JPS635423B2 - - Google Patents
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- JPS635423B2 JPS635423B2 JP59210184A JP21018484A JPS635423B2 JP S635423 B2 JPS635423 B2 JP S635423B2 JP 59210184 A JP59210184 A JP 59210184A JP 21018484 A JP21018484 A JP 21018484A JP S635423 B2 JPS635423 B2 JP S635423B2
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Description
本発明は積層板の製造法に関する。
従来、厳しい耐熱性、耐環境性を要求される分
野のプリント回路板および多層プリント回路板に
はポリイミド系樹脂が使用されてきた。しかし、
ポリイミド系樹脂は、Ｎ―メチル―２―ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミドのような高沸
点の特殊溶剤にしか溶解しないため、極めて作業
性が悪く、プリプレグおよび銅張り積層板中に溶
剤が残存するため煮沸吸水率、耐ミーズリング、
難燃性等の特性に悪影響を及ぼしていた。 本発明はこのような点に鑑みてなされたもの
で、低沸点有機溶剤に溶解するために作業性に優
れ、しかも、成形後、残存溶媒による悪影響がな
い耐熱性の優れた銅張り積層板の製造を可能とす
るイミド系プレポリマーの製造法に関する。 本発明のイミド系プレポリマーの製造法は、 (A) 一般式 （式中、R1は炭素―炭素二重結合を有する
２価の有機基を表わし、R2は少なくとも２ケ
の炭素数を有する２価の有機基を表わす。）の
ビスイミド (B) 一般式 H2N―R3―NH2 （式中、R3少なくとも２ケの炭素数を有す
る２価の有機基を表わす）のジアミン を、沸点（760mmHg）が100℃〜170℃の有機溶
剤中で加熱反応させた後、反応溶液中に、 (C) 少なくとも２ケのエポキシ基を有するエポキ
シ化合物を加え、更に加熱反応させることを特
徴とするものである。 本発明に於ては、まず、２―メトキシエタノー
ルのような低沸点、汎用溶剤中でビスイミド(A)と
ジアミン(B)を110℃から170℃の範囲で５〜120分
反応させた後、エポキシ化合物(C)を加えてさらに
70℃から140℃の範囲で５〜120分間反応させてビ
スイミド〜ジアミン〜エポキシ化合物からなるプ
レポリマーを有する赤かつ色透明のワニスを作成
する。 ビスイミド(A)とジアミン(B)との反応は、平均分
子量が400〜800となるまで進められる。平均分子
量400以下では未反応のビスマレイミド(A)が多く
残存するため、また800以上では、(A)と(B)の反応
物が高分子になりすぎるため、エポキシ樹脂と反
応させた後にメチルエチルケトン、アセトン等に
溶解しにくくなるためである。 ビスイミド(A)とジアミン(B)との反応溶液中にエ
ポキシ化合物(C)を加え、エポキシ化合物の少なく
とも20重量％が反応するまで、更に加熱反応を行
なう。得られるビスイミド(A)―ジアミン(B)―エポ
キシ化合物(C)よりなるイミド系プレポリマーは、
基材への含浸用ワニスとして用いられるために、
160℃でのゲル時間が120秒以上であることが必要
である。 本発明では、ビスイミド(A)、ジアミン(B)、エポ
キシ化合物(C)を沸点（760mmHg）が100℃〜170℃
の有機溶剤中で加熱反応させることを特徴の１つ
とする。有機溶剤としては、２―メトキシエタノ
ール、２―エトキシエタノール、２―（メトキシ
メトキシ）エタノール、２―イソプロキシエタノ
ールが最も良く、この他、Ｎ，N′―ホルムアミ
ド等も効果がある。 ビスイミド(A)とジアミン(B)との配合割合はモル
比で１：0.1〜１：１の範囲が好ましい。 ビスマレイミド(A)１モルに対し、ジアミン(B)の
配合量が0.1モル以下になると、本発明の特徴で
ある溶解性が悪くなりがちとなり逆に(A)１モルに
対し、(B)が１モル以上になると反応が速すぎて、
目的のプレポリマを得ることが困難になる傾向に
ある。 又、エプキシ化合物(C)の量は、(A)、(B)、(C)の和
