては、エステル類の他、ジメチ
ルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナ
フタレン、ジメチルビフェニル、ジイソプロピルビフェ
ニル、ジイソブチルビフェニル、１−メチル−１−ジメ
チルフェニル−２−フェニルメタン、１−エチル−１−
ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−プロピル
−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、トリア
リルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジ
フェニルメタン）、ターフェニル化合物（例えばターフ
ェニル）、アルキル化合物、アルキル化ジフェニルエー
テル（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添タ
ーフェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジ
フェニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも特に
エステル類を使用することが、乳化分散物の乳化安定性
の観点から好ましい。

【００４７】エステル類としては、燐酸エステル類（例
えば、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチ
ル、燐酸オクチル、燐酸クレジルフェニル）、フタル酸
エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘ
キシル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸
ブチルベンジル）、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、
安息香酸エステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸
ベンジル）、アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチ
ル、アビエチン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、
コハク酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ
酸エステル（シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチ
ル）、マロン酸ジエチル、マレイン酸エステル（マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル）、クエン酸トリブチル、ソルビン酸エステル（ソル
ビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチ
ル）、セバシン酸エステル（セバシン酸ジブチル、セバ
シン酸ジオクチル）、エチレングリコールエステル類
（ギ酸モノエステル及びジエステル、酪酸モノエステル
及びジエステル、ラウリン酸モノエステル及びジエステ
ル、パルミチン酸モノエステル及びジエステル、ステア
リン酸モノエステル及びジエステル、オレイン酸モノエ
ステル及びジエステル）、トリアセチン、炭酸ジエチ
ル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
ほう酸エステル（ほう酸トリブチル、ほう酸トリペンチ
ル）等が挙げられる。このなかでも特に燐酸トリクレジ
ルを単独または混合してもちいた場合には、乳化物の安
定性が最も良好であり好ましい。上記のオイルどうしま
たは他のオイルとの併用も可能である。

【００４８】本発明においては、上記の有機溶剤に、更
に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもでき
る。このような補助溶剤としては、例えば酢酸エチル、
酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、およびメチレンクロラ
イド等を特に好ましいものとして挙げることができる。

【００４９】これらの成分を含有する油相を混合する水
相に、保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子
は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性
高分子、のなかから適宜選択することができるが、特に
ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体が
好ましい。さらにポリビニルアルコールの中では鹸化度
が９０％以上のものが好ましい。

【００５０】また水相に含有せしめる界面活性剤は、ア
ニオン性またはノニオン性の界面活性剤のなかから、上
記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないもの
を適宜選択して使用することができる。好ましい界面活
性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソー
ダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチ
ルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げ
ることができる。

【００５１】本発明における乳化分散物は、上記成分を
含有した油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する
水相を、高速撹拌、超音波分散等の通常の微粒子乳化に
用いられる手段を使用して混合、分散せしめ容易に得る
ことができる。

【００５２】また、油相の水相に対する比の値（油相重
量／水相重量）は０．０２〜０．６が好ましく、特に
０．１〜０．４であることが好ましい。０．０２以下で
は、水相が多すぎて希薄となり十分な発色性が得られ
ず、０．６以上では逆に液の値の粘度が高くなり、取扱
いの不便さや塗液安定性の低下をもたらす。

【００５３】上記のように調整した感熱層液を支持体上
に塗布するに際しては、公知の水系または有機溶剤系の
塗液を用いる塗布手段が用いられる。この場合、感熱層
液を安全かつ均一に塗布するとともに、塗膜の強度を保
持するために、本発明においては、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、澱粉類、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カル
ボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド、ポリスチレン及びその共重合体、ポリエステル及び
その共重合体、ポリエチレン及びその共重合体、エポキ
シ樹脂、アクリレート及びメタアクリレート系樹脂及び
その共重合体、ポリウレタン樹脂並びにポリアミド樹脂
等をマイクロカプセルとともに併用することができる。

【００５４】本発明で用いる支持体は、透明であって
も、不透明であっても良い。透明な支持体は、透明性が
高く、かつ照射レーザービーム波長に吸収を示さないこ
と、レーザー照射時の発熱に対しても変形せず、寸度安
定性を有することが好ましい。透明支持体の例としては
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等の
セルロース誘導体フィルム、ポリエチレン、ポリプロピ
レン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィル
ム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポ
リ塩化ビニリデンフィルム、ポリアクリルフィルム、ポ
リカーボネートフィルム等が挙げられ、単独あるいは貼
り合わせて使用される。支持体の厚みとしては１０μｍ
〜２００μｍのものが用いられる。

【００５５】一方、記録材料の不透明な支持体として
は、紙、合成紙、アルミ蒸着ベース、前記透明支持体に
顔料等をコートしたもの等が挙げられる。この場合に
は、感熱層側からレーザービームが照射されて効率良く
感熱層に吸収されるようにするため、記録材料の不透明
な支持体として、レーザービームの反射性が高いものを
使用することが好ましい。

