JPH05230130A - 弱塩基性アニオン交換体、アミノ分解によるそれらの製造方法および水性液体から硫酸塩イオンを除去するためのそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 定義されている組成のポリアミンを用いるポ
リ（メタ）アクリロニトリルまたはポリ（メタ）アクリ
レートのアミノ分解により製造されたポリ（メタ）アク
リルアミド型の弱塩基性アニオン交換体。 【効果】 このアニオン交換体は硫酸塩イオンに関する
改良された吸収能力を有しており、そして水性液体か
ら、特に塩化ナトリウム食塩水からおよび排水から、硫
酸塩イオンを選択的に除去するのに適している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、硫酸塩イオンに関する高い選択
的吸収能力を有するポリ（メタ）アクリルアミド型の弱
塩基性アニオン交換体、定義されているポリアミン類を
用いるポリ（メタ）アクリルニトリルまたはポリ（メ
タ）アクリレートのアミノ分解によるこれらのイオン交
換体の製造方法、並びに水性液体から、特にアルカリ金
属塩溶液（塩化ナトリウム食塩水）からおよび排水か
ら、硫酸塩イオンを除去するためのこれらのイオン交換
体の使用に関するものである。

【０００２】公知の如く、ポリ（メタ）アクリルアミド
型の弱塩基性アニオン交換体は架橋結合されたポリ（メ
タ）アクリロニトリルからまたは架橋結合されたポリ
（メタ）アクリレートからアミノ分解（＝ポリアミン類
との反応）により製造することができ、アミド基（およ
びある場合には−望ましくはないが−カルボキシル基）
がニトリルまたはエステル基から製造される。アミノ分
解された生成物は実質的にもはやニトリルまたはエステ
ル基を含有していない。

【０００３】１分子当たり少なくとも１個の第一級アミ
ノ基を含有しているポリアミン類は一般的にはアミノ分
解用に使用される。アミノ分解中に生成したアミン基は
イオン交換可能でないが、残存している第一級、第二級
および第三級アミノ基はこの目的用に利用できる。

【０００４】水溶液（海水、塩水、未処理水）から硫酸
イオンを除去するためのそのようなポリ（メタ）アクリ
ルアミドの弱塩基性アニオン交換体の使用は例えばドイ
ツ公開明細書３６ ０３ ６０２から公知であり、この明
細書は例えば製品Ａ３７４（不正確には「デュオライト
から」、正確にはダイアプロシム現在はローム・アンド
・ハース製の「製品デュオライトＡ３７４」およびロー
ム・アンド・ハースからの製品ＩＲＡ６０（正確には
「アンベルライトＩＲＡ６０」）を推奨している（２
欄、１０−１３行）。これらの製品は原則的には上記の
目的用に適しているが、塩化物イオンの存在下ではそれ
らはさらに増加することが全く望まれている硫酸塩イオ
ン吸収能力を有している。

【０００５】驚くべきことに、アミノ分解用に選択され
たポリアミン類を使用するならポリアミン類を用いる架
橋結合されたポリ（メタ）アクリロニトリルおよび／ま
たは架橋結合されたポリ（メタ）アクリレートのアミノ
分解により、塩化物イオンを含有している溶液から増加
した硫酸塩イオン吸収能力を有するアニオン交換体を製
造できるということを見いだした。

【０００６】従って、本発明はポリアミンを用いるポリ
（メタ）アクリロニトリルおよび／またはポリ（メタ）
アクリレートのアミノ分解によるポリアミノ基を有する
ポリ（メタ）アクリルアミド型の弱塩基性アニオン交換
体の製造方法において、ポリアミンが ａ）１分子当たり４−８個の、好適には４または５個
の、Ｎ原子を含有しており、 ｂ）１分子当たり少なくとも１個の第一級アミノ基を有
しており、そして ｃ）ｘ＝１００−(Ａ×Ｂ^n-4)〔％〕 （ここでＡは７０−９９、好適には７５−９７、そして
特に８０−９５、を示し、Ｂは０.７−０.９を示し、そ
してｎは１分子当たりのＮ原子の数を示す）の値より低
い量の複素環式異性体を含有していることを特徴とする
方法に関するものである。

【０００７】「ポリ（メタ）アクリロニトリルおよび／
またはポリ（メタ）アクリレート」という語は、重量部
を基にして（０−１００）：（１００−０）の混合比ま
たは共重合比を有するポリ（メタ）アクリロニトリル、
ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、それらの混合物お
よびそれらの共重合体を意味することは理解されよう。

