JPH05232622A - 画像形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱定着可能なロイコ染料を含有し、使用前の
カブリが少なく、発色画像の濃度が高くかつ、安定性に
優れた画像形成材料を提供する。 【構成】 少なくとも、酸化発色可能なロイコ染料と光
酸化剤とを内包したマイクロカプセル、及び還元剤を含
有する塗布層を支持体上に形成した画像形成材料に於い
て、該ロイコ染料が、下記一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ孤立に、水素原子、アル
キル基、アラルキル基、アリール基を表し、Ｒ³は水素
原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲ
ン原子を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ孤立
に、水素原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ¹と
Ｒ²及びＲ⁴とＲ⁵は、互いに結合して不飽和原子又はヘ
テロ環を含むことがある環を形成していてもよい）で表
される、キサンテン誘導体であることを特徴とする画像
形成材料

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プル−フ紙、プリント
アウト紙、オ−バ−レイフイルム等に用いることのでき
る、熱定着可能なロイコ染料を含む画像形成材料に関す
るものであり、特に、使用前のカブリが少なく、発色画
像の濃度が高く、安定性に優れた黒色の色像を与える画
像形成材料に関する。

【０００２】

【従来技術】従来、プル−フ紙、プリントアウト紙、オ
−バ−レイフイルム等の用途に用いることのできる画像
形成材料は、画像露光することで感光部分が可視化され
るいわゆるフリ−ラジカル写真として、多くの写真的応
用がなされてきている。

【０００３】このような画像形成材料として特に有効な
ものは、光酸化剤を使って各種のロイコ染料をその対応
する染料にラジカル酸化発色させる方法を利用するもの
である。このような光像形成材料において黒色の発色画
像を得るために幾つかの試みがなされている。例えば米
国特許４０７８９３４号明細書には光酸化剤としてビイ
ミダゾ−ル化合物を用いて２種のロイコ染料を混合して
黒色画像を得る方法が開示されている。また、米国特許
４３７９８３５号明細書には同様にロイコ染料の混合系
が開示されており、光酸化剤として硝酸塩を用いてい
る。しかしながら混色に伴う色相調整の困難さ等の問題
点を避けることが出来ない。ロイコ染料を単独で用いる
方法として特開昭６１−１３７８７６号公報、特開平−
２５９１３７号公報には２位と６位にアミノ基を有する
キサンテン化合物を用いた系が開示されている。しかし
ながら、この画像形成材料は、長期間の保存中に、使用
前に発色する（カブリが出る）という問題があることが
わかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、使用前のカブリが少なく、発色画像の濃度が高く、
安定性に優れた黒色の色像を与える画像形成材料を提供
することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明はの目的は、少な
くとも、酸化発色可能なロイコ染料と光酸化剤とを内包
したマイクロカプセル、及び還元剤を含有する塗布層を
支持体上に形成した画像形成材料において、該ロイコ染
料が下記一般式（１）：

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、水
素原子、アルキル基、アラルキル基、アリ−ル基を表
し、Ｒ³は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ
−ル基、ハロゲン原子を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は
それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリ−ル基を
表し、Ｒ¹とＲ²及びＲ⁴とＲ⁵は、互いに結合して不飽和
原子又はヘテロ環を含むことがある環を形成していても
よい）で表される、キサンテン誘導体であることを特徴
とする画像形成材料により達成された。

【０００８】本発明に係るキサンテン化合物において、
９位のフエニル基のｏ位の置換基は９位の水素原子を立
体的に保護しているような役割を果たしており、使用前
の酸化による発色（カブリ）を抑制できる。

【０００９】以下に本発明の好ましい態様を記載する。 （１）上記マイクロカプセル中に更に酸化防止剤が含有
されていることを特徴とする上記の画像形成材料。 （２）上記ロイコ染料と光酸化剤との割合が、１０：１
〜１：１０のモル比であることを特徴とする上記の画像
形成材料。 （３）上記還元剤の量が、上記光酸化剤の量の１〜１０
０モル倍であることを特徴とする上記の画像形成材料。

