JPH05230242A

JPH05230242A - プリプレグの製造法

Info

Publication number: JPH05230242A
Application number: JP29958191A
Authority: JP
Inventors: Akio Takahashi; 昭雄高橋; Yutaka Ito; 伊藤　　豊; Takeshi Shimazaki; 威嶋崎; Motoyo Wajima; 元世和嶋; Yasusada Morishita; 泰定森下; Yutaka Mizuno; 裕水野; Shunya Yokozawa; 舜哉横沢; Kenji Tsukanishi; 憲次塚西
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1991-10-21
Filing date: 1991-10-21
Publication date: 1993-09-07

Abstract

(57)【要約】【構成】一般式【化１】のビスイミド（Ａ）と一般式Ｈ₂Ｎ−Ｒ₃−ＮＨ₂のジ
アミン（Ｂ）とを、沸点が１００〜１７０℃の有機溶剤
中で１７０℃以下で加熱反応させた後、反応溶液中に、
エポキシ化合物（Ｃ）を加え、更に１４０℃以下で反応
させて得られるイミド系プレポリマーを含む反応溶液中
に、硬化剤、低沸点有機溶媒の希釈溶剤を室温で加えワ
ニスとし、このワニスをガラス基材に含浸、乾燥してプ
リプレグを得る。【効果】特定の調節された条件でビスイミドとジアミ
ンとエポキシ化合物を反応させて得たイミド系プレポリ
マーを用いてプリプレグを製造しているので、含浸作業
性が向上し、得られた積層板中の残存溶剤を激減させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【産業上の利用分野】本発明は、低沸点有機溶剤に可溶
で、作業性に優れた積層板用プリプレグの製造法に関す
る。【０００２】【従来の技術】従来、厳しい耐熱性、耐環境性を要求さ
れる分野のプリント回路板および多層プリント回路板に
はポリイミド系樹脂が使用されてきた。しかし、ポリイ
ミド系樹脂は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドのような高沸点の特殊溶剤にしか
溶解しないため、極めて作業性が悪く、プリプレグおよ
び銅張り積層板中に溶剤が残存するため、煮沸吸水率、
耐ミーズリング、難燃性等の特性に悪影響を及ぼしてい
た。【０００３】また、特公昭４７−４２１６０号公報に
は、Ｎ，Ｎ’−ビスイミドとジアミンとを加熱反応して
得られたプレポリマーをエポキシ樹脂と混合、加熱して
硬化したエポキシ樹脂を製造することが開示されてい
る。【０００４】しかし、この場合、エポキシ樹脂とプレポ
リマーとの反応はその実施例などの記載によると無溶媒
下での溶融反応を基本としている。また、そのエポキシ
樹脂とプレポリマーとを加熱硬化する前に、両者を５０
〜２００℃で加熱混合して均一混合物を得ることの記載
もあるが、これはあくまでも硬化エポキシ樹脂を得る一
過程にすぎず、この均一（反応）な加熱混合物を１つの
有用な反応生成物と認識しているわけでない。【０００５】しかも、この時に溶媒を積極的に存在させ
て加熱反応させるものでなく、また実施例の温度条件で
得られた加熱混合物は無溶媒下でのものであって、全て
アセトンなどの低沸点有機溶媒には不溶又は難溶な或い
は非相溶性のものであり、本発明の特定の低沸点有機溶
媒に可溶なイミド系プレポリマーは得られていない。【０００６】【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
点に鑑みてなされたもので、低沸点有機溶剤に溶解する
ために作業性に優れ、しかも、成形後、残存溶媒による
悪影響がない耐熱性の優れた銅張り積層板の製造を可能
とするイミド系プレポリマーを用いるプリプレグの製造
法に関する。【０００７】【課題を解決するための手段】本発明のイミド系プレポ
リマーを用いるプリプレグの製造法は、（Ａ）一般式；【化２】【０００８】（式中、Ｒ₁は炭素−炭素二重結合を有す
る２価の有機基を表し、Ｒ₂は少なくとも２ケの炭素数
を有する２価の有機基を表す。）のビスイミドと【０００９】（Ｂ）一般式Ｈ₂Ｎ−Ｒ₃−ＮＨ₂ （式中、Ｒ₃は少なくとも２ケの炭素数を有する２価の
有機基を表す。）のジアミンとを、沸点（７６０ｍｍＨ
ｇ）が１００℃〜１７０℃の有機溶剤中で１７０℃以下
で加熱反応させた後、反応溶液中に、【００１０】（Ｃ）少なくとも２ケのエポキシ基を有す
るエポキシ化合物を加え、更に１４０℃以下で反応させ
て得られるイミド系プレポリマーを含む反応溶液中に、
硬化剤、低沸点有機溶媒の希釈溶剤を加え室温でワニス