【００５６】本発明に使用される支持体は特にポリエス
テルフィルムに耐熱処理、帯電防止処理を施したものが
好ましい。本発明においては、支持体から感熱記録層が
剥離することを防止するため、感熱記録層を支持体上に
塗布する前に、支持体に下塗り層を設けることが好まし
い。

【００５７】下塗り層としてはアクリル酸エステル共重
合体、ポリ塩化ビニリデン、スチレン−ブタジエンラテ
ックス等を用いることができ、膜厚としては０．１〜
０．５μｍが好ましい。これらの組成物より成る下塗り
層はブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布
法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディ
ップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により塗布
される。

【００５８】感熱記録層には、必要に応じて顔料、ワッ
クス、硬膜剤等を添加してもよい。感熱記録層は、発色
剤、顕色剤、光吸収色素の合計重量が０．１〜１０ｇ／
ｍ²になるように塗布されること、及び該層の厚みが
０．１〜１０μｍになるように塗布されることが好まし
い。

【００５９】吸収色素は、発色剤、顕色剤等と同様の方
法により分散して使用する。水溶性の吸収色素は分散液
に直接、あるいは水に溶解して添加することが可能であ
り、透明性付与の観点から好ましい。吸収色素の含有量
は感熱記録層の全固形分の０．１〜１０重量％が好まし
く、特に０．５〜５重量％が好ましい。０．１重量％以
下では発色性が十分でなく、１０重量％を超えて使用し
た場合、吸収色素に由来する着色が強まり画像のコント
ラストが低下し好ましくない。地肌の着色低減と記録特
性向上を両立するには、分光光度計を用いて、照射する
レーザーの発振波長で測定した記録材料地肌の透過吸収
率が９０％以上で、かつ記録材料地肌の透過濃度（マク
ベス濃度計）が０．３０以下、さらに好ましくは０．２
０以下であることが好ましい。このような条件を満足す
るためには、分子吸光係数が１００００以上である吸収
色素を使用することが望ましい。

【００６０】本発明においては、感熱記録層表面での光
散乱による見かけの透明性が低下すること等を防止する
ため、感熱層の上に保護層を公知の方法により設けるこ
とが好ましい。保護層についての詳細は、例えば「紙パ
ルプ技術タイムス」（１９８５年９月号）２〜４ページ
および特開昭６３−３１８５４６号等に記載されてい
る。

【００６１】保護層の透明性を良好なものとする上か
ら、特にシリカ変性ポリビニルアルコールとコロイダル
シリカを組み合わせたものが好ましい。本発明において
は、従来から使用されている上記の保護層とともに、又
はそれらの保護層に代えてシリコーン樹脂を主成分とす
る保護層を設けることもできる。これによって、感熱記
録層の透明性を損なうことなく、耐水性も良好となる。

【００６２】また、異なる色相に発色する発色剤と顕色
剤の組み合わせおよび異なる波長のレーザー光吸収色素
を含有する感熱記録層を重層することにより、容易に多
色の画像を得ることができる。

【００６３】

【発明の効果】本発明の記録材料として鹸化度の高いポ
リビニルアルコールにて乳化した顕色剤乳化物を用いる
ことによりレーザー記録感度の向上した記録材料が得ら
れる。

【００６４】

【実施例】以下に、実施例を示し本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下実施例のみに限定されるものでは
ない。文中で使用する濃度は、全て重量％である。

【００６５】（実施例−１） カプセル液の調整 発色剤として、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−ブチル−アミノフルオラン１２ｇ、タケネー
トＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業株式会社製のカプセル壁
剤の商品名）１０．６ｇを酢酸エチル２０ｇに添加して
溶解した。得られた溶液を１０％のポリビニルアルコー
ル（クラレ製ＰＶＡ２１７Ｅ）水溶液２５ｇと水１７
ｇ，及びスルフォコハク酸ジオクチルのナトリウム塩
（界面活性剤）水溶液０．２ｇを混合した水相に混合し
た後、エースホモジナイザー（日本精機株式会社製）を
用いて１００００ｒｐｍで５分間乳化を行った。得られ
た乳化液に更に６０ｇの水を添加した後、テトラエチレ
ンペンタミンを０．４ｇ加え、４０°Ｃで３時間カプセ
ル化反応を行って平均粒径０．７μｍのカプセル液を調
整した。尚、平均粒径は全て株式会社堀場製作所製レー
ザー回折粒度分布測定装置を用いて測定した５０％体積
平均粒径の値を使用した。

【００６６】顕色剤乳化物分散液の調整 下記構造式（１８）で示される顕色剤（ａ）４ｇ

【００６７】

【化５】

【００６８】および、下記構造式（１９）で示される顕
色剤（ｂ）２ｇ

【００６９】

【化６】

【００７０】および、下記構造式（２０）で示される顕
色剤（ｃ）１５ｇ

【００７１】

【化７】

【００７２】および、下記構造式（２１）で示されるレ
ーザー吸収物質０．５ｇ

【００７３】

【化８】

【００７４】を１−フェニル−１−キシリルエタン４ｇ
と酢酸エチル１５ｇの混合溶媒に添加して溶解した。得
られた溶液を１５重量％のポリビニルアルコール（クラ
レＰＶＡ１０３、ケン化度９８％、重合度３００）水溶
液２３ｇと水８ｇ、およびドデシルベンゼンスルフォン
酸ナトリウム０．５ｇを混合した水相に混合した後、エ
ースホモジナイザー（日本精機株式会社製）を用いて１
５０００ｒｐｍで平均粒径０．６μｍになるように乳化
を行った。