に対して15〜70重量％が好ましい。 エポキシ化合物(C)が15重量％以下になると本発
明の特徴である溶解性が悪くなりがちとなり、ま
た(C)が70重量％以上になると、耐熱性が悪く、難
燃性も、Ｖ―１を出すのが困難になる傾向にあ
る。 本発明でいうビスイミド(A)は、一般式 で表わされる。式中、R1は炭素―炭素二重結合
を有する２価の有機基を表わし、R2は少なくと
も２ケの炭素原子を有する２価の有機基を表わ
し、式 で示されるエチレン性ジカルボン酸無水物から誘
導される。 このような不飽和ビスイミドとしては、例えば
Ｎ，N′―エチレンビスマレイミド、Ｎ，N′―ヘ
キサメチレンビスマレイミド、Ｎ，N′―ｍ―フ
エニレンビスマレイミド、Ｎ，N′―Ｐ―フエニ
レンビスマレイミド、Ｎ，N′―4.4′―ジフエニル
メタンビスマレイミド、Ｎ，N′―４，4′―ジフエ
ニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，N′―メチレ
ンビス（３―クロロ―Ｐ―フエニレン）ビスマレ
イミド、Ｎ，N′―４，4′―ジフエニルスルフオン
ビスマレイミド、Ｎ，N′―４，4′―ジシクロヘキ
シルメタンビスマレイミド、Ｎ，N′―α，α′―
４，4′―ジメチレンシクロヘキサンビスマスマレ
イミド、Ｎ，N′―ｍ―メタキシレンビスマレイ
ミド、Ｎ，N′―４，4′―ジフエニルシクロヘキサ
ンビスマレイミドなどがある。また、ジアミン(B)
とは一般式 H2N―R3―NH2 で表わされ、式中、R3は少なくとも２ケの炭素
数を有する２価の有機基を表わし、例えば、直鎖
または分枝したアルキレン基、５〜６個の炭素原
子からなる環式アルキレン基、酸素、窒素、硫黄
原子の少なくとも１種を含む複数環基、フエニレ
ン基、多環芳香族基を骨格とするもの、あるいは
―COO―、―SO2―、―Ｏ―、―Ｎ＝Ｎ―の少な
くとも１つの基によつて結ばれた複数個のアリー
レン基を骨格とするものなどが用いられる。具体
例を挙げると、４，4′―ジアミノジシクロヘキシ
ルメタン、１，４―ジアミノシクロヘキサン、
２，６―ジアミノピリジン、ｍ―フエニレンジア
ミン、Ｐ―フエニレンジアミン、４，4′―ジアミ
ノジフエニルメタン、２，2′―ビス（４―アミノ
フエニル）プロパン、ベンジジン、４，4′―ジア
ミノフエニルオキシド、４，4′―ジアミノジフエ
ニルスルホン、ビス（４―アミノフエニル）メチ
ルホスフインオキシド、ビス（４―アミノフエニ
ル）フエニルホスフインオキシド、ビス（４―ア
ミノフエニル）メチルアミン、１，５―ジアミノ
ナフタレン、ｍ―キシリレンジアミン、１，１―
ビス（Ｐ―アミノフエニル）フラタン、Ｐ―キシ
リレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、６，
6′―ジアミン―２，2′―ジピリジル、４，4′―ジ
アミノベンゾフエノン、４，4′―ジアミノアゾベ
ンゼン、ビス（４―アミノフエニル）フエニルメ
タン、１，１―ビス（４―アミノフエニル）シク
ロヘキサン、１，１―ビス（４―アミノ―３―メ
チルフエニル）シクロヘキサン、２，５―ビス
（ｍ―アミノフエニル）―１，３，４―オキサジ
アゾール、２，５―ビス（Ｐ―アミノフエニル）
―１，３，４―オキサジアゾール、２，５―ビス
（ｍ―アミノフエニル）チアゾロ（４，５―ｄ）
チアゾール、５，5′―ジ（ｍ―アミノフエニル）
―（２，2′）―ビス（１，３，４―オキサジアゾ
ル）、４，4′―ジアミノジフエニルエーテル、４，
4′―ビス（Ｐ―アミノフエニル）―２，2′―ジチ
アゾール、ｍ―ビス（４―Ｐ―アミノフエニル―
２―チアゾリル）ベンゼン、４，４―ジアミノベ
ンズアニリド、４，4′―ジアミノフエニルベンゾ
エート、Ｎ，N′―ビス（４―アミノベンジル）
―Ｐ―フエニレンジアミン、４，4′―メチレンビ
ス（２―クロロアニリン）などがあり、これらの
少なくとも１種又は混合物が用いられる。 本発明でいう少なくとも２個のエポキシ基をも
つエポキシ化合物(C)とは、例えばビスフエノール
Ａのジグリシジルエーテル、３，４―エポキシシ
クロヘキシルメチル―３，４―エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート、４，4′―（１，２―エ
ポキシエチル）ビフエニル、４，4′―ジ（１，２
―エポキシエチル）ジフエニルエーテル、レゾル
シンジグリシジルエーテル、ビス（２，３―エポ