【００１０】一般式（１）に於いて、Ｒ¹及びＲ²で表さ
れる基の内、アルキル基は炭素原子数１〜１０、特に炭
素原子数１〜６であるものが好ましく、アリール基は炭
素原子数６〜１２、特に炭素原子数６〜１０であるもの
が好ましく、また、アラルキル基は炭素原子数７〜１
２、特に炭素原子数７〜１０であるものが好ましい。こ
れらの基は更に、好ましくは炭素原子数１〜８のアルキ
ル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数６
〜１０のアリールオキシ基などで置換されていてもよ
い。Ｒ³で表される基の内、アルキル基は炭素原子数１
〜１０、特に炭素原子数１〜６であるものが好ましく、
アリール基は炭素原子数６〜１２、特に炭素原子数６〜
１０であるものが好ましく、アルコキシ基は炭素原子数
７〜１２、特に炭素原子数７〜１０であるものが好まし
く、また、ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子が好ま
しい。Ｒ⁴及びＲ⁵で表される基の内、アルキル基は炭素
原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜６であるものが好
ましく、また、アリール基は炭素原子数６〜１２、特に
炭素原子数６〜１０であるものが好ましい。Ｒ⁴及びＲ⁵
がアルキル基を表す場合は、これらの基は更に、好まし
くは炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜１
０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリールオキ
シ基などで置換されていてもよい。Ｒ⁴及びＲ⁵がアリー
ル基を表す場合は、これらの基は更に、好ましくは炭素
原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコ
キシ基、ハロゲン原子、炭素原子数２〜１２のアシル
基、炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭
素原子数６〜１０のアリールオキシカルボニル基、トリ
フルオロメチル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシス
ルホニル基、炭素原子数１〜１０のアルキルスルホニル
基などで置換されていてもよい。Ｒ⁶及びＲ⁷で表される
基の内、アルキル基は炭素原子数１〜６、特に炭素原子
数１〜４であるものが好ましく、また、アリール基は炭
素原子数６〜１２、特に炭素原子数６〜１０であるもの
が好ましい。Ｒ¹とＲ²及びＲ⁴とＲ⁵は、互いに結合して
不飽和原子又はヘテロ環を含む環（例えば、ピぺリジリ
ノ基、１−ピロリジニル基、１−ピロリル基、モルホリ
ノ基）を形成していてもよい。

【００１１】黒色の色相を得るためにはＲ³、Ｒ⁴及びＲ
⁵の組合せが大切である。Ｒ³が水素原子の場合、Ｒ⁴及
びＲ⁵の少なくとも一方はハロゲン原子、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
トリフルオロメチル基、アルコキシスルホニル基、アル
キルスルホニル基などの電子吸引性基で置換されたアリ
−ル基であることが好ましい。Ｒ³ がアルキル基、アリ
−ル基、ハロゲン原子の場合、Ｒ⁴とＲ⁵が互いに結合し
て１−ピロリジニル基を形成する場合を除いて、Ｒ⁴及
びＲ⁵の一方は水素原子であることが好ましく、他方は
アルキル基、アリール基であることが好ましい。少なく
とも一方Ｒ³がアルコキシ基の場合、Ｒ⁴とＲ ⁵は比較的
自由に組合せが選べる。

【００１２】一般式（１）におけるＲ¹及びＲ²の例とし
てはしてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
イソブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル
基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、フエノキ
シエチル基、ベンジル基、フエネチル基、フエニル基、
ｐ−トリル基、ナフチル基、ピぺリジリノ基、１−ピロ
リジニル基、モルホリノ基などを挙げることが出来る。
Ｒ³ の例としては、水素原子、メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、フッ素原子、塩素原子、メトキシ基、フ
エニル基などを挙げることが出来る。Ｒ⁴及びＲ⁵の例と
しては、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシエチ
ル基、エトキシエチル基、フエノキシエチル基、フエニ
ル基、ｐ−トリル基、２，４−ジメチルフエニル基、
２，６−ジメチルフエニル基、ｐ−アニシル基、ｐ−ク
ロロフエニル基、ｏ−クロロフエニル基、ｏ−フルオロ
フエニル基、ｏ−メトキシカルボニルフエニル基、ｐ−
アセチルフエニル基、ｐ−ベンオイルフエニル基、ｐ−
トリフルオロメチルフエニル基、ｍ−トリフルオロメチ
ルフエニル基、ｍ−Ｎ−置換スルフアモイル基、１−ピ
ロリジニル基（Ｒ⁴とＲ⁵で形成）などを挙げることが出
来る。Ｒ⁶及びＲ⁷の例としては、水素原子、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フエニ
ル基などを挙げることが出来る。

【００１３】原材料の入手のし易さの点からＲ¹及びＲ²
としてエチル基、ブチル基、イソブチル基、イソアミル
基、メトキシプロピル基、ｐ−トリル基が好ましい。Ｒ
³ として水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、
メトキシ基、フエニル基なが好ましい。Ｒ⁴及びＲ⁵とし
て水素原子、フエニル基、２，４−ジメチルフエニル
基、ｏ−クロロフエニル基、ｍ−トリフルオロメチルフ
エニル基が好ましい。Ｒ ⁶及びＲ⁷として水素原子、メチ
ル基、フエニル基が好ましい。