【０００８】ポリ（メタ）アクリロニトリルおよびポリ
(メタ)アクリレートの製造用に好適であるエチレン系不
飽和の共重合可能な単量体類には、アクリロニトリル、
メタクリロニトリルおよび式ＣＨ₂＝ＣＨＲ¹−ＣＯＯＲ
²（ここでＲ¹は水素またはメチルを示し、そしてＲ²は
Ｃ₁−Ｃ₈‐炭化水素基、好適には炭素数が８までの脂肪
族、脂環式、芳香脂肪族または芳香族基、を示す）のエ
ステル類が包含される。そのようなエステル類の例に
は、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、
イソプロピル、ｎ−、イソ−およびターシャリー−ブチ
ル、ｎ−、セカンダリー−およびターシャリー−アミ
ル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシ
ル、ベンジルおよびフェニルエステル類が包含され、メ
チルおよびエチルアクリレートおよびメタクリレートが
特に好適である。

【０００９】ポリ（メタ）アクリロニトリル類およびポ
リ（メタ）アクリレート類の両者は架橋結合されていな
い「他の」エチレン系不飽和単量体類、例えばスチレ
ン、エチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ブ
タジエンまたはクロロプレン、の共重合された単位を含
有していることができ、これらの共重合された単位の量
は一般的には、架橋結合されていない単量体類の全ての
重合された単位の合計量を基にして、１０重量％を越え
ない。

【００１０】ポリ（メタ）アクリロニトリル類およびポ
リ（メタ）アクリレート類は好適には１分子当たり１個
より多い共重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を有する架橋結合
用単量体との共重合により架橋結合される。そのような
架橋結合用単量体には、例えば、多官能性ビニル芳香族
類、例えばジ−およびトリビニルベンゼン類、ジビニル
エチルベンゼン、ジビニルトルエンおよびジビニルナフ
タレン、多官能性アリル芳香族類、例えばジ−およびト
リアリルベンゼン類、多官能性ビニル−およびアリル−
複素環式化合物、例えばトリビニルおよびトリアリルシ
アヌレート並びにイソシアヌレート、Ｎ,Ｎ′−Ｃ₁−Ｃ
₆-アルキレンジアクリルアミドおよび−ジメタクリルア
ミド、例えばＮ,Ｎ′−メチレンジアクリルアミドおよ
び−ジメタクリルアミド並びにＮ,Ｎ′−エチレンジア
クリルアミドおよび−ジメタクリルアミド、１分子当た
り２−４個のＯＨ基を有する飽和Ｃ₂−Ｃ₂₀-ポリオール
類のポリビニルおよびポリアリルエーテル類、例えば、
エチレングリコールジビニルおよびジアリルエーテル並
びにジエチレングリコールジビニルおよびジアリルエー
テル、不飽和Ｃ₃−Ｃ₁₂‐モノカルボン酸類と１分子当
たり２−４個のＯＨ基を有する不飽和１価Ｃ₃−Ｃ₁₂‐
アルコール類または飽和Ｃ₂−Ｃ₂₀-ポリオール類とのエ
ステル類、例えばアリルメタクリレート、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メ
タ）アクリレートおよびペンタエリトリットテトラ（メ
タ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプ
ロピレン尿素、アジピン酸ジビニル並びに２または３個
の離れたＣ＝Ｃ二重結合を有する脂肪族並びに脂環式オ
レフィン類、例えば１,５−ヘキサジエン、１,５−ジメ
チルヘキサジエン、１,７−オクタジエンおよびトリビ
ニルシクロヘキサン、が包含される。ジビニルベンゼン
並びにジビニルベンゼンと２または３個の離れたＣ＝Ｃ
二重結合を有する脂肪族Ｃ₆−Ｃ₁₂‐炭化水素類との混
合物が特に適切な架橋結合用単量体であることが証され
ている。架橋結合用単量体は一般的には、使用される単
量体の合計量を基にして、２−２０重量％の、好適には
２−１２重量％の、量で使用される。

【００１１】重合は一般的には例えば過酸化ベンゾイル
の如きフリーラジカル開始剤または例えばアゾ−ビス−
イソブチロニトリルの如きアゾ化合物の存在下での２０
−１２０℃の温度範囲における一般的懸濁安定剤を使用
する懸濁重合により実施される。

