JPH052306B2 - - Google Patents
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- JPH052306B2 JPH052306B2 JP58216218A JP21621883A JPH052306B2 JP H052306 B2 JPH052306 B2 JP H052306B2 JP 58216218 A JP58216218 A JP 58216218A JP 21621883 A JP21621883 A JP 21621883A JP H052306 B2 JPH052306 B2 JP H052306B2
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- G01N1/02—Devices for withdrawing samples
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- Distillation Of Fermentation Liquor, Processing Of Alcohols, Vinegar And Beer (AREA)
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Description
本発明は酢酸発酵液中のアルコール濃度測定方
法に関し、詳しくは酢酸発酵液中の揮発性成分を
含む気体から酢酸のみを吸収・除去したのちアル
コール濃度をガスセンサーにより迅速かつ連続的
に測定する方法に関する。 一般に深部培養による酢酸発酵においては酢酸
菌の活性が常に一定ではなく基質であるアルコー
ル溶液の供給速度が過剰になると、発酵液中のア
ルコール濃度が高くなり、原料利用効率が低下し
たり、アルコールの阻害を受けて生産速度が低下
する。逆に供給速度が不足しても、発酵液中のア
ルコール濃度が低くなり生産速度の低下をもたら
す。 また、静置培養による酢酸発酵においても引卸
時に発酵液中のアルコールが不足すると、酢酸の
過酸化により食酢の品質を著しく低下させる。 このように、酢酸発酵においては、その基質で
あるアルコール濃度は発酵を大きく左右する極め
て重要な因子であるので、従来より酢酸発酵を良
好に維持するために、発酵もろみの一部を取り出
してガスクロマトグラフイー、比色定量法などに
より、アルコール濃度の測定を日日繰り返し、ア
ルコール供給速度の変更、引卸等の操作を行なう
必要があつた。 しかしながら、これら従来のアルコール測定法
は、多くの手間と時間がかかり十分に実施するこ
とが難しいばかりか、発酵もろみを採取してから
アルコールの測定結果が得られるまでの時間を要
し、刻々と変化する発酵状態に追従できず、良好
な発酵に支障をきたしたり、食酢の品質を低下さ
せてしまうことも多い。 本発明者らは、このような現状に鑑み、迅速か
つ連続的に酢酸発酵液中のアルコール濃度を測定
する方法の開発に取り組んだ。 従来より、溶液中の揮発性成分の濃度を測定す
る方法の１つとして、揮発性成分と平衡関係にあ
る気体を直接水素イオン化炎検出器（以下、FID
と称す）や半導体ガスセンサー等のガスセンサー
に導き、気体中の揮発性成分の濃度を測定して溶
液の濃度に換算する方法が用いられ、パン酵母発
酵液中のエタノールの検出（Biotechnology and
Bioengineering vol、p.、p.2509〜2524
（1981））やメタノールを基質とする菌体生産発酵
におけるメタノールの濃度の測定（J.Ferment.
Technol.、vol.56、No.４、p.421〜427（1978））に
利用された報告がある。 しかしながら、これらのガスセンサーはガス選
択性に欠け、揮発性成分が前述した発酵のように
ほぼ単一の場合には、有効に利用できるけれど
も、ガスセンサーが感度を示す複数の揮発性成分
を含む場合には、そのうちの１成分の濃度を測定
することは不可能である。 まさに酢酸発酵は、アルコールおよび酢酸の２
種類の揮発性成分を含んでおり、FIDや半導体セ
ンサーは、この両者に感度を有するため、ガスセ
ンサーの出力はこの両者の和となり、酢酸発酵の
重要な因子であるアルコール濃度のみを測定する
ことはできず、これらガスセンサーによりガス濃
度を直接に検出する方法を酢酸発酵液中のアルコ
ール濃度の測定に利用することができなかつた。 そこで本発明者らは、アルコールおよび酢酸の
両者に感度を有し、アルコールに選択性のないガ
スセンサーであつても、アルコール濃度を正確に
測定し得る方法について鋭意検討した結果、ソー
ダライムを充填した吸収管を加熱し、そこへアル
コールと酢酸を含む気体を通過させることによ
り、酢酸は完全にソーダライムに捕捉吸収される
が、アルコールは吸収されずに通過することを見
出した。さらに、この知見に加えてガス吸収方法
にも工夫を凝らすことによつて、本発明による酢
酸発酵液中のアルコール濃度測定方法を完成し
た。 すなわち本発明は、酢酸発酵液中の揮発性成分
を含む気体を採取し、該気体をアルカリ性物質を
充填した吸収管を通して該気体中の酢酸を吸収せ
しめたのち、ガスセンサーに導入してアルコール
を検知させると共に電気信号に変換し、該信号を
増幅器で増幅して読み取ることを特徴とする酢酸
発酵液中のアルコール濃度側測定方法を提供する
ものである。ここで、酢酸発酵の型式については
制限がなく、たとえば深部発酵法、表面発酵法、
固定菌体法、固定化酵素法などがあり、基質であ
るアルコールを酢酸に酸化する酢酸発酵において
