JPH06248084A - エチニル基含有有機ケイ素化合物 - Google Patents
エチニル基含有有機ケイ素化合物Info
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- JPH06248084A JPH06248084A JP3632893A JP3632893A JPH06248084A JP H06248084 A JPH06248084 A JP H06248084A JP 3632893 A JP3632893 A JP 3632893A JP 3632893 A JP3632893 A JP 3632893A JP H06248084 A JPH06248084 A JP H06248084A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 比較的容易に得られ、ヒドロシリル化におけ
る白金触媒抑制剤あるいは医薬、農薬合成の中間体とし
て有用であり、また新規なシリコーン材料として有用な
エチニル基含有有機ケイ素化合物を提供する。 【構成】 一般式(1) 【化１】 （式中、R は炭素数１〜10の置換または非置換の炭化水
素基を表し、m は０、１、２の数を表す。）で示される
シロキシ基を分子中に有することを特徴とするエチニル
基含有有機ケイ素化合物。
る白金触媒抑制剤あるいは医薬、農薬合成の中間体とし
て有用であり、また新規なシリコーン材料として有用な
エチニル基含有有機ケイ素化合物を提供する。 【構成】 一般式(1) 【化１】 （式中、R は炭素数１〜10の置換または非置換の炭化水
素基を表し、m は０、１、２の数を表す。）で示される
シロキシ基を分子中に有することを特徴とするエチニル
基含有有機ケイ素化合物。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は新規エチニル基含有有機ケ
イ素化合物及びエチニル基変性シロキサンポリマーに関
するものである。
イ素化合物及びエチニル基変性シロキサンポリマーに関
するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景とその問題点】従来、エチニル基含
有有機ケイ素化合物としては、1,1,3,3 −テトラメチル
−1,3 −ジエチニルジシロキサンが知られており、シロ
キサン結合の分子鎖末端停止剤として有用であり、シリ
コーンオイル、シリコーンゴムおよびシリコーンワニス
などの合成時において分子量調節剤として広汎に利用さ
れている。また、該シロキサン中のエチニル基は有機過
酸化物あるいは遷移金属化合物などの触媒存在下で≡Si
H 含有化合物と反応し、≡SiCH＝CH−Si≡構造を形成す
るため、シリコーンオイルの変性、シリコーンゴムの架
橋、シリコーンワニスの硬化などに応用され、また、ヒ
ドロシリル化における白金触媒抑制剤あるいはエチニル
基が生物活性能を有するため、医薬、農薬などの中間体
として広く利用されている。1,1,3,3 −テトラメチル−
1,3 −ジエチニルジシロキサンの合成方法としては、ナ
トリウムアセチリドあるいはエチニルマグネシウムブロ
ミドをジメチルジクロロシランに部分的に反応させて加
水分解させる方法が公知とされている。しかし、この方
法は中間体として生成するエチニルジメチルクロロシラ
ンの収率が非常に低いという欠点があり、工業的にエチ
ニル基含有有機ケイ素化合物を得る方法としては問題を
残していた。
有有機ケイ素化合物としては、1,1,3,3 −テトラメチル
−1,3 −ジエチニルジシロキサンが知られており、シロ
キサン結合の分子鎖末端停止剤として有用であり、シリ
コーンオイル、シリコーンゴムおよびシリコーンワニス
などの合成時において分子量調節剤として広汎に利用さ
れている。また、該シロキサン中のエチニル基は有機過
酸化物あるいは遷移金属化合物などの触媒存在下で≡Si
H 含有化合物と反応し、≡SiCH＝CH−Si≡構造を形成す
るため、シリコーンオイルの変性、シリコーンゴムの架
橋、シリコーンワニスの硬化などに応用され、また、ヒ
ドロシリル化における白金触媒抑制剤あるいはエチニル
基が生物活性能を有するため、医薬、農薬などの中間体
として広く利用されている。1,1,3,3 −テトラメチル−
1,3 −ジエチニルジシロキサンの合成方法としては、ナ
トリウムアセチリドあるいはエチニルマグネシウムブロ
ミドをジメチルジクロロシランに部分的に反応させて加
水分解させる方法が公知とされている。しかし、この方
法は中間体として生成するエチニルジメチルクロロシラ
ンの収率が非常に低いという欠点があり、工業的にエチ
ニル基含有有機ケイ素化合物を得る方法としては問題を
残していた。
【０００３】
【発明の目的】本発明の目的は、上記従来技術の欠点を
解消し、比較的容易に得られ、ヒドロシリル化における
白金触媒抑制剤あるいは医薬、農薬合成の中間体として
有用であり、また新規なシリコーン材料として有用なエ
チニル基含有有機ケイ素化合物を提供することにある。
解消し、比較的容易に得られ、ヒドロシリル化における
白金触媒抑制剤あるいは医薬、農薬合成の中間体として
有用であり、また新規なシリコーン材料として有用なエ
チニル基含有有機ケイ素化合物を提供することにある。
【０００４】
【発明の構成】本発明者は、このような目的を達成する
べく鋭意検討した結果、例えば、ジエチニルジメチルシ
ランとジアルキルクロロシランを白金触媒存在下に反応
させ、さらにこの反応生成物を加水分解することにより