【００１４】次に、本発明に係わるキサンテン誘導体の
具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではな
い。９−（２−ヒドロキシメチルフエニル）−２−アニ
リノ−３−メチル−６−ジエチルアミノキサンテン、９
−（２−ヒドロキシメチルフエニル）−２−アニリノ−
３−メチル−６−ジブチルアミノキサンテン、９−（２
−ヒドロキシメチルフエニル）−２−アニリノ−３−メ
チル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノキサンテ
ン、９−（２−ヒドロキシメチルフエニル）−２−アニ
リノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノキサンテン、９−（２−ヒドロキシメチルフエニ
ル）−２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−ｐ−トリルアミノキサンテン、 ９−（２−ヒドロキ
シメチルフエニル）−２−アニリノ−３−クロロ−６−
ジエチルアミノキサンテン、９−（２−ヒドロキシメチ
ルフエニル）−２−アニリノ−３−イソプロピル−６−
ジエチルアミノキサンテン、９−（２−ヒドロキシメチ
ルフエニル）−２−アニリノ−３−フルオロ−６−ジエ
チルアミノキサンテン、９−（２−ヒドロキシメチルフ
エニル）−２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジエチル
アミノキサンテン、９−（２−ヒドロキシメチルフエニ
ル）−２−アニリノ−３−フエニル−６−ジエチルアミ
ノキサンテン、９−（２−ヒドロキシメチルフエニル）
−２−（２，４−ジメチルフエニル）アミノ−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノキサンテン、９−（２−ヒドロ
キシメチルフエニル）−２−（４−メトキシフエニル）
アミノ−３−メチル−６−ジブチルアミノキサンテン、
９−（２−ヒドロキシメチルフエニル）−２−（４−ク
ロロフエニル）アミノ−３−メチル−６−ジエチルアミ
ノキサンテン、９−（２−ヒドロキシメチルフエニル）
−２−（２−クロロフエニル）アミノ−６−ジエチルア
ミノキサンテン、９−（２−ヒドロキシメチルフエニ
ル）−２−（３−トリフルオロメチルフエニル）アミノ
−６−ジエチルアミノキサンテン、９−（２−ヒドロキ
シメチルフエニル）−２−（４−トリフルオロメチルフ
エニル）アミノ−６−ジエチルアミノキサンテン、９−
（２−ヒドロキシメチルフエニル）−２−（４−アセチ
ルフエニル）アミノ−６−ジエチルアミノキサンテン、
９−（２−ヒドロキシメチルフエニル）−２−（４−ベ
ンゾイルフエニル）アミノ−６−ジエチルアミノキサン
テン、９−（２−ヒドロキシメチルフエニル）−２−
（３−Ｎ−ブチルスルフアモイルフエニル）アミノ−６
−ジエチルアミノキサンテン、９−（２−ヒドロキシメ
チルフエニル）−２−（３−Ｎ，Ｎ−ジブチルスルフア
モイルフエニル）アミノ−６−ジエチルアミノキサンテ
ン、９−（２−ヒドロキシメチルフエニル）−２−Ｎ−
（３−トリフルオロメチルフエニル）−Ｎ−エチルアミ
ノ−６−ジエチルアミノキサンテン、９−（２−ヒドロ
キシメチルフエニル）−２−Ｎ−（３−トリフルオロメ
チルフエニル）−Ｎ−フエニルアミノ−６−ジエチルア
ミノキサンテン、９−（２−ヒドロキシメチルフエニ
ル）−２−Ｎ−（４−トリフルオロメチルフエニル）−
Ｎ−エチルアミノ−６−ジエチルアミノキサンテン、９
−（２−ヒドロキシメチルフエニル）−２−Ｎ−（４−
トリフルオロメチルフエニル）−Ｎ−フエニルアミノ−
６−ジエチルアミノキサンテン、９−（２−ヒドロキシ
メチルフエニル）−２−（１−ピロリジニル）−３−メ
チル−６−ジエチルアミノキサンテン、９−（２−ヒド
ロキシメチルフエニル）−２−（１−ピロリジニル）−
３−メトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ
キサンテン、９−（２−ヒドロキシメチルフエニル）−
２−（１−ピロリジニル）−３−クロロ−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｐ−トリルアミノキサンテン、９−（２−ヒド
ロキシメチルフエニル）−２−ジフエニルアミノ−３−
メトキシ−６−ジエチルアミノキサンテン、９−（２−
ヒドロキシメチルフエニル）−２−ジ−ｐ−アニシルア
ミノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノキサンテン、
９−（２−ヒドロキシメチルフエニル）−２−ジ−ｏ−
アニシルアミノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノキ
サンテン、９−［２−（１−ヒドロキシエチル）フエニ
ル］−２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノ
キサンテン、９−［２−（１−ヒドロキシプロピル）フ
エニル］−２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルア
ミノキサンテン、９−［２−（１−ヒドロキシ−１−メ
チルエチル）フエニル］−２−アニリノ−３−メトキシ
−６−ジエチルアミノキサンテン、９−［２−（１−ヒ
ドロキシ−１−エチルプロピル）フエニル］−２−アニ
リノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノキサンテン、
９−［２−（α−ヒドロキシベンジル）フエニル］−２
−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノキサンテ
ン、９−［２−（ジフエニルヒドロキシメチル）フエニ
ル］−２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノ
キサンテン。