キシシクロペンチル）エーテル、Ｎ，N′―ｍ―
フエニレンビス（４，5′―エポキシ―１，２―シ
クロヘキサンジカルボキシイミド）などの２官能
エポキシ化合物、Ｐ―アミノフエノールのトリグ
リシジル化合物、１，３，５―トリ（１，２―エ
ポキシエチル）ベンゼン、テトラグリシドキシテ
トラフエニルエタン、フエノールホルムアルデヒ
ドノボラツク樹脂のポリグリシジルエーテルなど
の３官能以上のエポキシ化合物が用いられる。こ
の他、ヒダントイン骨格を有するエポキシ化合
物、ハロゲンを含むエポキシ化合物等も含まれ
る。 本発明で製造されるイミド系プレポリマーは希
釈溶剤としてメチルエチルケトン、アセトン等の
低沸点有機溶媒を用いるとよく溶解するため作業
性が向上し、一般のエポキシ系プリプレグおよび
銅張り積層板を製造するのとほとんど同じ作業で
できる。従つて、Ｎ―メチル―２―ピロリドン等
の高沸点の特殊溶剤を使用していた場合の、塗工
中のワニスだれ等が全くなくなり、製造されたプ
リプレグおよび銅張り積層板中に残存する揮発分
も本発明により激減させることができる。なお、
希釈剤として用いるメチルエチルケトン、アセト
ン等は、ワニス製造中に加える方法も考えられる
が、プレポリマーの生成をそこなう場合があり、
できるならプレポリマー冷却後か塗工作業直前に
添加するのが好ましい。 また本発明のイミド系プレポリマーを使用した
含浸用ワニスにビスイミドおよびエポキシ化合物
の共通の硬化剤としてジシアンジアミドを用いる
と、極めて硬化性が良くなり、成形性を向上する
ことができる。 実施例 １ Ｎ，N′―４，4′―ジフエニルメタンビスマレイ
ミド 50重量部 ４，4′―ジアミノジフエニルメタン 10重量部 を60重量部の２―メトキシエタノール中にて、
120〜130℃で30分間加熱反応を行なつた。この
後、日本化薬(株)社製のクレゾールノボラツク形エ
ポキシ樹脂EOCN―102S（エポキシ当量222）を
40重量部加え、さらに90〜100℃で30分間反応さ
せた後、室温まで冷却し、1.2重量部のジシアン
ジアミドおよび40重量部のメチルエチルケトンを
加え、固形分50重量％のワニスを作成した。 このワニスを厚さ0.18mmのアミノシランを施し
たガラスクロスに含浸させ、130〜150℃で10分間
乾燥させ、樹脂分41％のプリプレグを作成した。 上記プリプレグを８枚用い、上下に35μ厚の
TAI処理銅箔（古河サーキツトフオイル社製）
をおき、40Kg／cm2の加圧下、170℃で80分間積層
接着し、厚さ1.6mmの銅張り積層板を得た。 比較例 １ Ｎ，N′―４，4′―ジフエニルメタンビスマレイ
ミドと ４，4′―ジアミノジフエニルメタン を原料とするアミノビスマレイミド系プレポリマ
ーであるローヌ・プーラン社のkerimid60160重
量部、EOCN―102S40重量部、ジシアンジアミ
ド1.2重量部をＮ―メチル―２―ピロリンドン100
重量部に溶かし、ワニスを作成した。 次に上記ワニスを実施例１と同じガラスクロス
に含浸させ、140〜160℃で乾燥し、固形分41％の
プリプレグを作成した。 次に、実施例１と同様にして厚さ1.6mmの銅張
り積層板を作成した。 実施例 ２ Ｎ，N′―４，4′―ジフエニルメタンビスマレイ
ミド 47重量部 ４，4′―ジアミノジフエニルメタン 13重量部 を60重量部の２―エトキシエタノール中にて、
120〜130℃で30分間反応させた後、シエル化学社
製ビスフエノールＡ形エポキシエピコート828（エ
ポキシ当量188）を40重量部加え、さらに85〜95
℃で30分間反応させた。次に室温まで冷却した
後、1.5重量部のジシアンジアミドと、40重量部
のメチルエチルケトンを加え、固形分50重量％の
ワニスを作成した。 以下、実施例１と同様にして、プリプレグおよび
銅張り積層板を作成した。 比較例 ２ kerimid 601 60重量部 エピコート828 40重量部 ジシアンジアミド 1.5重量部 を、Ｎ，N′―ジメチルホルムアミド100重量部に
溶かし、固形分50重量％のワニスを作成した。 以下、比較例１と同様にして、プリプレグおよ
び銅張り積層板を作成した。 実施例 ３ Ｎ，N′―４，4′―ジフエニルメタンビスマレイ
ミド 55重量部 ４，4′―メチレンビス（２―クロロアニリン）
10重量部 ４，4′―ジアミノジフエニルメタン 10重量部 を60重量部の２―メトキシエタノール中にて、