その発酵液中のアルコール濃度を迅速かつ連続的
に測定するものである。 まずはじめに、アルカリ性物質を充填した吸収
管による酢酸ガスの吸収について試験例により説
明する。 試験例 １ 酢酸を含む空気（ガスＡ）、アルコールを含む
空気（ガスＢ）および酢酸とアルコールを含む空
気（ガスＣ）の３種類を用意し、内径１cm、長さ
５cmのステンレス管にソーダライムを詰めて150
℃に加熱した吸収管に上記ガスを50ml／分の流速
で通した後、FIDに導く方法（本発明方法）また
は該ガスを直接FIDに導く方法（従来方法）を行
ない両者を比較した。結果を第１表に示す。
法に関し、詳しくは酢酸発酵液中の揮発性成分を
含む気体から酢酸のみを吸収・除去したのちアル
コール濃度をガスセンサーにより迅速かつ連続的
に測定する方法に関する。 一般に深部培養による酢酸発酵においては酢酸
菌の活性が常に一定ではなく基質であるアルコー
ル溶液の供給速度が過剰になると、発酵液中のア
ルコール濃度が高くなり、原料利用効率が低下し
たり、アルコールの阻害を受けて生産速度が低下
する。逆に供給速度が不足しても、発酵液中のア
ルコール濃度が低くなり生産速度の低下をもたら
す。 また、静置培養による酢酸発酵においても引卸
時に発酵液中のアルコールが不足すると、酢酸の
過酸化により食酢の品質を著しく低下させる。 このように、酢酸発酵においては、その基質で
あるアルコール濃度は発酵を大きく左右する極め
て重要な因子であるので、従来より酢酸発酵を良
好に維持するために、発酵もろみの一部を取り出
してガスクロマトグラフイー、比色定量法などに
より、アルコール濃度の測定を日日繰り返し、ア
ルコール供給速度の変更、引卸等の操作を行なう
必要があつた。 しかしながら、これら従来のアルコール測定法
は、多くの手間と時間がかかり十分に実施するこ
とが難しいばかりか、発酵もろみを採取してから
アルコールの測定結果が得られるまでの時間を要
し、刻々と変化する発酵状態に追従できず、良好
な発酵に支障をきたしたり、食酢の品質を低下さ
せてしまうことも多い。 本発明者らは、このような現状に鑑み、迅速か
つ連続的に酢酸発酵液中のアルコール濃度を測定
する方法の開発に取り組んだ。 従来より、溶液中の揮発性成分の濃度を測定す
る方法の１つとして、揮発性成分と平衡関係にあ
る気体を直接水素イオン化炎検出器（以下、FID
と称す）や半導体ガスセンサー等のガスセンサー
に導き、気体中の揮発性成分の濃度を測定して溶
液の濃度に換算する方法が用いられ、パン酵母発
酵液中のエタノールの検出（Biotechnology and
Bioengineering vol、p.、p.2509〜2524
（1981））やメタノールを基質とする菌体生産発酵
におけるメタノールの濃度の測定（J.Ferment.
Technol.、vol.56、No.４、p.421〜427（1978））に
利用された報告がある。 しかしながら、これらのガスセンサーはガス選
択性に欠け、揮発性成分が前述した発酵のように
ほぼ単一の場合には、有効に利用できるけれど
も、ガスセンサーが感度を示す複数の揮発性成分
を含む場合には、そのうちの１成分の濃度を測定
することは不可能である。 まさに酢酸発酵は、アルコールおよび酢酸の２
種類の揮発性成分を含んでおり、FIDや半導体セ
ンサーは、この両者に感度を有するため、ガスセ
ンサーの出力はこの両者の和となり、酢酸発酵の
重要な因子であるアルコール濃度のみを測定する
ことはできず、これらガスセンサーによりガス濃
度を直接に検出する方法を酢酸発酵液中のアルコ
ール濃度の測定に利用することができなかつた。 そこで本発明者らは、アルコールおよび酢酸の
両者に感度を有し、アルコールに選択性のないガ
スセンサーであつても、アルコール濃度を正確に
測定し得る方法について鋭意検討した結果、ソー
ダライムを充填した吸収管を加熱し、そこへアル
コールと酢酸を含む気体を通過させることによ
り、酢酸は完全にソーダライムに捕捉吸収される
が、アルコールは吸収されずに通過することを見
出した。さらに、この知見に加えてガス吸収方法
にも工夫を凝らすことによつて、本発明による酢
酸発酵液中のアルコール濃度測定方法を完成し
た。 すなわち本発明は、酢酸発酵液中の揮発性成分
を含む気体を採取し、該気体をアルカリ性物質を
充填した吸収管を通して該気体中の酢酸を吸収せ
しめたのち、ガスセンサーに導入してアルコール
を検知させると共に電気信号に変換し、該信号を
増幅器で増幅して読み取ることを特徴とする酢酸
発酵液中のアルコール濃度側測定方法を提供する
ものである。ここで、酢酸発酵の型式については
制限がなく、たとえば深部発酵法、表面発酵法、
固定菌体法、固定化酵素法などがあり、基質であ
るアルコールを酢酸に酸化する酢酸発酵において
その発酵液中のアルコール濃度を迅速かつ連続的
に測定するものである。 まずはじめに、アルカリ性物質を充填した吸収
管による酢酸ガスの吸収について試験例により説
明する。 試験例 １ 酢酸を含む空気（ガスＡ）、アルコールを含む
空気（ガスＢ）および酢酸とアルコールを含む空
気（ガスＣ）の３種類を用意し、内径１cm、長さ
５cmのステンレス管にソーダライムを詰めて150
℃に加熱した吸収管に上記ガスを50ml／分の流速
で通した後、FIDに導く方法（本発明方法）また
は該ガスを直接FIDに導く方法（従来方法）を行
ない両者を比較した。結果を第１表に示す。
【表】
表中に示したFID出力（単位mV）増幅器で増
幅した後の値を示し、清浄空気のみをFIDに導入
したときの出力が0mVとなるように調整したも