得られた新規エチニル基含有有機ケイ素化合物がこの目
的に合致し、且つシロキサンにエチニル基を導入するの
に有用で新たなシリコーン材料も与え得るものであるこ
とを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち本発
明は、一般式(1)
べく鋭意検討した結果、例えば、ジエチニルジメチルシ
ランとジアルキルクロロシランを白金触媒存在下に反応
させ、さらにこの反応生成物を加水分解することにより
得られた新規エチニル基含有有機ケイ素化合物がこの目
的に合致し、且つシロキサンにエチニル基を導入するの
に有用で新たなシリコーン材料も与え得るものであるこ
とを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち本発
明は、一般式(1)
【０００５】
【化３】
【０００６】（式中、R は炭素数１〜10の置換または非
置換の炭化水素基を表し、m は０、１、２の数を表
す。）で示されるシロキシ基を分子中に有することを特
徴とするエチニル基含有有機ケイ素化合物である。本発
明のエチニル基含有有機ケイ素化合物を用いれば、容易
にシロキサンポリマーにエチニル基を導入することが可
能である。本発明のエチニル基含有有機ケイ素化合物は
ナトリウムアセチリドを原料として以下のような方法に
て合成することができる。即ち、ナトリウムアセチリド
のキシレンおよびミネラルオイルの懸濁溶液を冷却条件
下にジアルキルジクロロシランに滴下反応させた後、ジ
エチニルジアルキルシランを生成させ、蒸留により分離
精製する。この化合物とSiH 基および加水分解性基を有
するシラン化合物を白金触媒存在下に反応させ、さらに
加水分解させることによりエチニル基含有有機ケイ素化
合物を得ることができる。さらに詳細に説明すれば、ナ
トリウムアセチリドのキシレンおよびミネラルオイルの
懸濁溶液を約０℃以下に冷却し、これに対しジアルキル
ジクロロシランを滴下する。滴下終了後、約５℃まで温
度を上昇させ数時間攪拌を行いジエチニルジアルキルシ
ランを生成させる。生成したジエチニルジアルキルシラ
ンを蒸留によって分離精製する。ジアルキルジクロロシ
ランとナトリウムアセチリドのモル比はナトリウムアセ
チリドが完全に消失するようにナトリウムアセチリドに
対してジアルキルジクロロシランを１〜２倍程度添加す
ることが反応の後処理上好ましい。また、反応時には発
熱するので、冷却して反応温度を０℃以下に保つことが
望ましい。これは、反応温度が40℃以上であるとエチニ
ル基が分解してしまうためである。蒸留によって得られ
たジエチニルジアルキルシランに未反応のジアルキルジ
クロロシランが混入している可能性もあるが、市水の添
加により容易に除去することが可能である。ジエチニル
ジアルキルシランのもう一つの合成方法としては、ナト
リウムアセチリドの代わりにエチニルマグネシウムブロ
ミドを用いるグリニャール合成法によるものである。ナ
トリウムアセチリドの場合と異なる点は、エチニルマグ
ネシウムブロミドとジアルキルジクロロシランの反応後
に鉱酸による処理をすることである。鉱酸により処理後
蒸留によって単離する。ジアルキルジクロロシランとし
ては、入手の容易さからジメチルジクロロシランが好ま
しい。
置換の炭化水素基を表し、m は０、１、２の数を表
す。）で示されるシロキシ基を分子中に有することを特
徴とするエチニル基含有有機ケイ素化合物である。本発
明のエチニル基含有有機ケイ素化合物を用いれば、容易
にシロキサンポリマーにエチニル基を導入することが可
能である。本発明のエチニル基含有有機ケイ素化合物は
ナトリウムアセチリドを原料として以下のような方法に
て合成することができる。即ち、ナトリウムアセチリド
のキシレンおよびミネラルオイルの懸濁溶液を冷却条件
下にジアルキルジクロロシランに滴下反応させた後、ジ
エチニルジアルキルシランを生成させ、蒸留により分離
精製する。この化合物とSiH 基および加水分解性基を有
するシラン化合物を白金触媒存在下に反応させ、さらに
加水分解させることによりエチニル基含有有機ケイ素化
合物を得ることができる。さらに詳細に説明すれば、ナ
トリウムアセチリドのキシレンおよびミネラルオイルの
懸濁溶液を約０℃以下に冷却し、これに対しジアルキル
ジクロロシランを滴下する。滴下終了後、約５℃まで温
度を上昇させ数時間攪拌を行いジエチニルジアルキルシ
ランを生成させる。生成したジエチニルジアルキルシラ
ンを蒸留によって分離精製する。ジアルキルジクロロシ
ランとナトリウムアセチリドのモル比はナトリウムアセ
チリドが完全に消失するようにナトリウムアセチリドに
対してジアルキルジクロロシランを１〜２倍程度添加す
ることが反応の後処理上好ましい。また、反応時には発
熱するので、冷却して反応温度を０℃以下に保つことが
望ましい。これは、反応温度が40℃以上であるとエチニ
ル基が分解してしまうためである。蒸留によって得られ
たジエチニルジアルキルシランに未反応のジアルキルジ
クロロシランが混入している可能性もあるが、市水の添
加により容易に除去することが可能である。ジエチニル
ジアルキルシランのもう一つの合成方法としては、ナト
リウムアセチリドの代わりにエチニルマグネシウムブロ
ミドを用いるグリニャール合成法によるものである。ナ
トリウムアセチリドの場合と異なる点は、エチニルマグ
ネシウムブロミドとジアルキルジクロロシランの反応後
に鉱酸による処理をすることである。鉱酸により処理後
蒸留によって単離する。ジアルキルジクロロシランとし