とし、このワニスをガラス基材に含浸、乾燥することを
特徴とするものである。【００１１】本発明においては、まず、２−メトキシエ
タノールのような低沸点の有機溶剤中でビスイミド
（Ａ）とジアミン（Ｂ）を１１０℃から１７０℃の範囲
で５〜１２０分反応させた後、エポキシ化合物（Ｃ）を
加えてさらに７０℃から１４０℃の範囲で５〜１２０分
間反応させてビスイミド〜ジアミン〜エポキシ化合物か
らなるプレポリマーを含む赤かっ色透明のワニスを作成
する。【００１２】ビスイミド（Ａ）とジアミン（Ｂ）との反
応は、平均分子量４００〜８００となるまで進められ
る。平均分子量が４００以下では未反応のビスマレイミ
ド（Ａ）が多く残存するため、また、８００以上では
（Ａ）と（Ｂ）の反応物が高分子になりすぎるため、エ
ポキシ樹脂と反応させた後にメチルエチルケトン、アセ
トン等に溶解しにくくなるためである。【００１３】ビスイミド（Ａ）とジアミン（Ｂ）との反
応溶液中にエポキシ化合物（Ｃ）を加え、エポキシ化合
物の少なくとも２０重量％が反応するまで、更に加熱反
応を行う。得られるビスイミド（Ａ）−ジアミン（Ｂ）
−エポキシ化合物（Ｃ）よりなるイミド系プレポリマー
は、基材への含浸用ワニスとして用いられるために、１
６０℃でのゲル時間が１２０秒以上であることが必要で
ある。【００１４】本発明では、ビスイミド（Ａ）、ジアミン
（Ｂ）、エポキシ化合物（Ｃ）を沸点（７６０ｍｍＨ
ｇ）が１００℃〜１７０℃の有機溶剤中で加熱反応させ
ることを特徴の１つとする。該有機溶剤としては、２−
アルコキシエタノール、例えば、２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキ
シ）エタノール、２−イソプロキシエタノールが効果が
ある。【００１５】ビスイミド（Ａ）とジアミン（Ｂ）との配
合割合はモル比で１：０．１〜１：１の範囲が効果があ
る。ビスマレイミド（Ａ）１モルに対してジアミン
（Ｂ）の配合量が０．１モル以下になると、本発明の特
徴である溶解性が悪くなりがちとなり、逆に（Ａ）１モ
ルに対して（Ｂ）が１モル以上になると、反応が速すぎ
て、目的のプレポリマーを得ることが困難になる傾向に
ある。【００１６】また、エポキシ化合物（Ｃ）の量は、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の和に対して１５〜７０重量％
が好ましい。エポキシ化合物（Ｃ）が１５重量％以下に
なると、本発明の特徴である溶解性が悪くなりがちとな
り、また（Ｃ）が７０重量％以上になると、耐熱性が悪
く、難燃性もＶ−１を出すのが困難になる傾向にある。【００１７】本発明でいうビスイミド（Ａ）は、一般式【化３】で表される。式中、Ｒ₁は炭素−炭素二重結合を有する
２価の有機基を表し、Ｒ₂は少なくとも２ケの炭素数を
有する２価の有機基を表し、式【００１８】【化４】で示されるエチレン性ジカルボン酸無水物から誘導され
る。【００１９】このような不飽和ビスイミドとしては、例
えばＮ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘ
キサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレ
ンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレ
イミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビ
スマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（３−クロロ−
ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’
−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−
４，４’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−α，α’−４，４’−ジメチレンシクロヘキ
サンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−メタキシレンビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルシクロヘ
キサンビスマレイミドなどがある。【００２０】また、ジアミン（Ｂ）とは一般式Ｈ₂Ｎ−Ｒ₃−ＮＨ₂ で表され、式中、Ｒ₃は少なくとも２ケの炭素数を有す
る２価の有機基を表わし、例えば、直鎖または分岐した
アルキレン基、５〜６個の炭素原子からなる環式アルキ
レン基、酸素、窒素、硫黄原子の少なくとも１種を含む
複素環基、フェニレン基、多環芳香族基を骨格とするも