のである。 表から明らかなように、従来方法ではガスＡに
対してもガスセンサーは感度示すが、本発明方法
によると、ガスＡに対して全く感度を示さない。
また、ガスＢに対しては両者共に同一の出力を示
している。このことから、本発明方法によると、
吸収管において酢酸ガスは完全に吸収されるが、
アルコールガスは全く吸収されないことが判る。 アルコールと酢酸を含むガスＣの場合、本発明
方法によれば、酢酸が吸収されているため、ガス
Ｂと同じ出力が得られるのに対し、従来方法では
ガスＢより高い出力が得られ、酢酸も検出されて
いることが判る。 このように、本発明方法によれば、吸収管では
酢酸のみを選択的に吸収し、アルコールだけをガ
スセンサーに導くことができる。なお、この実験
では、アルカリ性物質としてソーダライムを用い
たが、酢酸ガスの吸収は酸、アルカリによる中和
反応を原理としているので、酢酸の中和反応する
アルカリ性固体物質はすべて同様に使用すること
が可能である。このような物質として、たとえば
ガラスビーズにKOH、NaOHなどをコーテイン
グしたものなどが挙げられる。しかし、KOHや
NaOHなどは潮解性が強く取扱いが不便である
上、測定すべき気体中に水分が含まれている場合
は溶解してセンサー部に付着する場合もある。そ
れ故、酢酸吸収剤としては、このようなトラブル
が生じないソーダライムが好ましい。 また、吸収管の温度による影響について検討す
るため、次のような試験を行なつた。 試験例 ２ (A)水、(B)２％アルコール水溶液および(C)アルコ
ール２％と酢酸５％を含む水溶液の３種類をそれ
ぞれ３づつ別々に通気撹拌槽に入れ、30℃に維
持しながら800rpm、通気量１／分で通気撹拌
を行ないガスを排出させ、それぞれのガスをガス
Ａ、ガスＢおよびガスＣとした。 一方、内径１cm、長さ５cmのステンレス管にソ
ーダライムを詰めた吸収管を任意の温度に加熱す
ることができる恒温槽内に設置し、前期各ガスを
該吸収管に通したのちFIDに対してはじめにガス
Ａ、次にガスＢに切換えるように、あるいははじ
めにガスＡ、次にガスＣに切換えるようにして導
入した場合の各温度におけるFID出力と、その90
％応答までの時間を測定した。結果を第２表に示
す。
幅した後の値を示し、清浄空気のみをFIDに導入
したときの出力が0mVとなるように調整したも
のである。 表から明らかなように、従来方法ではガスＡに
対してもガスセンサーは感度示すが、本発明方法
によると、ガスＡに対して全く感度を示さない。
また、ガスＢに対しては両者共に同一の出力を示
している。このことから、本発明方法によると、
吸収管において酢酸ガスは完全に吸収されるが、
アルコールガスは全く吸収されないことが判る。 アルコールと酢酸を含むガスＣの場合、本発明
方法によれば、酢酸が吸収されているため、ガス
Ｂと同じ出力が得られるのに対し、従来方法では
ガスＢより高い出力が得られ、酢酸も検出されて
いることが判る。 このように、本発明方法によれば、吸収管では
酢酸のみを選択的に吸収し、アルコールだけをガ
スセンサーに導くことができる。なお、この実験
では、アルカリ性物質としてソーダライムを用い
たが、酢酸ガスの吸収は酸、アルカリによる中和
反応を原理としているので、酢酸の中和反応する
アルカリ性固体物質はすべて同様に使用すること
が可能である。このような物質として、たとえば
ガラスビーズにKOH、NaOHなどをコーテイン
グしたものなどが挙げられる。しかし、KOHや
NaOHなどは潮解性が強く取扱いが不便である
上、測定すべき気体中に水分が含まれている場合
は溶解してセンサー部に付着する場合もある。そ
れ故、酢酸吸収剤としては、このようなトラブル
が生じないソーダライムが好ましい。 また、吸収管の温度による影響について検討す
るため、次のような試験を行なつた。 試験例 ２ (A)水、(B)２％アルコール水溶液および(C)アルコ
ール２％と酢酸５％を含む水溶液の３種類をそれ
ぞれ３づつ別々に通気撹拌槽に入れ、30℃に維
持しながら800rpm、通気量１／分で通気撹拌
を行ないガスを排出させ、それぞれのガスをガス
Ａ、ガスＢおよびガスＣとした。 一方、内径１cm、長さ５cmのステンレス管にソ
ーダライムを詰めた吸収管を任意の温度に加熱す
ることができる恒温槽内に設置し、前期各ガスを
該吸収管に通したのちFIDに対してはじめにガス
Ａ、次にガスＢに切換えるように、あるいははじ
めにガスＡ、次にガスＣに切換えるようにして導
入した場合の各温度におけるFID出力と、その90
％応答までの時間を測定した。結果を第２表に示
す。
【表】
表中に示したFID出力は増幅器で増幅した後の
値を示し、ガスＡを導入したときの出力を0mV
に調整したものである。 表から明らかなように、80℃以上の温度では酢
酸を含むガスＣと酢酸を含まないガスＢはいずれ
もほぼ同一のFID出力を示すが、80℃未満の場合
はガスＣの方がガスＢよりもFIDの出力が高くな
つており、酢酸が十分に吸収・除去されておら
ず、正確にアルコール濃度を測定することができ
ない。また、温度を高めていくと、90％応答まで
の時間が短くなり、迅速な測定が可能となる。し
かし、吸収管内の酢酸ガス吸収剤の交換等の保
守、管理を安全に行なつたり、使用する器材の熱
による劣化等を考慮すると、吸収管の加熱温度の
上限を250℃程度とすべきであり、さらり応答速
度、安全性の立場から100〜200℃の温度で吸収管
を加熱することが好ましい。 本発明の方法に用いるガスセンサーは、アルコ
ールに感度を有するセンサーであれば原理上ほと