ては、入手の容易さからジメチルジクロロシランが好ま
しい。
【０００７】以上のようにして得られたジエチニルジア
ルキルシランを、さらに１分子中に１個のSiH 基および
Si原子に結合した加水分解性基または塩素原子を有する
シラン化合物（以下単に「シラン化合物」という。）と
白金触媒存在下に反応させる。このようなシラン化合物
としては、ジメチルクロロシラン、メチルジクロロシラ
ン、トリクロロシラン、ジエチルクロロシラン、エチル
ジクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、フェニルジ
クロロシランなどのクロロシラン類、メチルジメトキシ
シラン、ジメチルメトキシシラン、トリメトキシシラン
などのアルコキシシラン類が挙げられる。エチニル基の
一方のみを選択的に反応させるために、ジエチニルジア
ルキルシランに対してSiH 基を１分子中に１個有するシ
ラン化合物を滴下することが好ましく、ジエチニルジア
ルキルシランとシラン化合物のモル比はシラン化合物に
対してジエチニルジアルキルシランを１〜２倍程度添加
する必要がある。好ましくは、１〜1.2 倍である。１倍
未満ではエチニル基が２つ共反応してしまう可能性があ
り、２倍を越えて添加しても、未反応のジエチニルジア
ルキルシランが大量に残り、不経済であるためである。
反応は発熱であるが、副反応を避けるために滴下速度を
コントロールして約40℃以下にコントロールすることが
好ましい。用いる白金触媒は、一般的にヒドロシリル化
反応に用いられているものが使用できる。具体的には、
ラモローの触媒（白金−オクタノール錯体、米国特許第
4743377 号) 、アシビーの触媒（白金−ビニルテトラマ
ー錯体、米国特許第4288345 号) およびカールステット
の触媒（白金−ビニルダイマー錯体、米国特許第381473
0 号) などが例示される。反応によってジエチニルジア
ルキルシランとシラン化合物のSiH 基以外の部分および
２つのエチニル基が共に反応した化合物が生成するた
め、蒸留によって２−（エチニルジアルキルシリル）エ
テニル基とSi原子に結合した加水分解性基または塩素原
子を有するシラン化合物（以下単に「エチニル基含有シ
ラン化合物」という。）を単離する。
ルキルシランを、さらに１分子中に１個のSiH 基および
Si原子に結合した加水分解性基または塩素原子を有する
シラン化合物（以下単に「シラン化合物」という。）と
白金触媒存在下に反応させる。このようなシラン化合物
としては、ジメチルクロロシラン、メチルジクロロシラ
ン、トリクロロシラン、ジエチルクロロシラン、エチル
ジクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、フェニルジ
クロロシランなどのクロロシラン類、メチルジメトキシ
シラン、ジメチルメトキシシラン、トリメトキシシラン
などのアルコキシシラン類が挙げられる。エチニル基の
一方のみを選択的に反応させるために、ジエチニルジア
ルキルシランに対してSiH 基を１分子中に１個有するシ
ラン化合物を滴下することが好ましく、ジエチニルジア
ルキルシランとシラン化合物のモル比はシラン化合物に
対してジエチニルジアルキルシランを１〜２倍程度添加
する必要がある。好ましくは、１〜1.2 倍である。１倍
未満ではエチニル基が２つ共反応してしまう可能性があ
り、２倍を越えて添加しても、未反応のジエチニルジア
ルキルシランが大量に残り、不経済であるためである。
反応は発熱であるが、副反応を避けるために滴下速度を
コントロールして約40℃以下にコントロールすることが
好ましい。用いる白金触媒は、一般的にヒドロシリル化
反応に用いられているものが使用できる。具体的には、
ラモローの触媒（白金−オクタノール錯体、米国特許第
4743377 号) 、アシビーの触媒（白金−ビニルテトラマ
ー錯体、米国特許第4288345 号) およびカールステット
の触媒（白金−ビニルダイマー錯体、米国特許第381473
0 号) などが例示される。反応によってジエチニルジア
ルキルシランとシラン化合物のSiH 基以外の部分および
２つのエチニル基が共に反応した化合物が生成するた
め、蒸留によって２−（エチニルジアルキルシリル）エ
テニル基とSi原子に結合した加水分解性基または塩素原
子を有するシラン化合物（以下単に「エチニル基含有シ
ラン化合物」という。）を単離する。
【０００８】このようにして得たエチニル基含有シラン
化合物を、単独であるいはその他の加水分解性シラン化
合物と共に、加水分解あるいは共加水分解することによ
り本発明のエチニル基含有有機ケイ素化合物を得る。上
記その他の加水分解性シラン化合物としては、メチルト
リクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチル
クロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニル
ジクロロシラン、トリフェニルクロロシランなどのオル
ガノクロロシラン類、メチルトリメトキシシラン、ジメ
チルジメトシキシラン、正ケイ酸エチルなどのアルコキ
シシラン類およびシランカップリング剤と呼ばれる当業
者に公知のオルガノアルコキシシラン類が例示でき、こ
れらは、市販品として容易に入手することが可能であ
る。加水分解方法としては、当業者にては公知の一般的
な方法で達成することができる。即ち、エチニル基含有
シラン化合物を単独であるいはこれと加水分解性シラン
化合物とを酸性条件下に加水分解あるいは共加水分解す