110〜120℃で30分間反応させた後、チバガイギ社
製のクレゾールノボラツク形エポキシ樹脂（エポ
キシ当量約210）を35重量部加えて、さらに85〜
95℃で30分間反応させた。この後、室温まで冷却
し、50重量部のメチルエチルケトンを加えて、固
形分50重量％のワニスを作成した。次に、実施例
１と全く同様にして、プリプレグおよび銅張り積
層板を作成した。 比較例 ３ 溶剤としてＮ―メチル―２―ピロリンドンを用
いた以外は実施例３と全く同様にして、ワニスを
作成した後、比較例１と全く同様にして、プリプ
レグおよび銅張り積層板を作成した。 実施例 ４ Ｎ，N′―メチレンビス（３―クロロ―Ｐ―フ
エニレン）ビスマレイミド 50重量部 ４，4′―ジアミノジフエニルメタン 10重量部 を60重量部の２―メトキシエタノール中にて、
120〜130℃で40分間反応させた後、ダウケミカル
社製フエノールノボラツク型エポキシ樹脂DEN
―438（エポキシ当量約180）を40重量部加えて85
〜95℃で30分間反応させた。この後、1.0重量部
のジシアンジアミドを加えた後、室温まで冷却
し、40重量部のメチルエチルケトンを加えて、固
形分50重量％のワニスを作成した。 以下、実施例１と同様にして、プリプレグおよ
び銅張り積層板を作成した。 比較例 ４ 溶剤としてＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドを使
用した以外は実施例４と全く同様にしてワニスを
作成した。次に、このワニスを用いて、比較例１
と同様にして、プリプレグおよび銅張り積層板を
作成した。 まず、実施例と比較例のプリプレグの特性を表
１に示す。本発明のプリプレグは揮発分が極めて
少なく通常のエポキシ系プリプレグとほぼ同じで
ある。
野のプリント回路板および多層プリント回路板に
はポリイミド系樹脂が使用されてきた。しかし、
ポリイミド系樹脂は、Ｎ―メチル―２―ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミドのような高沸
点の特殊溶剤にしか溶解しないため、極めて作業
性が悪く、プリプレグおよび銅張り積層板中に溶
剤が残存するため煮沸吸水率、耐ミーズリング、
難燃性等の特性に悪影響を及ぼしていた。 本発明はこのような点に鑑みてなされたもの
で、低沸点有機溶剤に溶解するために作業性に優
れ、しかも、成形後、残存溶媒による悪影響がな
い耐熱性の優れた銅張り積層板の製造を可能とす
るイミド系プレポリマーの製造法に関する。 本発明のイミド系プレポリマーの製造法は、 (A) 一般式 （式中、R1は炭素―炭素二重結合を有する
２価の有機基を表わし、R2は少なくとも２ケ
の炭素数を有する２価の有機基を表わす。）の
ビスイミド (B) 一般式 H2N―R3―NH2 （式中、R3少なくとも２ケの炭素数を有す
る２価の有機基を表わす）のジアミン を、沸点（760mmHg）が100℃〜170℃の有機溶
剤中で加熱反応させた後、反応溶液中に、 (C) 少なくとも２ケのエポキシ基を有するエポキ
シ化合物を加え、更に加熱反応させることを特
徴とするものである。 本発明に於ては、まず、２―メトキシエタノー
ルのような低沸点、汎用溶剤中でビスイミド(A)と
ジアミン(B)を110℃から170℃の範囲で５〜120分
反応させた後、エポキシ化合物(C)を加えてさらに
70℃から140℃の範囲で５〜120分間反応させてビ
スイミド〜ジアミン〜エポキシ化合物からなるプ
レポリマーを有する赤かつ色透明のワニスを作成
する。 ビスイミド(A)とジアミン(B)との反応は、平均分
子量が400〜800となるまで進められる。平均分子
量400以下では未反応のビスマレイミド(A)が多く
残存するため、また800以上では、(A)と(B)の反応
物が高分子になりすぎるため、エポキシ樹脂と反
応させた後にメチルエチルケトン、アセトン等に
溶解しにくくなるためである。 ビスイミド(A)とジアミン(B)との反応溶液中にエ
ポキシ化合物(C)を加え、エポキシ化合物の少なく
とも20重量％が反応するまで、更に加熱反応を行
なう。得られるビスイミド(A)―ジアミン(B)―エポ
キシ化合物(C)よりなるイミド系プレポリマーは、
基材への含浸用ワニスとして用いられるために、
160℃でのゲル時間が120秒以上であることが必要
である。 本発明では、ビスイミド(A)、ジアミン(B)、エポ