んどのものが利用できるが、前記試験例１および
２に用いたFID検出器や半導体ガスセンサーが長
期の安定性、信頼性の面ですぐれている、FID検
出器は特に精度が高く、アルコール濃度と出力が
直線関係にあり、酢酸発酵液中のアルコールを正
確に測定するには最も適した検出器である。しか
し、水素ガスを燃焼するため、取扱いに注意する
必要がある。その上、電気回路も複雑であり、高
価となる。一方、半導体センサーはFID検出器に
比べ精度はやや劣り、アルコール濃度と出力が対
数関係になり、高濃度のアルコール測定には特に
精度が悪く、１％以上の高濃度アルコールを測定
する際には、試料ガスを希釈する等の対策が必要
とされるが、半導体ガスセンサー自体が安価であ
り、取扱いが容易な上にFID検出器に比べて簡単
な電気回路でアルコールを検出することができ
る。それ故、本発明に用いるアルコール測定装置
全体のコストを低減することができる。 以上の如く、上記ガスセンサーは精度、価格、
取扱い性などでそれぞれ一長一短があり、本発明
を実施するにあたつては目的に適うものを選択す
ればよい。 次に、アルコールガス等の揮発性成分を含む気
体の採取方法について説明する。 第１の方法は、通気撹拌培養を行なつている酢
酸発酵槽の排出ガスを直接ポンプを経由して一定
速度で吸収管およびそれに続くガスセンサーに導
く方法である（第１図参照）。これは試験例１に
示した方法であり、最も簡単に利用できる。検出
器としてFIDを用いる場合、ガスを送り込むため
のポンプは吸収管の前に設置する必要があるが、
半導体センサーを用いる場合は、該センサーの後
にポンプを設けることもできる。しかし、酢酸発
酵を静置発酵によつて行なう場合、発酵槽上部の
ガスと発酵液との接触面積が少なく、必ずしめ発
酵液中のアルコール濃度と相関関係を持つていな
いため、この方法は利用し難い。 第２の方法は、発酵槽内に撥水性でガス透過性
の材質を作られたチユーブを発酵槽内の液浸部に
設けて、そのチユーブの一方の端へ導管を通して
一定速度にてキヤリアーガスを導き、該チユーブ
内を通過せしめ、チユーブ外に排出されるキヤリ
アーガスを導管を通して吸収管に送り、さらにそ
れに続くガスセンサーに導くことによつて発酵液
中の濃度に比例してチユーブを透過してくるアル
コールおよび酢酸を含むキヤリアーガスを試料ガ
スとして用いる方法である（第２図参照）。 この第２の方法は一般的にはチユービングセン
サーと云われ、J.Ferment.Technol.、vol.56、No.
４、421〜427（1978）や特開昭54−91396号公報な
どに開示されている。しかし、酢酸発酵液は気化
性成分がアルコール単一でなく酢酸も含まれてお
り、これら両者共にガス透過性のチユーブ内に透
過するため、キヤリアーガスをそのままFIDや半
導体ガスセンサーに導入すると、両者に感度を有
するので両者の和が検出されてしまう。それ故、
ガスセンサーに導くに先立つて、該ガスを吸収管
を通過させて酢酸を吸収・除去させることが必要
である。 上記第１および第２の方法は、既知の試料ガス
採取方法であるが、発酵槽内の温度、圧力が変化
するにつれてアルコール蒸気圧も変化し、液中の
アルコール濃度が同一であつても試料ガス中のア
ルコール濃度は異なるので、正確にアルコール濃
度を測定するためには、温度や圧力に対して補正
を加えなければならない。たとえば表面発酵法に
よる酢酸発酵では、発酵液中の温度を一定に調節
しないのが一般的であり、発酵の状況、季節等に
よつて発酵液の温度は変動し、また深部発酵法に
おいても、発酵槽内部に設けた冷却用蛇管に冷水
を通すことによつて発酵液の温度調節を行なつて
いるが、正確に一定温度に制御することは困難で
あり、±0.5℃程度の振れ幅を持つている。 また、アルコール溶液を流加しながら発酵を続
ける深部流加培養法においては、アルコール溶液
の流加に伴ない発酵液量が増加し、発酵液中の圧
力が変化する。このような酢酸発酵独得の発酵法
に対して第１、第２の方法においては、アルコー
ル濃度を正確に測定するためには、温度や圧力を
補正しなければならない。 そこで本発明者らは、発酵温度や発酵液量が一
定でない酢酸発酵液中のアルコール濃度を温度や
圧力の補正を加えることなく正確に測定する方法
について検討を重ね、新たな第３の方法を開発し
たのである。 この第３の方法は、発酵槽とは別に設けた中空
のセル中に撥水性のガス透過性チユーブを設け、
ポンプにより発酵槽内の発酵液を該チユーブ内に
連続的に通過させると共に、キヤリアーガスとし
て空気または窒素ガスをセルの一方より導入して
チユーブ内の発酵液より気化性成分をチユーブ外
側に透過させてキヤリアーガス中に移行せしめて
試料ガスとする方法である（第３図参照）。 この第３の方法について詳細に説明すると、ポ
ンプより送られる発酵液は、たとえば40℃に保た
れている恒温槽内に設けた熱交換用の細い蛇管内
を流して40℃の一定温度にしてから同じ恒温槽内
に設けたセル中にチユーブに導き、さらに該チユ
ーブを通過した発酵液は恒温槽の外へ導管によつ
て導き、一定の高さで大気へ排出することにより
セル中の発酵液にかかる圧力の変化を大気圧の微
少な変化にとどめることができる。 そのため、この第３の方法では、表面発酵法や
深部発酵法により実施される酢酸発酵液から常に
一定の温度、圧力の下でガス透過膜を通して発酵
液中の気化性成分であるアルコールと酢酸をキヤ
リアーガス内に導くことができる。したがつて、
温度や圧力補正のための装置を必要としないで正
確に発酵液中のアルコール濃度を測定することが