ることにより、直鎖状、環状あるいは分岐状のシロキサ
ン、即ち本発明のエチニル基含有有機ケイ素化合物を得
ることが可能である。加水分解性基がアルコキシ基など
加水分解しにくいものは塩酸などの鉱酸を用いると容易
に反応は進行する。例えば、本発明の〔２−（エチニル
ジアルキルシリル）エテニル〕テトラアルキルジシロキ
サン（以下、「ダイマー」という。）は、前記エチニル
基含有シラン化合物を単独で加水分解することにより得
ることができる。尚、このダイマーは、得られたジエチ
ニルジアルキルシランと白金触媒存在下に1,1,3,3 −テ
トラメチルジシロキサンと反応させることによっても合
成することができる。ダイマーはそのままヒドロシリル
化反応抑制剤として用いることも可能であり、また、分
子鎖末端停止剤として用いればシロキサンのエチニル変
性ポリマーを合成することも可能である。このエチニル
変性シロキサンポリマーの合成法は、通常のシロキサン
ポリマーの合成法に従う。例えば、単離したビス〔２−
（エチニルジアルキルシリル）エテニル〕テトラアルキ
ルジシロキサン（ダイマー）とオクタメチルシクロテト
ラシロキサンをアルカリ触媒存在下に重合させる。アル
カリ触媒としては、一般的にシロキサンポリマーの重合
に用いられる水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムが
用いられる。重合条件については、それぞれの触媒特性
に従う。さらに、燐酸などの無機酸あるいはエチレンク
ロロヒドリンのような有機酸によって中和後、ストリッ
ピングおよび濾過によってエチニル基含有ポリマーを得
る。また、さらに得られた共加水分解物とオクタメチル
シクロテトラシロキサン等をアルカリ触媒存在下にてさ
らに、高分子量化させることも可能である。尚、この高
分子量化の方法も、通常のシロキサンポリマーの合成法
に従えばよい。
化合物を、単独であるいはその他の加水分解性シラン化
合物と共に、加水分解あるいは共加水分解することによ
り本発明のエチニル基含有有機ケイ素化合物を得る。上
記その他の加水分解性シラン化合物としては、メチルト
リクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチル
クロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニル
ジクロロシラン、トリフェニルクロロシランなどのオル
ガノクロロシラン類、メチルトリメトキシシラン、ジメ
チルジメトシキシラン、正ケイ酸エチルなどのアルコキ
シシラン類およびシランカップリング剤と呼ばれる当業
者に公知のオルガノアルコキシシラン類が例示でき、こ
れらは、市販品として容易に入手することが可能であ
る。加水分解方法としては、当業者にては公知の一般的
な方法で達成することができる。即ち、エチニル基含有
シラン化合物を単独であるいはこれと加水分解性シラン
化合物とを酸性条件下に加水分解あるいは共加水分解す
ることにより、直鎖状、環状あるいは分岐状のシロキサ
ン、即ち本発明のエチニル基含有有機ケイ素化合物を得
ることが可能である。加水分解性基がアルコキシ基など
加水分解しにくいものは塩酸などの鉱酸を用いると容易
に反応は進行する。例えば、本発明の〔２−（エチニル
ジアルキルシリル）エテニル〕テトラアルキルジシロキ
サン（以下、「ダイマー」という。）は、前記エチニル
基含有シラン化合物を単独で加水分解することにより得
ることができる。尚、このダイマーは、得られたジエチ
ニルジアルキルシランと白金触媒存在下に1,1,3,3 −テ
トラメチルジシロキサンと反応させることによっても合
成することができる。ダイマーはそのままヒドロシリル
化反応抑制剤として用いることも可能であり、また、分
子鎖末端停止剤として用いればシロキサンのエチニル変
性ポリマーを合成することも可能である。このエチニル
変性シロキサンポリマーの合成法は、通常のシロキサン
ポリマーの合成法に従う。例えば、単離したビス〔２−
（エチニルジアルキルシリル）エテニル〕テトラアルキ
ルジシロキサン（ダイマー）とオクタメチルシクロテト
ラシロキサンをアルカリ触媒存在下に重合させる。アル
カリ触媒としては、一般的にシロキサンポリマーの重合
に用いられる水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムが
用いられる。重合条件については、それぞれの触媒特性
に従う。さらに、燐酸などの無機酸あるいはエチレンク
ロロヒドリンのような有機酸によって中和後、ストリッ
ピングおよび濾過によってエチニル基含有ポリマーを得
る。また、さらに得られた共加水分解物とオクタメチル
シクロテトラシロキサン等をアルカリ触媒存在下にてさ
らに、高分子量化させることも可能である。尚、この高
分子量化の方法も、通常のシロキサンポリマーの合成法
に従えばよい。
【０００９】
【実施例】以下、本発明を実施例に従って説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ ジエチニルジメチルシランの合成 冷却管、滴下ロート、温度計および攪拌子を備えた100m
l の３つ口フラスコにジメチルジクロロシラン28.6ｇ
(0.22mol)を仕込み、フラスコ全体をエチレングリコー
ル−ドライアイスバスにて−10℃に冷却した。内容物を
激しく攪拌しながら、ナトリウムアセチリドのキシレン
−ミネラルオイルの18重量％懸濁溶液を30分かけて滴下
した。滴下終了後、フラスコを氷水にて５℃に冷却しな