【００１２】微−および多孔性ビーズ重合体を使用する
ことができる。多孔性ビーズ重合体は例えばセイドル
（Seidl）他、アドバンセス・イン・ポリマー・サイエ
ンス（Adv. Polym. Sci.）、５巻（１９６７）、１１３
−２１３頁により記されている如き孔形成剤、例えば脂
肪族炭化水素類、アルコール類、エステル類、エーテル
類、ケトン類、トリアルキルアミン類またはニトロ化合
物、好適にはイソドデカン、メチルイソブチルケトンま
たはメチルイソブチルカルビノール、を単量体混合物
に、合計単量体を基にして、１−１００重量％、好適に
は１０−５０重量％、特に３−２０重量％、の量で添加
することにより製造することができる。

【００１３】架橋結合されたポリ（メタ）アクリロニト
リル類および架橋結合されたポリ（メタ）アクリレート
類（アミノ分解前）のガラス転移温度は一般的には６０
−２００、好適には１００−１７０、℃の範囲である。

【００１４】アミノ分解用に使用できるポリアミン類の
例は、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ペンタエチレンヘキサミン並びにそれらのＮ−メ
チルおよびＮ−エチル誘導体類であり、Ｎ原子上の最大
メチル化またはエチル化度は第一級アミノ基が残ってい
る程度である。ポリアミン類はそれらが特徴ａ）−ｃ）
と合致する限り工業用等級で使用することができ、そう
でないならそれらを予備精製すべきである。詳細には、
複素環式異性体類の概念に関する限定値ｘは好適には トリエチレンテトラミン用： ２５％ テトラエチレンペンタミン用： ３５％ および ペンタエチレンヘキサミン用： ５０％ である。

【００１５】ポリアミン類は、アミノ分解しようとする
基を基にして、過剰量で、好適には１モルのニトリルま
たはエステル基当たり１.１−８、特に２−６、モルの
ポリアミンの量で、使用される。アミノ分解は１２０−
２５０℃の、好適には１３０−２００℃の、温度におい
て実施することができる。反応時間は一般的にはニトリ
ルおよびエステル基が定量的に反応するように選択さ
れ、達成可能なアミド基の収率は少なくとも８０％、好
適には少なくとも９０％、特に少なくとも９５％である
（残りはカルボキシル基に転化される）。架橋結合され
たポリ（メタ）アクリロニトリル類のアミノ分解の場合
には、ビーズ重合体を好適には脂肪族炭化水素類中に、
例えばイソドデカン中に、懸濁し、そして次に対応する
ポリアミンおよび水をポリアミンの量を基にして２５重
量％までの量で加える。

【００１６】本発明に従い製造されるアニオン交換体
は、塩化物イオンを含有している水溶液から硫酸塩イオ
ンを選択的に吸収するのに、特に適している。

【００１７】従って本発明はさらに、１ｋｇのアニオン
交換体（乾燥、ＯＨ形を基にしてそして１リットルの溶
液当たり１００ｇの塩化ナトリウムおよび４.５ｇの硫
酸ナトリウム（無水）を含む水溶液に対して測定され
た、流速：２５℃において毎時５床容量）当たり少なく
とも４８ｇの、好適には少なくとも５３ｇの、そして特
に少なくとも６０ｇの、硫酸塩の硫酸塩イオン吸収能力
を有するポリアミノ基を有するポリ（メタ）アクリルア
ミド型の弱塩基性アニオン交換体にも関するものであ
る。硫酸塩イオン吸収能力の上限はポリアミンの型およ
びこれらの重合体の型に依存しており、それは例えば１
ｋｇのアニオン交換体当たり１８０ｇの硫酸塩までであ
ることができる。

【００１８】アニオン交換可能な基の数は本発明に従う
方法により変化しないと仮定されるため、本発明に関連
する効果が非常に顕著であることは特に驚異的であると
思われる。

【００１９】最後に、本発明はさらに塩化物イオンを含
有している水性液体から、特に塩化ナトリウム食塩水か
らおよび排水から、硫酸塩イオンを除去するためのこれ
らのアニオン交換体の使用にも関するものである。

【００２０】下記の実施例中の百分率データは重量％で
あり、部数は重量部である。

【００２１】

【実施例】比較例Ｉ ガラスビーカー中で塩酸と共に２回充填することにより
精製された１２９ｍｌのアニオン交換体であるアンベル
ライトＩＲＡ６０（弱塩基性基の含有量：１２９ｍｌ当
たり３６１ミリモル）または１８０ｍｌのデュオライト
Ａ３７４（弱塩基性基の含有量：１８０ｍｌ当たり３６
０ミリモル）を有機塩基形で１００ｍｌの塩化ナトリウ
ム水溶液（１０００ｇのＮａＣｌ／リットルの溶液）中
に懸濁させ、そして懸濁液が３のｐＨを有するようにな
るまで３Ｎ塩酸を滴々添加することにより塩形に転化さ
せた。