できる。 本発明においては、上述した３種類の方法によ
り試料ガスを採取できるが、簡便かつ正確にアル
コール濃度を測定するには第３の方法が最も適し
ている。なお、上記の３種類の方法はいずれも試
料ガスが飽和状態に近い水蒸気を含んでいるた
め、試料ガスが通る導管は水蒸気が凝集しないよ
うに加温しなければならない。 ガスセンサーで検知したアルコールは直ちに電
気信号に変換せしめ、次いで該信号を増幅器で増
幅して読み取るのである。 したがつて、本発明によれば酢酸発酵液中のア
ルコール濃度を迅速、かつ連続的に測定すること
ができる。 次に本発明の実施例を示す。 実施例 半連続培養による酢酸発酵を行ない、発酵醪中
のアルコール濃度を以下の方法によつて連続的に
測定した。 発酵槽とは別に設けた40℃の恒温槽内にガス透
過性チユーブ（内径3.5mm、外径４mm、長さ５cm
で開孔率60％の多孔性四弗化エチレンチユーブ）
を設けたガラス製セルを設置し、発酵槽からポン
プにより送られてくる発酵液を恒温槽に設けた熱
交換用蛇管を通して前記ガス透過性チユーブに導
くと共に前記セルにキヤリアーガスとして清浄空
気を40ml／分の流速で送入することによつて発酵
液中の気化性成分を該キヤリアーガス中に移行せ
しめた。このようにして発酵液を40時間連続的に
チユーブに送り試料ガスを採取した。この試料ガ
スを清浄空気により20倍に希釈したのち、内径１
cm、長さ５cmのステンレス管に粒子径が約５mmの
ソーダライムを詰め、180℃の恒温槽内に収納し
てなる吸収管に導いた。次いで、試料ガスをＮ型
半導体センサーに送り、該試料ガス中のアルコー
ルを検知し、電気信号に変換した。この電気信号
が対数関係になるため、直線化するように電気回
路を設け、さらに増幅器により増幅させた。 なお、上記実験に先立ち、水および１％または
２％のエタノール標準液を発酵液の代りにチユー
ブ内に送り、同様に操作によつて検量線を作成し
た。 一方、上記実験とは別に発酵液を３〜８時間ご
とに採取して従来のガスクロマトグラフイー法に
より該発酵液中のアルコール濃度を測定した。そ
れぞれの結果を第３表に示す。
値を示し、ガスＡを導入したときの出力を0mV
に調整したものである。 表から明らかなように、80℃以上の温度では酢
酸を含むガスＣと酢酸を含まないガスＢはいずれ
もほぼ同一のFID出力を示すが、80℃未満の場合
はガスＣの方がガスＢよりもFIDの出力が高くな
つており、酢酸が十分に吸収・除去されておら
ず、正確にアルコール濃度を測定することができ
ない。また、温度を高めていくと、90％応答まで
の時間が短くなり、迅速な測定が可能となる。し
かし、吸収管内の酢酸ガス吸収剤の交換等の保
守、管理を安全に行なつたり、使用する器材の熱
による劣化等を考慮すると、吸収管の加熱温度の
上限を250℃程度とすべきであり、さらり応答速
度、安全性の立場から100〜200℃の温度で吸収管
を加熱することが好ましい。 本発明の方法に用いるガスセンサーは、アルコ
ールに感度を有するセンサーであれば原理上ほと
んどのものが利用できるが、前記試験例１および
２に用いたFID検出器や半導体ガスセンサーが長
期の安定性、信頼性の面ですぐれている、FID検
出器は特に精度が高く、アルコール濃度と出力が
直線関係にあり、酢酸発酵液中のアルコールを正
確に測定するには最も適した検出器である。しか
し、水素ガスを燃焼するため、取扱いに注意する
必要がある。その上、電気回路も複雑であり、高
価となる。一方、半導体センサーはFID検出器に
比べ精度はやや劣り、アルコール濃度と出力が対
数関係になり、高濃度のアルコール測定には特に
精度が悪く、１％以上の高濃度アルコールを測定
する際には、試料ガスを希釈する等の対策が必要
とされるが、半導体ガスセンサー自体が安価であ
り、取扱いが容易な上にFID検出器に比べて簡単
な電気回路でアルコールを検出することができ
る。それ故、本発明に用いるアルコール測定装置
全体のコストを低減することができる。 以上の如く、上記ガスセンサーは精度、価格、
取扱い性などでそれぞれ一長一短があり、本発明
を実施するにあたつては目的に適うものを選択す
ればよい。 次に、アルコールガス等の揮発性成分を含む気
体の採取方法について説明する。 第１の方法は、通気撹拌培養を行なつている酢
酸発酵槽の排出ガスを直接ポンプを経由して一定
速度で吸収管およびそれに続くガスセンサーに導
く方法である（第１図参照）。これは試験例１に
示した方法であり、最も簡単に利用できる。検出
器としてFIDを用いる場合、ガスを送り込むため
のポンプは吸収管の前に設置する必要があるが、
半導体センサーを用いる場合は、該センサーの後
にポンプを設けることもできる。しかし、酢酸発
酵を静置発酵によつて行なう場合、発酵槽上部の
ガスと発酵液との接触面積が少なく、必ずしめ発
酵液中のアルコール濃度と相関関係を持つていな
いため、この方法は利用し難い。 第２の方法は、発酵槽内に撥水性でガス透過性
の材質を作られたチユーブを発酵槽内の液浸部に
設けて、そのチユーブの一方の端へ導管を通して
一定速度にてキヤリアーガスを導き、該チユーブ
内を通過せしめ、チユーブ外に排出されるキヤリ
アーガスを導管を通して吸収管に送り、さらにそ
れに続くガスセンサーに導くことによつて発酵液
中の濃度に比例してチユーブを透過してくるアル
コールおよび酢酸を含むキヤリアーガスを試料ガ
スとして用いる方法である（第２図参照）。 この第２の方法は一般的にはチユービングセン
サーと云われ、J.Ferment.Technol.、vol.56、No.