がら３時間攪拌を行った。反応混合物からジエチニルジ
メチルシランと未反応のジメチルジクロロシランのキシ
レン溶液を41ｇ留去（70℃〜135 ℃）した。さらに、未
反応のジメチルジクロロシランを除去するために、市水
50ｇを滴下して１時間放置した。有機層と水層を分液
後、有機層を無水硫酸ナトリウムにて１昼夜放置乾燥し
た。。硫酸ナトリウムを濾過によって取り除き蒸留（73
℃）によってジエチニルジメチルシランを10.8ｇ（純度
99％、収率91％）で得た。 ２−（エチニルジメチルシリル）エテニルジメチル
クロロシランの合成 ジエチニルジメチルシラン10.0ｇ (93mmol) とカールス
テットの白金触媒（白金含有量1.8 重量％) 0.06ｇを冷
却管、攪拌子、温度計および滴下ロートを備えた50mlの
３つ口フラスコに仕込んだ。これに対してジメチルクロ
ロシラン7.3 ｇ(77.5mmol)を30分かけて滴下した。この
際、温度が上昇するため、氷水で容器全体を冷却して40
℃以下になるようにした。滴下終了後、常温にて１時間
攪拌を行い減圧蒸留 (37〜42℃／３mmHg）にて２−（エ
チニルジメチルシリル）エテニルジメチルクロロシラン
9.4 ｇ（純度93％、収率60％）で得た。 ビス〔２−（エチニルジメチルシリル）エテニル〕
テトラメチルジシロキサンの合成 ２−（エチニルジメチルシリル）エテニルジメチルクロ
ロシラン9.0 ｇ(44.4mmol)をTHF 9.0ｇに溶解させ、こ
の溶液を冷却管、攪拌子、温度計および滴下ロートを備
えた50mlの３つ口フラスコに仕込んだ。この溶液に対し
て市水10ｇ添加し、10分間攪拌してから分液した。有機
層に無水硫酸ナトリウムを加え１日放置した後、濾過
し、蒸留によってビス〔２−（エチニルジメチルシリ
ル）エテニル〕テトラメチルジシロキサン7.6 ｇ（純度
90％、収率98％）を得た。 このもののIRチャートを図１に、1H-NMRチャートを図２
に示す。また、屈折率（25℃）は1.46であった。
本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ ジエチニルジメチルシランの合成 冷却管、滴下ロート、温度計および攪拌子を備えた100m
l の３つ口フラスコにジメチルジクロロシラン28.6ｇ
(0.22mol)を仕込み、フラスコ全体をエチレングリコー
ル−ドライアイスバスにて−10℃に冷却した。内容物を
激しく攪拌しながら、ナトリウムアセチリドのキシレン
−ミネラルオイルの18重量％懸濁溶液を30分かけて滴下
した。滴下終了後、フラスコを氷水にて５℃に冷却しな
がら３時間攪拌を行った。反応混合物からジエチニルジ
メチルシランと未反応のジメチルジクロロシランのキシ
レン溶液を41ｇ留去（70℃〜135 ℃）した。さらに、未
反応のジメチルジクロロシランを除去するために、市水
50ｇを滴下して１時間放置した。有機層と水層を分液
後、有機層を無水硫酸ナトリウムにて１昼夜放置乾燥し
た。。硫酸ナトリウムを濾過によって取り除き蒸留（73
℃）によってジエチニルジメチルシランを10.8ｇ（純度
99％、収率91％）で得た。 ２−（エチニルジメチルシリル）エテニルジメチル
クロロシランの合成 ジエチニルジメチルシラン10.0ｇ (93mmol) とカールス
テットの白金触媒（白金含有量1.8 重量％) 0.06ｇを冷
却管、攪拌子、温度計および滴下ロートを備えた50mlの
３つ口フラスコに仕込んだ。これに対してジメチルクロ
ロシラン7.3 ｇ(77.5mmol)を30分かけて滴下した。この
際、温度が上昇するため、氷水で容器全体を冷却して40
℃以下になるようにした。滴下終了後、常温にて１時間
攪拌を行い減圧蒸留 (37〜42℃／３mmHg）にて２−（エ
チニルジメチルシリル）エテニルジメチルクロロシラン
9.4 ｇ（純度93％、収率60％）で得た。 ビス〔２−（エチニルジメチルシリル）エテニル〕
テトラメチルジシロキサンの合成 ２−（エチニルジメチルシリル）エテニルジメチルクロ
ロシラン9.0 ｇ(44.4mmol)をTHF 9.0ｇに溶解させ、こ
の溶液を冷却管、攪拌子、温度計および滴下ロートを備
えた50mlの３つ口フラスコに仕込んだ。この溶液に対し
て市水10ｇ添加し、10分間攪拌してから分液した。有機
層に無水硫酸ナトリウムを加え１日放置した後、濾過
し、蒸留によってビス〔２−（エチニルジメチルシリ
ル）エテニル〕テトラメチルジシロキサン7.6 ｇ（純度
90％、収率98％）を得た。 このもののIRチャートを図１に、1H-NMRチャートを図２
に示す。また、屈折率（25℃）は1.46であった。
【００１０】実施例２ 実施例１で得られたビス〔２−（エチニルジメチルシリ
ル）エテニル〕テトラメチルジシロキサン５ｇ（14.3mm
ol) とオクタメチルシクロテトラシロキサン21ｇ (70.9
mmol) を50mlの冷却管、攪拌子、温度計および滴下ロー
トを備えた３つ口フラスコに仕込んだ。水酸化カリウム
0.0010ｇをさらに加え150 ℃にて８時間加熱攪拌を行っ
た。次いで温度を90℃まで冷却し、中和剤としてエチレ
ンクロロヒドリン1.0 ｇ添加して３時間攪拌を行った。
その後、生成したポリマーを３mmHgの条件で減圧し、15
0 ℃まで加熱して低留分を取り除いた。得られたポリマ
ーは、15ｇであった。粘度は40cP、重量平均分子量は17
00、不揮発分(150℃×30分) は95％であった。得られた
生成物のガスクロマトグラフィーから原料のジシロキサ
ンは完全に消失していた。また、1H-NMRの測定から、2.