【００２２】懸濁液をフィルター管に移した後に、塩化
ナトリウム水溶液（１００ｇのＮａＣｌ／リットルの溶
液、塩酸で３のｐＨにされていた）を交換体上で毎時５
床容量の速度で供給および放出のｐＨ値が一致するよう
になるまで濾過した。

【００２３】硫酸ナトリウムを含有している塩化ナトリ
ウム水溶液（１リットルの溶液当たり１００ｇのＮａＣ
ｌ＋４.５ｇのＮａ₂ＳＯ₄（無水）、ｐＨ＝３）を次に
交換体上で２５℃において毎時５床容量の速度で供給お
よび放出の硫酸塩濃度が一致するようになるまで濾過し
た。この操作中に、放出量は１００ｍｌの留分に分割さ
れ、これらの留分中の硫黄含有量およびｐＨを測定し
た。合計供給量、放出および関連硫黄含有量から、その
後に測定された統計学的容量（空間容量）を考慮にいれ
て、硫酸塩の吸着量を計算した。

【００２４】結果に従うと、１ｋｇの交換体（乾燥、遊
離塩基形）当たり、デュオライトＡ３７４は１７.１ｇ
の硫酸塩を吸収し、そしてＩＲＡ６０は２２.７５ｇの
硫酸塩を吸収した。

【００２５】実施例１ Ａ．ビーズ重合体の合成 １０８１ｇのメチルアクリレート、１４６ｇのイソドデ
カン（孔形成剤）、９６.７ｇのジビニルベンゼン（６
２.８％純度、残部エチルスチレン、架橋結合剤）、３
６.４ｇの１,７−オクタジエン（架橋結合剤）および
８.１ｇの過酸化ジベンゾイル（７５％純度）を最初に
３リットル反応容器に加えた。混合物を１５分間撹拌し
た後に、１５００ｍｌの完全に脱塩された水および２.
２５ｇのメチルセルロースを含有している水相を加え
た。混合物を６４℃に加熱しそしてこの温度において５
時間撹拌し、次に９０℃に加熱しそしてこの温度におい
てさらに２時間撹拌した。冷却後に、ビーズ重合体を濾
別し、水で洗浄し、そして乾燥した。

【００２６】Ｂ．ビーズ重合体のアミノ分解 １．２５０ｇの段階Ａからの乾燥ビーズ重合体を最初に
４リットル四首フラスコ中に加えた。２０２８ｇの下記
組成のトリエチレンテトラミンを加えた。

【００２７】 異性体１ ８１％

【００２８】

【化１】 Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₂ 異性体２ ３％

【００２９】

【化２】

【００３０】 異性体３ １６％

【００３１】

【化３】

【００３２】混合物を２.２５時間にわたり１８０℃に
加熱しそしてこの温度で２０時間撹拌した。冷却後に、
液相を吸引濾別し、そして樹脂を水中に加えた。

【００３３】収量：１２６０ｍｌ 第一級および第二級アミノ基の含有量：３.９６モル／
リットル カルボキシル基の含有量：０.１３モル／リットル ２．比較 ２０２８ｇの下記組成のトリエチレンテトラミンを用い
て方法Ｂ１を繰り返した。

【００３４】 異性体１ ５８％

【００３５】

【化４】 Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₂ 異性体２ １４％

【００３６】

【化５】

【００３７】 異性体３ １４％

【００３８】

【化６】

【００３９】 異性体４ ７％ 種々の他のＮ−アルキル化されたピペラジン類 異性体５ ７％

【００４０】

【化７】Ｎ(−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₂)₃ 収量：１２９７ｍｌ 第一級および第二級アミノ基の含有量：３.５２モル／
リットル カルボキシル基の含有量：０.１８８モル／リットル ２．比較 ２９６３ｇのＮ−アミノエチル−ピペラジンを用いて方
法Ｂ１を繰り返した。 収量：２４００ｍｌ 第一級および第二級アミノ基の含有量：３.２３モル／
リットル カルボキシル基の含有量：０.２１モル／リットル Ｃ.硫酸塩吸収能力の測定 方法Ｂに従い製造されたイオン交換体を比較例Ｉ中に記
載されている如く処理し、そして次に硫酸塩に関する吸
収能力を硫酸塩イオンを含有している塩化ナトリウム水
溶液（比較例Ｉ中の如き組成）を用いて測定した。結果
は下記の如くである。