４、421〜427（1978）や特開昭54−91396号公報な
どに開示されている。しかし、酢酸発酵液は気化
性成分がアルコール単一でなく酢酸も含まれてお
り、これら両者共にガス透過性のチユーブ内に透
過するため、キヤリアーガスをそのままFIDや半
導体ガスセンサーに導入すると、両者に感度を有
するので両者の和が検出されてしまう。それ故、
ガスセンサーに導くに先立つて、該ガスを吸収管
を通過させて酢酸を吸収・除去させることが必要
である。 上記第１および第２の方法は、既知の試料ガス
採取方法であるが、発酵槽内の温度、圧力が変化
するにつれてアルコール蒸気圧も変化し、液中の
アルコール濃度が同一であつても試料ガス中のア
ルコール濃度は異なるので、正確にアルコール濃
度を測定するためには、温度や圧力に対して補正
を加えなければならない。たとえば表面発酵法に
よる酢酸発酵では、発酵液中の温度を一定に調節
しないのが一般的であり、発酵の状況、季節等に
よつて発酵液の温度は変動し、また深部発酵法に
おいても、発酵槽内部に設けた冷却用蛇管に冷水
を通すことによつて発酵液の温度調節を行なつて
いるが、正確に一定温度に制御することは困難で
あり、±0.5℃程度の振れ幅を持つている。 また、アルコール溶液を流加しながら発酵を続
ける深部流加培養法においては、アルコール溶液
の流加に伴ない発酵液量が増加し、発酵液中の圧
力が変化する。このような酢酸発酵独得の発酵法
に対して第１、第２の方法においては、アルコー
ル濃度を正確に測定するためには、温度や圧力を
補正しなければならない。 そこで本発明者らは、発酵温度や発酵液量が一
定でない酢酸発酵液中のアルコール濃度を温度や
圧力の補正を加えることなく正確に測定する方法
について検討を重ね、新たな第３の方法を開発し
たのである。 この第３の方法は、発酵槽とは別に設けた中空
のセル中に撥水性のガス透過性チユーブを設け、
ポンプにより発酵槽内の発酵液を該チユーブ内に
連続的に通過させると共に、キヤリアーガスとし
て空気または窒素ガスをセルの一方より導入して
チユーブ内の発酵液より気化性成分をチユーブ外
側に透過させてキヤリアーガス中に移行せしめて
試料ガスとする方法である（第３図参照）。 この第３の方法について詳細に説明すると、ポ
ンプより送られる発酵液は、たとえば40℃に保た
れている恒温槽内に設けた熱交換用の細い蛇管内
を流して40℃の一定温度にしてから同じ恒温槽内
に設けたセル中にチユーブに導き、さらに該チユ
ーブを通過した発酵液は恒温槽の外へ導管によつ
て導き、一定の高さで大気へ排出することにより
セル中の発酵液にかかる圧力の変化を大気圧の微
少な変化にとどめることができる。 そのため、この第３の方法では、表面発酵法や
深部発酵法により実施される酢酸発酵液から常に
一定の温度、圧力の下でガス透過膜を通して発酵
液中の気化性成分であるアルコールと酢酸をキヤ
リアーガス内に導くことができる。したがつて、
温度や圧力補正のための装置を必要としないで正
確に発酵液中のアルコール濃度を測定することが
できる。 本発明においては、上述した３種類の方法によ
り試料ガスを採取できるが、簡便かつ正確にアル
コール濃度を測定するには第３の方法が最も適し
ている。なお、上記の３種類の方法はいずれも試
料ガスが飽和状態に近い水蒸気を含んでいるた
め、試料ガスが通る導管は水蒸気が凝集しないよ
うに加温しなければならない。 ガスセンサーで検知したアルコールは直ちに電
気信号に変換せしめ、次いで該信号を増幅器で増
幅して読み取るのである。 したがつて、本発明によれば酢酸発酵液中のア
ルコール濃度を迅速、かつ連続的に測定すること
ができる。 次に本発明の実施例を示す。 実施例 半連続培養による酢酸発酵を行ない、発酵醪中
のアルコール濃度を以下の方法によつて連続的に
測定した。 発酵槽とは別に設けた40℃の恒温槽内にガス透
過性チユーブ（内径3.5mm、外径４mm、長さ５cm
で開孔率60％の多孔性四弗化エチレンチユーブ）
を設けたガラス製セルを設置し、発酵槽からポン
プにより送られてくる発酵液を恒温槽に設けた熱
交換用蛇管を通して前記ガス透過性チユーブに導
くと共に前記セルにキヤリアーガスとして清浄空
気を40ml／分の流速で送入することによつて発酵
液中の気化性成分を該キヤリアーガス中に移行せ
しめた。このようにして発酵液を40時間連続的に
チユーブに送り試料ガスを採取した。この試料ガ
スを清浄空気により20倍に希釈したのち、内径１
cm、長さ５cmのステンレス管に粒子径が約５mmの
ソーダライムを詰め、180℃の恒温槽内に収納し
てなる吸収管に導いた。次いで、試料ガスをＮ型
半導体センサーに送り、該試料ガス中のアルコー
ルを検知し、電気信号に変換した。この電気信号
が対数関係になるため、直線化するように電気回
路を設け、さらに増幅器により増幅させた。 なお、上記実験に先立ち、水および１％または
２％のエタノール標準液を発酵液の代りにチユー
ブ内に送り、同様に操作によつて検量線を作成し
た。 一方、上記実験とは別に発酵液を３〜８時間ご
とに採取して従来のガスクロマトグラフイー法に
より該発酵液中のアルコール濃度を測定した。そ
れぞれの結果を第３表に示す。
【表】
第３表から明らかなように、本発明の方法によ
る測定結果はガスクロマトグラフイー法による従
来方法により測定したアルコール濃度とほぼ同一
の値を示し、酢酸発酵液中のアルコール濃度を十
分に正確に測定できることが判明した。しかも、
本発明方法によればアルコール濃度を迅速かつ連
続的に測定することができるので、適切な発酵管
理を行なうことが可能である。さらに、試料ガス
の採取を自動的に行なえるため、省力化できる上
に、アルコール濃度検出部からの出力信号をマイ
クロコンピユーター等の演算装置に入力し、比
較、演算した結果を出力することにより、たとえ
ば深部発酵におけるアルコール溶液の供給速度を
自動的に調節したり、適宜のアルコール濃度で自
動的に引卸すなど発酵管理の自動化を図ることも
可能である。
る測定結果はガスクロマトグラフイー法による従
来方法により測定したアルコール濃度とほぼ同一
の値を示し、酢酸発酵液中のアルコール濃度を十
分に正確に測定できることが判明した。しかも、
本発明方法によればアルコール濃度を迅速かつ連
続的に測定することができるので、適切な発酵管
理を行なうことが可能である。さらに、試料ガス
の採取を自動的に行なえるため、省力化できる上
に、アルコール濃度検出部からの出力信号をマイ
クロコンピユーター等の演算装置に入力し、比
較、演算した結果を出力することにより、たとえ
ば深部発酵におけるアルコール溶液の供給速度を
自動的に調節したり、適宜のアルコール濃度で自
動的に引卸すなど発酵管理の自動化を図ることも
可能である。