27ppm のエチニルプロトンおよび0.12ppm のSiMeのプロ
トン比を計算した。その結果、得られたポリマーは２−
（エチニルジメチルシリル）エテニルジメチルシリル基
で封鎖されたジメチルシロキシ繰り返し単位が約20のポ
リマーであった。また、屈折率（25℃）は1.46であっ
た。
ル）エテニル〕テトラメチルジシロキサン５ｇ（14.3mm
ol) とオクタメチルシクロテトラシロキサン21ｇ (70.9
mmol) を50mlの冷却管、攪拌子、温度計および滴下ロー
トを備えた３つ口フラスコに仕込んだ。水酸化カリウム
0.0010ｇをさらに加え150 ℃にて８時間加熱攪拌を行っ
た。次いで温度を90℃まで冷却し、中和剤としてエチレ
ンクロロヒドリン1.0 ｇ添加して３時間攪拌を行った。
その後、生成したポリマーを３mmHgの条件で減圧し、15
0 ℃まで加熱して低留分を取り除いた。得られたポリマ
ーは、15ｇであった。粘度は40cP、重量平均分子量は17
00、不揮発分(150℃×30分) は95％であった。得られた
生成物のガスクロマトグラフィーから原料のジシロキサ
ンは完全に消失していた。また、1H-NMRの測定から、2.
27ppm のエチニルプロトンおよび0.12ppm のSiMeのプロ
トン比を計算した。その結果、得られたポリマーは２−
（エチニルジメチルシリル）エテニルジメチルシリル基
で封鎖されたジメチルシロキシ繰り返し単位が約20のポ
リマーであった。また、屈折率（25℃）は1.46であっ
た。
【００１１】実施例３ 実施例１で得られた２−（エチニルジメチルシリル）エ
テニルジメチルクロロシラン9.4 ｇ (4.70mmol) とジメ
チルジクロロシラン20ｇ(155.0mmol) およびトルエン10
0 mlを水冷冷却管、滴下ロート、温度計および攪拌機を
備えた500 mlの丸底フラスコに仕込んだ。この溶液に対
して市水100 ｇを激しく攪拌しながら１時間かけて滴下
した。滴下終了後すぐに分液、水洗を行い無水硫酸ナト
リウムにより乾燥した。さらに、硫酸ナトリウムを濾過
によって取り除き、150 ℃／10mmHgの条件でストリッピ
ングを行った。得られたポリマーは15ｇであり粘度18c
P、重量平均分子量は1600であった。得られた生成物の
ガスクロマトグラフィーから原料のシラン化合物は完全
に消失していた。また、1H-NMRの測定から、2.27ppmの
エチニルプロトンおよび0.12ppm のSiMeのプロトン比を
計算した。その結果、得られたポリマーは２−（エチニ
ルジメチルシリル）エテニルジメチルシリル基で封鎖さ
れたジメチルシロキシ繰り返し単位が約15のポリマーで
あった。また、屈折率（25℃）は1.41であった。
テニルジメチルクロロシラン9.4 ｇ (4.70mmol) とジメ
チルジクロロシラン20ｇ(155.0mmol) およびトルエン10
0 mlを水冷冷却管、滴下ロート、温度計および攪拌機を
備えた500 mlの丸底フラスコに仕込んだ。この溶液に対
して市水100 ｇを激しく攪拌しながら１時間かけて滴下
した。滴下終了後すぐに分液、水洗を行い無水硫酸ナト
リウムにより乾燥した。さらに、硫酸ナトリウムを濾過
によって取り除き、150 ℃／10mmHgの条件でストリッピ
ングを行った。得られたポリマーは15ｇであり粘度18c
P、重量平均分子量は1600であった。得られた生成物の
ガスクロマトグラフィーから原料のシラン化合物は完全
に消失していた。また、1H-NMRの測定から、2.27ppmの
エチニルプロトンおよび0.12ppm のSiMeのプロトン比を
計算した。その結果、得られたポリマーは２−（エチニ
ルジメチルシリル）エテニルジメチルシリル基で封鎖さ
れたジメチルシロキシ繰り返し単位が約15のポリマーで
あった。また、屈折率（25℃）は1.41であった。
【００１２】実施例４ 実施例１におけるジエチニルジメチルシランとジメチル
クロロシランの白金触媒存在下のヒドロシリル化反応に
おいて、ジメチルクロロシランに代えてメチルジクロロ
シラン8.9 ｇ(77.5mmol)を用いた他は実施例１と同様の
方法により２−（エチニルジメチルシリル）エテニルメ
チルジクロロシランを合成した。このシラン化合物50ｇ
(224.2mmol) と２−（エチニルジメチルシリル）エテニ
ルジメチルクロロシラン５ｇ（24.7mmol) およびトルエ
ン100 mlを水冷冷却管、滴下ロート、温度計および攪拌
機を備えた500 mlの丸底フラスコに仕込んだ。この溶液
に対して、市水100 ｇを激しく攪拌しながら１時間かけ
て滴下した。滴下終了後すぐに分液、水洗を行い無水硫
酸ナトリウムにより乾燥した。さらに、硫酸ナトリウム
を濾過によって取り除き、150 ℃／３mmHgの条件でスト
リッピングを行った。得られたポリマーは33ｇであり、
粘度55cP、重量平均分子量は3500であった。得られた生
成物のガスクロマトグラフィーから原料のシラン化合物
は完全に消失していた。また、1H-NMRの測定から、2.27
ppm のエチニルプロトンおよび0.12ppm のSiMeのプロト
ン比を計算した。その結果、得られたポリマーはエチニ
ルジメチルシリルエテニルジメチルシリル基で封鎖され
たエチニルジメチルシリルエテニルメチルシロキシ繰り
返し単位が約18のポリマーであった。また、屈折率（25
℃）は1.42であった。
クロロシランの白金触媒存在下のヒドロシリル化反応に
おいて、ジメチルクロロシランに代えてメチルジクロロ
シラン8.9 ｇ(77.5mmol)を用いた他は実施例１と同様の
方法により２−（エチニルジメチルシリル）エテニルメ
チルジクロロシランを合成した。このシラン化合物50ｇ
(224.2mmol) と２−（エチニルジメチルシリル）エテニ
ルジメチルクロロシラン５ｇ（24.7mmol) およびトルエ
ン100 mlを水冷冷却管、滴下ロート、温度計および攪拌
機を備えた500 mlの丸底フラスコに仕込んだ。この溶液
に対して、市水100 ｇを激しく攪拌しながら１時間かけ
て滴下した。滴下終了後すぐに分液、水洗を行い無水硫
酸ナトリウムにより乾燥した。さらに、硫酸ナトリウム
を濾過によって取り除き、150 ℃／３mmHgの条件でスト
リッピングを行った。得られたポリマーは33ｇであり、
粘度55cP、重量平均分子量は3500であった。得られた生
成物のガスクロマトグラフィーから原料のシラン化合物
は完全に消失していた。また、1H-NMRの測定から、2.27
ppm のエチニルプロトンおよび0.12ppm のSiMeのプロト
ン比を計算した。その結果、得られたポリマーはエチニ
ルジメチルシリルエテニルジメチルシリル基で封鎖され
たエチニルジメチルシリルエテニルメチルシロキシ繰り
返し単位が約18のポリマーであった。また、屈折率（25
℃）は1.42であった。
【００１３】実施例５ 実施例１と同様の方法により得られた２−（エチニルジ
メチルシリル）エテニルジメチルクロロシラン192.8 ｇ
(0.81mol) 、トリメチルクロロシラン36ｇ(0.33mol) 、
正ケイ酸エチル32.7ｇ(0.157mol)およびトルエン420 ｇ
をジムロート冷却管、滴下ロート、温度計および攪拌機