の、あるいは−ＣＯＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−Ｎ＝
Ｎ−の少なくとも１つの基によって結ばれた複数個のア
リーレン基を骨格とするものなどが用いられる。【００２１】具体例を挙げると、４，４’−ジアミノジ
シクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサ
ン、２，６−ジアミノビリジン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフ
ニルメタン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プ
ロパン、ペンジジン、４，４’−ジアミノフェニルオキ
シド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス
（４−アミノフェニル）メチルホスフィンオキシド、ビ
ス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシ
ド、ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，５
−ジアミノナフタレン、ｍ−キシリレンジアミン、【００２２】１，１−ビス（ｐ−アミノフェニル）フラ
タン、ｐ−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、６，６’−ジアミン−２，２’−ジピリジル、４，
４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノア
ゾベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタ
ン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）
シクロヘキサン、２，５−ビス（ｍ−アミノフェニル）
−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（ｐ−
アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、
２，５−ビス（ｍ−アミノフェニル）チアゾロ（４，５
−ｄ）チアゾール、【００２３】５，５’−ジ（ｍ−アミノフェニル）−
（２，２’）−ビス（１，３，４−オキサジアゾル）、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビ
ス（ｐ−アミノフェニル）−２，２’−ジチアゾール、
ｍ−ビス（４−ｐ−アミノフェニル−２−チアゾリル）
ベンゼン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，
４’−ジアミノフェニルベンゾエート、Ｎ，Ｎ’−ビス
（４−アミノベンジル）−ｐ−フェニレンジアミン、
４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）などが
あり、これらの少なくとも１種又は混合物が用いられ
る。【００２４】本発明でいう少なくとも２個のエポキシ基
をもつエポキシ化合物（Ｃ）とは、例えばビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、４，４’−（１，２−エポキシエチル）
ビフェニル、４，４’−ジ（１，２−エポキシエチル）
ビフェニル、４，４’−ジ（１，２−エポキシエチル）
ジフェニルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテ
ル、ビス（２，３−エポキシシクロベンチル）エーテ
ル、【００２５】Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビス（４，５’
−エポキシ−１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミ
ド）などの２官能エポキシ化合物；ｐ−アミノフェノー
ルのトリグリシジル化合物、１，３，５−トリ（１，２
−エポキシエチル）ベンゼン、テトラグリシドキシテト
ラフェニルエタン、フェノールホルムアルデヒドノボラ
ック樹脂のポリグリシジルエーテルなどの３官能以上の
エポキシ化合物が用いられる。この他、ヒダントイン骨
格を有するエポキシ化合物、ハロゲンを含むエポキシ化
合物等も含まれる。【００２６】本発明で製造されるイミド系プレポリマー
は、希釈溶剤としてメチルエチルケトン、アセトン等の
低沸点有機溶媒を用いるとよく溶解するため作業性が向
上し、一般のエポキシ系プリプレグおよび銅張り積層板