キシ化合物(C)を沸点（760mmHg）が100℃〜170℃
の有機溶剤中で加熱反応させることを特徴の１つ
とする。有機溶剤としては、２―メトキシエタノ
ール、２―エトキシエタノール、２―（メトキシ
メトキシ）エタノール、２―イソプロキシエタノ
ールが最も良く、この他、Ｎ，N′―ホルムアミ
ド等も効果がある。 ビスイミド(A)とジアミン(B)との配合割合はモル
比で１：0.1〜１：１の範囲が好ましい。 ビスマレイミド(A)１モルに対し、ジアミン(B)の
配合量が0.1モル以下になると、本発明の特徴で
ある溶解性が悪くなりがちとなり逆に(A)１モルに
対し、(B)が１モル以上になると反応が速すぎて、
目的のプレポリマを得ることが困難になる傾向に
ある。 又、エプキシ化合物(C)の量は、(A)、(B)、(C)の和
に対して15〜70重量％が好ましい。 エポキシ化合物(C)が15重量％以下になると本発
明の特徴である溶解性が悪くなりがちとなり、ま
た(C)が70重量％以上になると、耐熱性が悪く、難
燃性も、Ｖ―１を出すのが困難になる傾向にあ
る。 本発明でいうビスイミド(A)は、一般式 で表わされる。式中、R1は炭素―炭素二重結合
を有する２価の有機基を表わし、R2は少なくと
も２ケの炭素原子を有する２価の有機基を表わ
し、式 で示されるエチレン性ジカルボン酸無水物から誘
導される。 このような不飽和ビスイミドとしては、例えば
Ｎ，N′―エチレンビスマレイミド、Ｎ，N′―ヘ
キサメチレンビスマレイミド、Ｎ，N′―ｍ―フ
エニレンビスマレイミド、Ｎ，N′―Ｐ―フエニ
レンビスマレイミド、Ｎ，N′―4.4′―ジフエニル
メタンビスマレイミド、Ｎ，N′―４，4′―ジフエ
ニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，N′―メチレ
ンビス（３―クロロ―Ｐ―フエニレン）ビスマレ
イミド、Ｎ，N′―４，4′―ジフエニルスルフオン
ビスマレイミド、Ｎ，N′―４，4′―ジシクロヘキ
シルメタンビスマレイミド、Ｎ，N′―α，α′―
４，4′―ジメチレンシクロヘキサンビスマスマレ
イミド、Ｎ，N′―ｍ―メタキシレンビスマレイ
ミド、Ｎ，N′―４，4′―ジフエニルシクロヘキサ
ンビスマレイミドなどがある。また、ジアミン(B)
とは一般式 H2N―R3―NH2 で表わされ、式中、R3は少なくとも２ケの炭素
数を有する２価の有機基を表わし、例えば、直鎖
または分枝したアルキレン基、５〜６個の炭素原
子からなる環式アルキレン基、酸素、窒素、硫黄
原子の少なくとも１種を含む複数環基、フエニレ
ン基、多環芳香族基を骨格とするもの、あるいは
―COO―、―SO2―、―Ｏ―、―Ｎ＝Ｎ―の少な
くとも１つの基によつて結ばれた複数個のアリー
レン基を骨格とするものなどが用いられる。具体
例を挙げると、４，4′―ジアミノジシクロヘキシ
ルメタン、１，４―ジアミノシクロヘキサン、
２，６―ジアミノピリジン、ｍ―フエニレンジア
ミン、Ｐ―フエニレンジアミン、４，4′―ジアミ
ノジフエニルメタン、２，2′―ビス（４―アミノ
フエニル）プロパン、ベンジジン、４，4′―ジア
ミノフエニルオキシド、４，4′―ジアミノジフエ
ニルスルホン、ビス（４―アミノフエニル）メチ
ルホスフインオキシド、ビス（４―アミノフエニ
ル）フエニルホスフインオキシド、ビス（４―ア
ミノフエニル）メチルアミン、１，５―ジアミノ
ナフタレン、ｍ―キシリレンジアミン、１，１―
ビス（Ｐ―アミノフエニル）フラタン、Ｐ―キシ
リレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、６，
6′―ジアミン―２，2′―ジピリジル、４，4′―ジ
アミノベンゾフエノン、４，4′―ジアミノアゾベ
ンゼン、ビス（４―アミノフエニル）フエニルメ
タン、１，１―ビス（４―アミノフエニル）シク
ロヘキサン、１，１―ビス（４―アミノ―３―メ
チルフエニル）シクロヘキサン、２，５―ビス
（ｍ―アミノフエニル）―１，３，４―オキサジ
アゾール、２，５―ビス（Ｐ―アミノフエニル）
―１，３，４―オキサジアゾール、２，５―ビス
（ｍ―アミノフエニル）チアゾロ（４，５―ｄ）
チアゾール、５，5′―ジ（ｍ―アミノフエニル）
―（２，2′）―ビス（１，３，４―オキサジアゾ
ル）、４，4′―ジアミノジフエニルエーテル、４，
4′―ビス（Ｐ―アミノフエニル）―２，2′―ジチ