【００４１】

【表１】 樹脂Ｂ１ 樹脂Ｂ２ 樹脂Ｂ３ 精製された量〔ｍｌ〕 94 110 108 アニオン交換体〔ミリモル〕 363 363 358 遊離塩基形 硫酸塩の吸収 １リットルのイオン交換体(ＯＨ形)当たり 26.65g 20.05g 10.5g １ｋｇのイオン交換体(ＯＨ形)当たり 63.45g 47.74g 25g 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

【００４２】１．ポリアミンを用いるポリ（メタ）アク
リロニトリルおよび／またはポリ（メタ）アクリレート
のアミノ分解によるポリアミノ基を有するポリ（メタ）
アクリルアミド型の弱塩基性アニオン交換体の製造方法
において、ポリアミンが ａ）１分子当たり４−８個のＮ原子を含有しており、 ｂ）１分子当たり少なくとも１個の第一級アミノ基を有
しており、そして ｃ）ｘ＝１００−(Ａ×Ｂ^n-4)〔％〕 （ここでＡは７０−９９を示し、Ｂは０.７−０.９を示
し、そしてｎは１分子当たりのＮ原子の数を示す）の値
より低い量の複素環式異性体を含有していることを特徴
とする方法。

【００４３】２．Ａが７５−９７である、上記１の方
法。

【００４４】３．Ａが８０−９５である、上記１の方
法。

【００４５】４．ポリアミンが１分子当たり４または５
個のＮ原子を含有している、上記１の方法。

【００４６】５．ポリアミンを１モルのニトリルまたは
エステル基当たり１.１−８モルの量で使用する、上記
１の方法。

【００４７】６．１ｋｇのアニオン交換体（乾燥、ＯＨ
形を基にしておりそして１リットルの溶液当たり１００
ｇの塩化ナトリウムおよび４.５ｇの硫酸ナトリウムを
含む水溶液に対して測定された；流速：２５℃において
毎時５床容量）当たり少なくとも４８ｇの硫酸塩の硫酸
塩イオン吸収能力を有するポリアミノ基を有するポリ
（メタ）アクリルアミド型の弱塩基性アニオン交換体。

【００４８】７．１ｋｇのアニオン交換体（ＯＨ形を基
にした、乾燥）当たり少なくとも５３ｇの硫酸塩イオン
吸収能力を有する、上記６のアニオン交換体。

【００４９】８．上記１−５の方法により得られるアニ
オン交換体。

【００５０】９．水性液体から硫酸塩イオンを除去する
ための、上記６−８のアニオン交換体の使用。

【００５１】１０．塩化ナトリウム食塩水からまたは排
水から硫酸塩イオンを除去するための、上記９の使用。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０２Ｆ 1/42 Ｅ (72)発明者 ラインホルト・エム・クリツパー ドイツ連邦共和国デー5000ケルン41・ガイ レンキルヒヤーシユトラーセ29 (72)発明者 アルフレート・ミツチユカー ドイツ連邦共和国デー5068オーデンタール −ホルツ・アムガルテンフエルト50 (72)発明者 ハイコ・ホフマン ドイツ連邦共和国デー5060ベルギツシユグ ラートバツハ１・ハイトベルク６

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミンを用いるポリ（メタ）アクリ
   ロニトリルおよび／またはポリ（メタ）アクリレートの
   アミノ分解によるポリアミノ基を有するポリ（メタ）ア
   クリルアミド型の弱塩基性アニオン交換体の製造方法に
   おいて、ポリアミンが ａ）１分子当たり４−８個のＮ原子を含有しており、 ｂ）１分子当たり少なくとも１個の第一級アミノ基を有
   しており、そして ｃ）ｘ＝１００−(Ａ×Ｂ^n-4)〔％〕 （ここでＡは７０−９９を示し、 Ｂは０.７−０.９を示し、そしてｎは１分子当たりのＮ
   原子の数を示す）の値より低い量の複素環式異性体を含
   有していることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 １ｋｇのアニオン交換体（乾燥、ＯＨ形
   を基にしておりそして１リットルの溶液当たり１００ｇ
   の塩化ナトリウムおよび４.５ｇの硫酸ナトリウムの水
   溶液に対して測定された；流速：２５℃において毎時５
   床容量）当たり少なくとも４８ｇの硫酸塩の硫酸塩イオ
   ン吸収能力を有するポリアミノ基を有するポリ（メタ）
   アクリルアミド型の弱塩基性アニオン交換体。
3. 【請求項３】 水性液体から硫酸塩イオンを除去するた
   めの、請求項２に記載のアニオン交換体の使用。