を製造するのと殆ど同じ作業で出来る。従って、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン等の高沸点の特殊溶剤を使用して
いた場合の、塗工中のワニスだれ等が全くなくなり、製
造されたプリプレグおよび銅張り積層板中に残存する揮
発分も本発明方法により激減させることができる。【００２７】なお、希釈剤として用いるメチルエチルケ
トン、アセトン等は、ワニス製造中に加える方法も考え
られるが、プレポリマーの生成を損なう場合があり、出
来るならプレポリマー冷却後か塗工作業直前に添加する
のが好ましい。【００２８】また、本発明のイミド系プレポリマーを使
用した含浸用ワニスにビスイミドおよびエポキシ化合物
の共通の硬化剤としてジジアンジアミドなどを用いる
と、極めて硬化性が良くなり、成形性を向上することが
できる。本発明を下記の実施例により具体的に説明する
が、これらは本発明の範囲を制限しない。【００２９】【実施例１】Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド
５０重量部４，４’−ジアミノジフェニルメタン１０重量部を６０重量部の２−メトキシエタノール中にて、１２０
〜１３０℃で３０分間加熱反応を行った。この後、日本
化薬（株）製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂Ｅ
ＯＣＮ−１０２Ｓ（エポキシ当量２２２）を４０重量部
加え、さらに９０〜１００℃で３０分間反応させた後、
室温まで冷却し、１．２重量部のジシアンジアミドおよ
び４０重量部のメチルエチルケトンを加え、固形分５０
重量％のワニスを作成した。【００３０】このワニスを厚さ０．１８ｍｍのアミノシ
ランを施したガラスクロスに含浸させ、１３０〜１５０
℃で１０分間乾燥させ、樹脂分４１％のプリプレグを作
成した。上記プリプレグを８枚用い、上下に３５μ厚の
ＴＡＩ処理銅箔（古河サーキットフォイル社製）をお
き、４０ｋｇ／ｃｍ²の加圧下、１７０℃で８０分間積
層接着し、厚さ１．６ｍｍの銅張り積層板を得た。【００３１】【比較例１】Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビ
スマレイミドと、４，４’−ジアミノジフェニルメタン
とを原料とするアミノビスマレイミド系プレポリマーで
あるローヌ・プーラン社のｋｅｒｉｍｉｄ６０１６０
重量部、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ４０重量部、ジジアンジ
アミド１．２重量部をＮ−メチル−２−ピロリンドン１
００重量部に溶かし、ワニスを作成した。【００３２】次に、上記ワニスを実施例１と同じガラス
クロスに含浸させ、１４０〜１６０℃で乾燥し、固形分
４１％のプリプレグを作成した。次に、実施例１と同様
にして厚さ１．６ｍｍの銅張り積層板を作成した。【００３３】【実施例２】Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド
４７重量部４，４’−ジアミノジフェニルメタン１３重量部を６０重量部の２−エトキシエタノール中にて、１２０
〜１３０℃で３０分間反応させた後、シェル化学社製ビ
スフェノールＡ型エポキシエピコート８２８（エポキシ
当量１８８）を４０重量部加え、さらに８５〜９５℃で
３０分間反応させた。【００３４】次に、室温まで冷却した後、１．５重量部
のジシアンジアミドと、４０重量部のメチルエチルケト
ンを加え、固形分５０重量％のワニスを作成した。以
下、実施例１と同様にして、プリプレグおよび銅張り積
層板を作成した。【００３５】【比較例２】ｋｅｒｉｍｉｄ６０１６０重量部エピコート４０重量部ジシアンジアミド１．５重量部を、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１００重量部に溶
かし、固形分５０重量％のワニスを作成した。以下、比
較例１と同様にして、プリプレグおよび銅張り積層板を
作成した。【００３６】【実施例３】Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド
５５重量部４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）１０
重量部４，４’−ジアミノジフェニルメタン１０重量部を６０重量部の２−メトキシエタノール中にて、１１０
〜１２０℃で３０分間反応させた後、チバガイギー社製
のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量
約２１０）を３５重量部加えて、さらに８５〜９５℃で
３０分間反応させた。この後、室温まで冷却し、５０重
量部のメチルエチルケトンを加えて、固形分５０重量％