第１〜３図は揮発性成分を含む気体の採取方法
を示す説明図である。 １……発酵槽、２……加温ヒーター、３……ポ
ンプ、４……ガス透過性膜、５……中空セル、６
……恒温槽、７……熱交換用蛇管、Ａ……酢酸ガ
ス吸収管、Ｂ……排気ガス、Ｃ……キヤリアーガ
ス。
を示す説明図である。 １……発酵槽、２……加温ヒーター、３……ポ
ンプ、４……ガス透過性膜、５……中空セル、６
……恒温槽、７……熱交換用蛇管、Ａ……酢酸ガ
ス吸収管、Ｂ……排気ガス、Ｃ……キヤリアーガ
ス。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酢酸発酵液中の揮発性成分を含む気体を採取
し、該気体をアルカリ性物質を充填した吸収管を
通して該気体中の酢酸を吸収せしめたのち、ガス
センサーに導入してアルコールを検知させると共
に電気信号に変換し、該信号を増幅器で増幅して
読み取ることを特徴とする酢酸発酵液中のアルコ
ール濃度測定方法。 ２ アルカリ性物質を充填した吸収管が80〜250
℃に加熱されたものである特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ３ アルカリ性物質がソーダライムである特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ４ ガスセンサーが水素イオン化炎検出器または
半導体ガスセンサーである特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ５ 揮発性成分を含む気体の採取を、撥水性かつ
ガス透過性の材質よりなるチユーブを内蔵した中
空セルの該チユーブ内に酢酸発酵液を導入すると
共に該チユーブ外側のセル内部にキヤリアーガス
を連続的に送入することによつて揮発性成分を含
む気体をキヤリアーガス中に移行せしめることに
より行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ セル内の温度および酢酸発酵液の温度を一定
の温度に保持する特許請求の範囲第５項記載の方
法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58216218A JPS60110280A (ja) | 1983-11-18 | 1983-11-18 | 酢酸発酵液中のアルコ−ル濃度測定方法 |
| US06/669,761 US4656140A (en) | 1983-11-18 | 1984-11-08 | Method for a measurement of alcohol concentration in acetic acid fermenting broth |
| DE19843441523 DE3441523A1 (de) | 1983-11-18 | 1984-11-14 | Verfahren zur messung der alkoholkonzentration in einer essigsaeure-fermentationsbruehe |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58216218A JPS60110280A (ja) | 1983-11-18 | 1983-11-18 | 酢酸発酵液中のアルコ−ル濃度測定方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60110280A JPS60110280A (ja) | 1985-06-15 |
| JPH052306B2 true JPH052306B2 (ja) | 1993-01-12 |
Family
ID=16685123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58216218A Granted JPS60110280A (ja) | 1983-11-18 | 1983-11-18 | 酢酸発酵液中のアルコ−ル濃度測定方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4656140A (ja) |
| JP (1) | JPS60110280A (ja) |
| DE (1) | DE3441523A1 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60224484A (ja) * | 1984-04-23 | 1985-11-08 | Nakano Vinegar Co Ltd | 食酢の製造法およびその装置 |
| DE3812441A1 (de) * | 1988-04-14 | 1989-10-26 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zum entfernen von loesemittelartigen metaboliten und aromakomponenten aus einem fermenter |
| DE3814764C2 (de) * | 1988-04-30 | 1998-07-23 | Felten & Guilleaume Energie | Verwendung von ein galvanisches Element bildenden Stoffen zum Entfernen von letzten Wasserresten aus einem verschlossenen Fertigprodukt |
| EP0370245A3 (en) * | 1988-10-24 | 1991-01-16 | Toppan Printing Co., Ltd. | Alcohol concentration sensor |
| GB8909440D0 (en) * | 1989-04-25 | 1989-06-14 | Brewing Res Found | Measurement of alcohol |
| CA2011297A1 (en) * | 1990-03-01 | 1991-09-01 | Anton G. Meiering | Ethanol sensor for computerized fermentation control |
| ATA35095A (de) * | 1995-02-27 | 1996-08-15 | Frings & Co Heinrich | Messvorrichtung für einen von wenigstens zwei flüchtigen bestandteilen einer flüssigkeit, insbesondere einer fermentationsflüssigkeit |