アゾール、ｍ―ビス（４―Ｐ―アミノフエニル―
２―チアゾリル）ベンゼン、４，４―ジアミノベ
ンズアニリド、４，4′―ジアミノフエニルベンゾ
エート、Ｎ，N′―ビス（４―アミノベンジル）
―Ｐ―フエニレンジアミン、４，4′―メチレンビ
ス（２―クロロアニリン）などがあり、これらの
少なくとも１種又は混合物が用いられる。 本発明でいう少なくとも２個のエポキシ基をも
つエポキシ化合物(C)とは、例えばビスフエノール
Ａのジグリシジルエーテル、３，４―エポキシシ
クロヘキシルメチル―３，４―エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート、４，4′―（１，２―エ
ポキシエチル）ビフエニル、４，4′―ジ（１，２
―エポキシエチル）ジフエニルエーテル、レゾル
シンジグリシジルエーテル、ビス（２，３―エポ
キシシクロペンチル）エーテル、Ｎ，N′―ｍ―
フエニレンビス（４，5′―エポキシ―１，２―シ
クロヘキサンジカルボキシイミド）などの２官能
エポキシ化合物、Ｐ―アミノフエノールのトリグ
リシジル化合物、１，３，５―トリ（１，２―エ
ポキシエチル）ベンゼン、テトラグリシドキシテ
トラフエニルエタン、フエノールホルムアルデヒ
ドノボラツク樹脂のポリグリシジルエーテルなど
の３官能以上のエポキシ化合物が用いられる。こ
の他、ヒダントイン骨格を有するエポキシ化合
物、ハロゲンを含むエポキシ化合物等も含まれ
る。 本発明で製造されるイミド系プレポリマーは希
釈溶剤としてメチルエチルケトン、アセトン等の
低沸点有機溶媒を用いるとよく溶解するため作業
性が向上し、一般のエポキシ系プリプレグおよび
銅張り積層板を製造するのとほとんど同じ作業で
できる。従つて、Ｎ―メチル―２―ピロリドン等
の高沸点の特殊溶剤を使用していた場合の、塗工
中のワニスだれ等が全くなくなり、製造されたプ
リプレグおよび銅張り積層板中に残存する揮発分
も本発明により激減させることができる。なお、
希釈剤として用いるメチルエチルケトン、アセト
ン等は、ワニス製造中に加える方法も考えられる
が、プレポリマーの生成をそこなう場合があり、
できるならプレポリマー冷却後か塗工作業直前に
添加するのが好ましい。 また本発明のイミド系プレポリマーを使用した
含浸用ワニスにビスイミドおよびエポキシ化合物
の共通の硬化剤としてジシアンジアミドを用いる
と、極めて硬化性が良くなり、成形性を向上する
ことができる。 実施例 １ Ｎ，N′―４，4′―ジフエニルメタンビスマレイ
ミド 50重量部 ４，4′―ジアミノジフエニルメタン 10重量部 を60重量部の２―メトキシエタノール中にて、
120〜130℃で30分間加熱反応を行なつた。この
後、日本化薬(株)社製のクレゾールノボラツク形エ
ポキシ樹脂EOCN―102S（エポキシ当量222）を
40重量部加え、さらに90〜100℃で30分間反応さ
せた後、室温まで冷却し、1.2重量部のジシアン
ジアミドおよび40重量部のメチルエチルケトンを
加え、固形分50重量％のワニスを作成した。 このワニスを厚さ0.18mmのアミノシランを施し
たガラスクロスに含浸させ、130〜150℃で10分間
乾燥させ、樹脂分41％のプリプレグを作成した。 上記プリプレグを８枚用い、上下に35μ厚の
TAI処理銅箔（古河サーキツトフオイル社製）
をおき、40Kg／cm2の加圧下、170℃で80分間積層
接着し、厚さ1.6mmの銅張り積層板を得た。 比較例 １ Ｎ，N′―４，4′―ジフエニルメタンビスマレイ
ミドと ４，4′―ジアミノジフエニルメタン を原料とするアミノビスマレイミド系プレポリマ
ーであるローヌ・プーラン社のkerimid60160重
量部、EOCN―102S40重量部、ジシアンジアミ
ド1.2重量部をＮ―メチル―２―ピロリンドン100
重量部に溶かし、ワニスを作成した。 次に上記ワニスを実施例１と同じガラスクロス
に含浸させ、140〜160℃で乾燥し、固形分41％の
プリプレグを作成した。 次に、実施例１と同様にして厚さ1.6mmの銅張
り積層板を作成した。 実施例 ２ Ｎ，N′―４，4′―ジフエニルメタンビスマレイ
ミド 47重量部 ４，4′―ジアミノジフエニルメタン 13重量部 を60重量部の２―エトキシエタノール中にて、
120〜130℃で30分間反応させた後、シエル化学社
製ビスフエノールＡ形エポキシエピコート828（エ
ポキシ当量188）を40重量部加え、さらに85〜95