のワニスを作成した。次に、実施例１と全く同様にし
て、プリプレグおよび銅張り積層板を作成した。【００３７】【比較例３】溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリンドン
を用いた以外は実施例３と全く同様にして、ワニスを作
成した後、比較例１と全く同様にして、プリプレグおよ
び銅張り積層板を作成した。【００３８】【実施例４】Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（３−クロロ−ｐ−フェニレ
ン）ビスマレイミド５０重量部４，４’−ジアミノジフェニルメタン１０重量部を６０重量部の２−メトキシエタノール中にて、１２０
〜１３０℃で４０分間反応させた後、ダウケミカル社製
フェノールノボラック型エポキシ樹脂ＤＥＮ−４３８
（エポキシ当量約１８０）を４０重量部加えて、さらに
８５〜９５℃で３０分間反応させた。この後、１．０重
量部のジシアンジアミドを加えた後、室温まで冷却し、
４０重量部のメチルエチルケトンを加えて、固形分５０
重量％のワニスを作成した。以下、実施例１と全く同様
にして、プリプレグおよび銅張り積層板を作成した。【００３９】【比較例４】溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
を使用した以外は実施例４と全く同様にしてワニスを作
成した。次に、このワニスを用いて、比較例１と同様に
して、プリプレグおよび銅張り積層板を作成した。ま
ず、実施例と比較例のプリプレグの特性を表１に示す。
本発明のプリプレグは揮発分が極めて少なく通常のエポ
キシ系プリプレグとほぼ同じである。【００４０】【表１】【００４１】【数１】【００４２】次に、１．６ｍｍ厚の銅張り積層板につい
て、３００℃、３２０℃、３４０℃のはんだ耐熱性およ
び消炎性試験の測定結果を表２に示す。この他、曲げ強
度の温度特性、熱劣化特性を検討したが、実施例、比較
例ともに全く差がなく耐熱グレードＨ種を満足するもの
であった。【００４３】【表２】【００４４】はんだ耐熱性：３００℃、３２０℃、３４
０℃のはんだ浴に６０秒間浮かべ、ふくれ及び異常の有
無を観察し、両方ないものを○、その他を×と評価し
た。消炎性：ＵＬ−９４垂直法にて測定した。【００４５】【発明の効果】本発明においては、特定の調節された条
件でビスイミドとジアミンとエポキシ化合物を反応させ
て得たイミド系プレポリマーを用いてプリプレグを製造
しているので、含浸作業性が向上し、積層板中の残存溶
剤を激減させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者和嶋元世茨城県日立市幸町３丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者森下泰定茨城県日立市幸町３丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者水野裕茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館工場内 (72)発明者横沢舜哉茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館工場内 (72)発明者塚西憲次茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館工場内

Claims

【特許請求の範囲】（１）（Ａ）一般式：【化１】（式中、Ｒ₁は炭素−炭素二重結合を有する２価の有機
基を表し、Ｒ₂は少なくとも２ケの炭素数を有する２価
の有機基を表す。）のビスイミドと（Ｂ）一般式：Ｈ₂Ｎ−Ｒ₃−ＮＨ₂ （式中、Ｒ₃は少なくとも２ケの炭素数を有する２価の
有機基を表す。）のジアミンとを、沸点（７６０ｍｍＨｇ）が１００〜１７０℃の有機溶剤
中で１７０℃以下で加熱反応させた後、反応溶液中に、（Ｃ）少なくとも２ケのエポキシ基を有するエポキシ化
合物を加え、更に１４０℃以下で反応させて得られるイ
ミド系プレポリマーを含む反応溶液中に、硬化剤、低沸
点有機溶媒の希釈溶剤を室温で加えワニスとし、このワ
ニスをガラス基材に含浸、乾燥することを特徴とする、
プリプレグの製造法。（２）ビスイミド（Ａ）とジアミン（Ｂ）とを平均分
子量が４００〜８００となるまで反応させた後、反応溶
液中にエポキシ化合物（Ｃ）を加え、エポキシ化合物
（Ｃ）の少なくとも２０重量％を反応させることを特徴
とする、特許請求の範囲１項記載のプリプレグの製造
法。（３）エポキシ化合物（Ｃ）の量が、ビスイミド
（Ａ）、ジアミン（Ｂ）、エポキシ化合物（Ｃ）の和に
対して１５〜７０重量％であることを特徴とする、特許
請求の範囲１又は２項記載のプリプレグの製造法。