【００７５】感熱記録材料の作成 前記カプセル液５．０ｇ、上記顕色剤乳化分散液１０．
０ｇおよび水５ｇを撹拌、混合した液を厚さ７０μｍの
透明な結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルム（ガ
ラス転移温度８０°Ｃ）上に固形分で１０ｇ／ｍ²にな
るように塗布、乾燥し本発明にかかる透明なレーザー感
熱記録材料を作成した。実施例１の記録材料の地肌部分
の透過濃度を透過マクベス濃度計（ＴＤ−９０４）で測
定したところ、０．２２であった。

【００７６】作成した感熱記録材料を波長８３０ｎｍの
半導体レーザーにて記録し、得られた画像の発色部分を
透過マクベス濃度計（ＴＤ−９０４）で測定したところ
濃度（以下ＯＤ）３出すのに１１．７ｍＪ／ｍｍ²のエ
ネルギーが必要であった。さらに該感熱記録材料の発色
開始温度付近まで加熱しながら上記半導体レーザーで記
録したところ１．１ｍＪ／ｍｍ²のエネルギーが必要で
あった。

【００７７】（実施例−２）実施例−１の記録材料で、
顕色剤乳化物分散液作製で用いた１５重量％のポリビニ
ルアルコール（クラレＰＶＡ１０３）を１５重量％のポ
リビニルアルコール（クラレＰＶＡ１０５、ケン化度９
８％、重合度５００）に変えた以外は実施例−１と同様
に評価した所、該感熱記録材料の発色開始温度付近まで
加熱しながら上記半導体レーザーで記録したところ１．
１５ｍＪ／ｍｍ²のエネルギーが必要であった。

【００７８】（実施例−３）実施例−１の記録材料で、
顕色剤乳化物分散液作製で用いた１５重量％のポリビニ
ルアルコール（クラレＰＶＡ１０３）を１５重量％のポ
リビニルアルコール（信越化学製Ｃ−０５、ケン化度９
９％以上、重合度５００）に変えた以外は実施例−１と
同様に評価した所、該感熱記録材料の発色開始温度付近
まで加熱しながら上記半導体レーザーで記録したところ
１．１２ｍＪ／ｍｍ²のエネルギーが必要であった。

【００７９】（実施例−４）実施例−１の記録材料で、
顕色剤乳化物分散液作製で用いた１５重量％のポリビニ
ルアルコール（クラレＰＶＡ１０３）を１５重量％のポ
リビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−ＨＣ、ケン化度
９９％以上、重合度１６８０）に変えた以外は実施例−
１と同様に評価した所、該感熱記録材料の発色開始温度
付近まで加熱しながら上記半導体レーザーで記録したと
ころ１．０８ｍＪ／ｍｍ²のエネルギーが必要であっ
た。

【００８０】（比較例−１）実施例−１の記録材料で、
顕色剤乳化物分散液作製で用いた１５重量％のポリビニ
ルアルコール（クラレＰＶＡ１０３）を１５重量％のポ
リビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２０５ｃ、鹸化度
８８％、重合度５００）に変えた以外は実施例−１と同
様に評価した所、該感熱記録材料の発色開始温度付近ま
で加熱しながら上記半導体レーザーで記録したところ
１．４ｍＪ／ｍｍ²のエネルギーが必要であった。

【００８１】（比較例−２）実施例−１の記録材料で、
顕色剤乳化物分散液作製で用いた１５重量％のポリビニ
ルアルコール（クラレＰＶＡ１０３）を１５重量％のポ
リビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ４０３，鹸化度７
９％、重合度３００）に変えた以外は実施例−１と同様
に評価した所、該感熱記録材料の発色開始温度付近まで
加熱しながら上記半導体レーザーで記録したところ１．
５５ｍＪ／ｍｍ²のエネルギーが必要であった。

【００８２】以上の結果より本発明の記録材料は、９０
％以上の鹸化度のポリビニルアルコールを顕色剤乳化物
作製用バインダーに用いることで高感度なレーザー記録
が可能なことがわかる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 １１２ (72)発明者 今井 真二 神奈川県足柄上郡開成町宮台798番地 富 士写真フイルム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも発色剤を含有する
   マイクロカプセル、並びに顕色剤を水に難溶又は不溶の
   有機溶剤に溶解せしめた後、乳化分散した乳化物、レー
   ザー光を熱に変換することのできる吸収色素をそれぞれ
   含有する感熱記録層を設けたレーザー記録用感熱記録材
   料において、該乳化物作製用バインダーとして、鹸化度
   が９０％以上でかつ重合度が２０００以下のポリビニル
   アルコールを用いることを特徴とするレーザー記録用感
   熱記録材料。