℃で30分間反応させた。次に室温まで冷却した
後、1.5重量部のジシアンジアミドと、40重量部
のメチルエチルケトンを加え、固形分50重量％の
ワニスを作成した。 以下、実施例１と同様にして、プリプレグおよび
銅張り積層板を作成した。 比較例 ２ kerimid 601 60重量部 エピコート828 40重量部 ジシアンジアミド 1.5重量部 を、Ｎ，N′―ジメチルホルムアミド100重量部に
溶かし、固形分50重量％のワニスを作成した。 以下、比較例１と同様にして、プリプレグおよ
び銅張り積層板を作成した。 実施例 ３ Ｎ，N′―４，4′―ジフエニルメタンビスマレイ
ミド 55重量部 ４，4′―メチレンビス（２―クロロアニリン）
10重量部 ４，4′―ジアミノジフエニルメタン 10重量部 を60重量部の２―メトキシエタノール中にて、
110〜120℃で30分間反応させた後、チバガイギ社
製のクレゾールノボラツク形エポキシ樹脂（エポ
キシ当量約210）を35重量部加えて、さらに85〜
95℃で30分間反応させた。この後、室温まで冷却
し、50重量部のメチルエチルケトンを加えて、固
形分50重量％のワニスを作成した。次に、実施例
１と全く同様にして、プリプレグおよび銅張り積
層板を作成した。 比較例 ３ 溶剤としてＮ―メチル―２―ピロリンドンを用
いた以外は実施例３と全く同様にして、ワニスを
作成した後、比較例１と全く同様にして、プリプ
レグおよび銅張り積層板を作成した。 実施例 ４ Ｎ，N′―メチレンビス（３―クロロ―Ｐ―フ
エニレン）ビスマレイミド 50重量部 ４，4′―ジアミノジフエニルメタン 10重量部 を60重量部の２―メトキシエタノール中にて、
120〜130℃で40分間反応させた後、ダウケミカル
社製フエノールノボラツク型エポキシ樹脂DEN
―438（エポキシ当量約180）を40重量部加えて85
〜95℃で30分間反応させた。この後、1.0重量部
のジシアンジアミドを加えた後、室温まで冷却
し、40重量部のメチルエチルケトンを加えて、固
形分50重量％のワニスを作成した。 以下、実施例１と同様にして、プリプレグおよ
び銅張り積層板を作成した。 比較例 ４ 溶剤としてＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドを使
用した以外は実施例４と全く同様にしてワニスを
作成した。次に、このワニスを用いて、比較例１
と同様にして、プリプレグおよび銅張り積層板を
作成した。 まず、実施例と比較例のプリプレグの特性を表
１に示す。本発明のプリプレグは揮発分が極めて
少なく通常のエポキシ系プリプレグとほぼ同じで
ある。
【表】
次に、1.6mm厚の銅張り積層板について、300
℃、320℃、340℃のはんだ耐熱性および消炎性試
験の測定結果を表２に示す。この他、曲げ強度の
温度の温度特性、熱劣化特性を検討したが、実施
例、比較例ともに全く差がなく耐熱グレードＨ種
を満足するものであつた。
℃、320℃、340℃のはんだ耐熱性および消炎性試
験の測定結果を表２に示す。この他、曲げ強度の
温度の温度特性、熱劣化特性を検討したが、実施
例、比較例ともに全く差がなく耐熱グレードＨ種
を満足するものであつた。
【表】
の有無を観察 両方ないものを○、その他を×
と評価した。
消炎性：UL−94垂直法にて、測定した。
と評価した。
消炎性：UL−94垂直法にて、測定した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式 （式中、R1は炭素―炭素二重結合を有する
２価の有機基を表わし、R2は少なくとも２ケ
の炭素数を有する２価の有機基を表す。）のビ
スイミド (B) 一般式 H2N―R3―NH2 （式中、R3は少なくとも２ケの炭素数を有
する２価の有機基を表す。）のジアミンを、沸
点（760mmHg）が100〜170℃の有機溶剤中で加
熱反応させた後、反応溶液中に、 (C) 少なくとも２ケのエポキシ基を有するエポキ
シ化合物を加え、更に加熱反応させたイミド系
プレポリマーを含む反応溶液中に、硬化剤、低
沸点有機溶媒の希釈溶剤を加えワニスとし、こ
のワニスをガラス基材に含浸、乾燥してプリプ
レグを得、このプリプレグの必要枚数を重ね合
わせ、加熱加圧することを特徴とする積層板の