を備えた３リットルのセパラブルフラスコに仕込んだ。
このセパラブルフラスコを氷水浴により冷却しながら、
濃塩酸150 ｇを市水210 ｇで希釈した塩酸を３時間かけ
て滴下した。次いで、氷水浴をとり除き、常温（25℃）
にて６時間攪拌した。反応物を分液ロートに移し、上層
の有機層と下層の水層を分液後、有機層に飽和食塩水15
0ml を添加し、内容物が85℃になるまで加熱攪拌した。
その後、更に有機層と水層を分液ロートにより分液し
た。得られた有機層に硫酸ナトリウムを入れ、一昼夜放
置乾燥した。その後、硫酸ナトリウムを取り除き、低沸
点分を減圧留去（150 ℃／７mmHg）した。得られた化合
物は、重量平均分子量1900、屈折率（25℃）1.42、粘度
200cP のレジンであった。さらに、1H-NMRの測定から、
2.27ppm のエチニルプロトンおよび0.12ppm のSiMeのプ
ロトン比から、このレジンはM'8M4Q6 相当の化合物であ
ることが判明した。尚、ここで、M'は２−（エチニルジ
メチルシリル）エテニルジメチルシロキシ単位、M はト
リメチルシロキシ単位、Q はシロキシ単位を示す。
メチルシリル）エテニルジメチルクロロシラン192.8 ｇ
(0.81mol) 、トリメチルクロロシラン36ｇ(0.33mol) 、
正ケイ酸エチル32.7ｇ(0.157mol)およびトルエン420 ｇ
をジムロート冷却管、滴下ロート、温度計および攪拌機
を備えた３リットルのセパラブルフラスコに仕込んだ。
このセパラブルフラスコを氷水浴により冷却しながら、
濃塩酸150 ｇを市水210 ｇで希釈した塩酸を３時間かけ
て滴下した。次いで、氷水浴をとり除き、常温（25℃）
にて６時間攪拌した。反応物を分液ロートに移し、上層
の有機層と下層の水層を分液後、有機層に飽和食塩水15
0ml を添加し、内容物が85℃になるまで加熱攪拌した。
その後、更に有機層と水層を分液ロートにより分液し
た。得られた有機層に硫酸ナトリウムを入れ、一昼夜放
置乾燥した。その後、硫酸ナトリウムを取り除き、低沸
点分を減圧留去（150 ℃／７mmHg）した。得られた化合
物は、重量平均分子量1900、屈折率（25℃）1.42、粘度
200cP のレジンであった。さらに、1H-NMRの測定から、
2.27ppm のエチニルプロトンおよび0.12ppm のSiMeのプ
ロトン比から、このレジンはM'8M4Q6 相当の化合物であ
ることが判明した。尚、ここで、M'は２−（エチニルジ
メチルシリル）エテニルジメチルシロキシ単位、M はト
リメチルシロキシ単位、Q はシロキシ単位を示す。
【図１】 図１は実施例１で得られた生成物についての
IRチャートである。
IRチャートである。
【図２】 図２は実施例１で得られた生成物についての
1H-NMRチャートである。
1H-NMRチャートである。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式(1) 【化１】 （式中、R は炭素数１〜10の置換または非置換の炭化水
素基を表し、m は０、１、２の数を表す。）で示される
シロキシ基を分子中に有することを特徴とするエチニル
基含有有機ケイ素化合物。 - 【請求項２】一般式(2) 【化２】 （式中、R は炭素数１〜10の置換または非置換の炭化水
素基を表し、n は１〜1000の数を表す。）で示される請
求項１記載のエチニル基含有有機ケイ素化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3632893A JPH06248084A (ja) | 1993-02-25 | 1993-02-25 | エチニル基含有有機ケイ素化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3632893A JPH06248084A (ja) | 1993-02-25 | 1993-02-25 | エチニル基含有有機ケイ素化合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06248084A true JPH06248084A (ja) | 1994-09-06 |
Family
ID=12466777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3632893A Withdrawn JPH06248084A (ja) | 1993-02-25 | 1993-02-25 | エチニル基含有有機ケイ素化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06248084A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11222556A (ja) * | 1997-11-05 | 1999-08-17 | Dow Corning Corp | シリコーン・エラストマーにおける後硬化停止法 |
| JP2002020491A (ja) * | 2000-04-19 | 2002-01-23 | General Electric Co <Ge> | ジアセチレン系ポリオルガノシロキサン、その中間体およびその硬化組成物 |
| WO2014097573A1 (ja) * | 2012-12-20 | 2014-06-26 | 信越化学工業株式会社 | 新規エチニル基含有オルガノポリシロキサン化合物、分子鎖両末端エチニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン化合物の製造方法、アルコキシシリル－エチレン基末端オルガノシロキサンポリマーの製造方法、室温硬化性組成物及びその硬化物である成形物 |
| WO2015114939A1 (ja) * | 2014-01-31 | 2015-08-06 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法並びに付加硬化型シリコーン組成物 |
| US9850349B2 (en) * | 2013-12-17 | 2017-12-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Multicomponent room temperature-curable organopolysiloxane composition, cured product of said composition, and molded product comprising said cured product |
| WO2019098084A1 (ja) | 2017-11-15 | 2019-05-23 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサン組成物 |
| WO2024024454A1 (ja) * | 2022-07-25 | 2024-02-01 | 信越化学工業株式会社 | 片末端変性オルガノポリシロキサン及びその製造方法、表面処理剤、並びにシリコーン組成物 |