| AU2007302586B2 (en) * | 2006-09-25 | 2013-06-27 | Archer-Daniels-Midland Company | Superabsorbent surface-treated carboxyalkylated polysaccharides and process for producing same |
| CN100432668C (zh) * | 2007-03-08 | 2008-11-12 | 江南大学 | 一种测定黄酒中挥发性成分的方法 |
| JP6421452B2 (ja) * | 2014-05-20 | 2018-11-14 | ブラザー工業株式会社 | コピー機、コピー機のためのコンピュータプログラム、及び、コピー機によって実行される方法 |
| WO2018136338A2 (en) | 2017-01-12 | 2018-07-26 | Vista Outdoor Operations Llc | Projectile with tip for fluid based expansion at lower velocities |
| FR3070763B1 (fr) * | 2017-09-06 | 2021-01-22 | Systel Electronique | Appareil et procede de suivi de la vinification |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3366456A (en) * | 1962-03-23 | 1968-01-30 | American Cyanamid Co | Analysis employing a hydrogen flame ionization detector |
| AT237560B (de) * | 1962-07-05 | 1964-12-28 | Vogelbusch Gmbh | Verfahren zur Regelung des Zu- und/oder Ablaufes bei der biologischen Oxydation von Alkohol zu Essigsäure |
| US3252870A (en) * | 1964-02-20 | 1966-05-24 | Vogelbusch Gmbh | Method for controlling the fermentative oxidation of alcohol to acetic acid |
| GB1184100A (en) * | 1967-11-20 | 1970-03-11 | Vogelbusch Gmbh | Process and Apparatus for the Control of Intake and/or Discharge in the Biological Oxidation of Alcohol into Acetic Acid |
| US3531373A (en) * | 1967-12-07 | 1970-09-29 | Vogelbusch Gmbh | Method and device for controlling the intake and/or discharge during the biological oxidation of alcohol to acetic acid |
| US3725009A (en) * | 1968-06-24 | 1973-04-03 | J Lovelock | Detection of trace gases utilizing an electron capture detector |
| US4032296A (en) * | 1973-12-17 | 1977-06-28 | Purdue Research Foundation | Electrolytic conductivity detector system |
| DE2626905C2 (de) * | 1976-06-16 | 1984-08-30 | Hartmann & Braun Ag, 6000 Frankfurt | Anordnung zur Messung des methanfreien Anteils an Kohlenwasserstoffen in einem Gasgemisch |
| JPS6013135B2 (ja) * | 1977-12-28 | 1985-04-05 | 鐘淵化学工業株式会社 | 固体分散液中の揮発性成分の測定法 |
| JPS5854602B2 (ja) * | 1979-03-14 | 1983-12-06 | ニツカウヰスキ−株式会社 | 飲用アルコ−ル蒸留装置用アルコ−ル濃度検出装置 |
| US4384471A (en) * | 1980-12-10 | 1983-05-24 | Engelhard Minerals & Chemicals Corporation | Chromatographic analysis of hydrocarbon mixtures |
| JPS57181685A (en) * | 1981-05-01 | 1982-11-09 | Kikkoman Corp | Brewing of vinegar |
| AT380270B (de) * | 1982-07-02 | 1986-05-12 | Vogelbusch Gmbh | Verfahren zur chargenweisen herstellung von essig |
-
1983
- 1983-11-18 JP JP58216218A patent/JPS60110280A/ja active Granted
-
1984
- 1984-11-08 US US06/669,761 patent/US4656140A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-11-14 DE DE19843441523 patent/DE3441523A1/de active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60110280A (ja) | 1985-06-15 |
| US4656140A (en) | 1987-04-07 |
| DE3441523C2 (ja) | 1988-02-25 |
| DE3441523A1 (de) | 1985-05-30 |
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