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21018484A JPS60210640A (ja) | 1984-10-05 | 1984-10-05 | 積層板の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21018484A JPS60210640A (ja) | 1984-10-05 | 1984-10-05 | 積層板の製造法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10524179A Division JPS5628215A (en) | 1979-08-17 | 1979-08-17 | Preparation of imide prepolymer |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29958191A Division JPH05230242A (ja) | 1991-10-21 | 1991-10-21 | プリプレグの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60210640A JPS60210640A (ja) | 1985-10-23 |
| JPS635423B2 true JPS635423B2 (ja) | 1988-02-03 |
Family
ID=16585171
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21018484A Granted JPS60210640A (ja) | 1984-10-05 | 1984-10-05 | 積層板の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60210640A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01103632A (ja) * | 1987-07-06 | 1989-04-20 | Matsushita Electric Works Ltd | 電気絶縁用積層板 |
| JPH064708B2 (ja) * | 1987-07-06 | 1994-01-19 | 松下電工株式会社 | 電気絶縁用積層板 |
| JPH0795481B2 (ja) * | 1988-05-26 | 1995-10-11 | 松下電工株式会社 | 電子部品封止用材料 |
| JP5914988B2 (ja) * | 2011-05-27 | 2016-05-11 | 日立化成株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板、及びプリント配線板 |
| JP6152246B2 (ja) * | 2011-09-26 | 2017-06-21 | 日立化成株式会社 | プリント配線板用プリプレグ、積層板及びプリント配線板 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2228363A1 (de) * | 1972-06-10 | 1974-01-03 | Bayer Ag | 1,4-dihydropyridine, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als arzneimittel |
| JPS5727375B2 (ja) * | 1973-06-01 | 1982-06-10 | ||
| JPS5830646B2 (ja) * | 1973-07-10 | 1983-06-30 | パイオニア株式会社 | ヒセンケイカイロオユウスル キロクソウチ |
| JPS5137680A (ja) * | 1974-09-27 | 1976-03-30 | Tokyo Shibaura Electric Co | Shinchireeshonkamera |
-
1984
- 1984-10-05 JP JP21018484A patent/JPS60210640A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60210640A (ja) | 1985-10-23 |
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