| WO2024024453A1 (ja) * | 2022-07-25 | 2024-02-01 | 信越化学工業株式会社 | ビスシラン化合物からなる変性剤、その製造方法及びその使用 |
-
1993
- 1993-02-25 JP JP3632893A patent/JPH06248084A/ja not_active Withdrawn
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11222556A (ja) * | 1997-11-05 | 1999-08-17 | Dow Corning Corp | シリコーン・エラストマーにおける後硬化停止法 |
| JP2002020491A (ja) * | 2000-04-19 | 2002-01-23 | General Electric Co <Ge> | ジアセチレン系ポリオルガノシロキサン、その中間体およびその硬化組成物 |
| JPWO2014097573A1 (ja) * | 2012-12-20 | 2017-01-12 | 信越化学工業株式会社 | アルコキシシリル−エチレン基末端オルガノシロキサンポリマーの製造方法、室温硬化性組成物及びその硬化物である成形物 |
| WO2014097573A1 (ja) * | 2012-12-20 | 2014-06-26 | 信越化学工業株式会社 | 新規エチニル基含有オルガノポリシロキサン化合物、分子鎖両末端エチニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン化合物の製造方法、アルコキシシリル－エチレン基末端オルガノシロキサンポリマーの製造方法、室温硬化性組成物及びその硬化物である成形物 |
| CN104870524A (zh) * | 2012-12-20 | 2015-08-26 | 信越化学工业株式会社 | 新颖含乙炔基的有机聚硅氧烷化合物、分子链两末端含乙炔基的直链状有机聚硅氧烷化合物的制造方法、烷氧基硅烷基-亚乙基末端有机硅氧烷聚合物的制造方法、室温固化性组合物及作为其固化物的成型物 |
| US9475969B2 (en) | 2012-12-20 | 2016-10-25 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organopolysiloxane compound having ethynyl groups, method for preparing linear organopolysiloxane compound having ethynyl groups at both terminals of molecular chain, method for preparing organopolysiloxane polymer having alkoxysilyl-ethylene group at terminal, room temperature curable composition and molded product which is cured product thereof |
| US9850349B2 (en) * | 2013-12-17 | 2017-12-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Multicomponent room temperature-curable organopolysiloxane composition, cured product of said composition, and molded product comprising said cured product |
| TWI650348B (zh) * | 2014-01-31 | 2019-02-11 | 日商信越化學工業股份有限公司 | 有機聚矽氧烷化合物及其製造方法以及加成硬化型聚矽氧組成物 |
| JP6024839B2 (ja) * | 2014-01-31 | 2016-11-16 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法並びに付加硬化型シリコーン組成物 |
| US9840594B2 (en) | 2014-01-31 | 2017-12-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organopolysiloxane compound and method for producing the same, and addition-curable silicone composition |
| KR20160113625A (ko) * | 2014-01-31 | 2016-09-30 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 오가노폴리실록세인 화합물 및 그 제조 방법, 그리고 부가 경화형 실리콘 조성물 |
| WO2015114939A1 (ja) * | 2014-01-31 | 2015-08-06 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法並びに付加硬化型シリコーン組成物 |
| WO2019098084A1 (ja) | 2017-11-15 | 2019-05-23 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサン組成物 |
| KR20200074230A (ko) | 2017-11-15 | 2020-06-24 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 오르가노폴리실록산 조성물 |
| US11299628B2 (en) | 2017-11-15 | 2022-04-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organopolysiloxane composition |
| WO2024024454A1 (ja) * | 2022-07-25 | 2024-02-01 | 信越化学工業株式会社 | 片末端変性オルガノポリシロキサン及びその製造方法、表面処理剤、並びにシリコーン組成物 |
| WO2024024453A1 (ja) * | 2022-07-25 | 2024-02-01 | 信越化学工業株式会社 | ビスシラン化合物からなる変性剤、その製造方法及びその使用 |
| JP2024015716A (ja) * | 2022-07-25 | 2024-02-06 | 信越化学工業株式会社 | ビスシラン化合物からなる変性剤、その製造方法及びその使用 |
| JP2024015717A (ja) * | 2022-07-25 | 2024-02-06 | 信越化学工業株式会社 | 片末端変性オルガノポリシロキサン及びその製造方法、表面処理剤、並びにシリコーン組成物 |
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