【００１５】本発明に於いて色相調整のために上記の一
般式（１）で表されるキサンテン誘導体に他のロイコ染
料を併用してもよい。併用できるロイコ染料としては、
例えば米国特許３４４５２３４号明細書、特開昭６１−
１３７８７６号公報、特開昭６２−９４８４１号公報、
特開昭６３−１５７８７号公報等に記載されている下記
のような化合物が好ましい。上記キサンテン誘導体に他
のロイコ染料を併用する場合、キサンテン誘導体：他の
ロイコ染料のモル比は１００：０．１〜１：１０である
ことが好ましい。 （Ａ） アミノトリアリ−ルメタン、アミノキサンテ
ン、アミノチオキサンテン、アミノ−９，１０−ジヒド
ロアクリジン、アミノフェノキサジン、アミノフェノチ
アジン、アミノジヒドロフェナジン、アミノジフェニル
メタン、ロイコインダミン、（Ｂ） アミノヒドロ桂皮
酸（シアノエタン、ロイコメチン）、ヒドラジン、ロイ
コインジゴイド染料、アミノ−２，３−ジヒドロアント
ラキノン、テトラハロ−ｐ，ｐ, −ビフェノ−ル、２−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミ
ダゾ−ル、フェネチルアニリン。これらのロイコ形の中
で（Ａ）は１個の水素原子を失うことにより、（Ｂ）は
２個の水素原子を失うことにより母体染料を生成する。

【００１６】具体的には、トリス（４−ジメチルアミノ
フエニル）メタン、トリス（４−ジエチルアミノ−２−
メチルフエニル）メタン、ビス（４−ジエチルアミノ−
２−メチルフエニル）−（４−ジエチルアミノフエニ
ル）メタン、ビス（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−フエニルメタン、２−Ｎ−（３−トリフ
ルオロメチルフエニル）−Ｎ−エチルアミノ−６−ジエ
チルアミノ−９−（２−メトキシカルボニル）−フェニ
ルキサンテン、２−（２−クロロフェニル）アミノ−６
−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−９−（２−メトキシカルボ
ニル）−フェニルキサンテン、２−Ｎ，Ｎ−ジベンジル
アミノ−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−９−（２−メト
キシカルボニル）−フェニルキサンテン、ベンゾ〔ａ〕
−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−９−（２−メトキシカ
ルボニル）−フェニルキサンテン、３，６−ジメトキシ
−９−（２−メトキシカルボニル）−フェニルキサンテ
ン、３，６−ジフエニルアミノ−９−（２−メトキシカ
ルボニル）−フェニルキサンテン、ベンゾイルロイコメ
チレンブル−、３，７−ビス−ジエチルアミノフェノキ
サジン等を挙げることができる。

【００１７】本発明の画像形成材料は、ロイコ染料とし
て一般式（１）で表されるキサンテン誘導体を使用する
ことの他は、特開平２−４４号公報に記載されている画
像形成材料と同様である。

【００１８】本発明の画像形成材料に使用できる好まし
い光酸化剤は可視光線、紫外線、赤外線、Ｘ線のような
活性輻射線に露光されるまでは不活性であるが、このよ
うな輻射線に露光されると、ロイコ染料をその発色型に
酸化する化学種を生ずるものである。

【００１９】代表的な光酸化剤としては、特公昭６２−
３９７２８号公報、特公昭６３−２０９９号公報記載の
２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体の如きロ
フィンダイマ−化合物、米国特許３２８２６９３号明細
書記載の２−アジドベンゾオキサゾ−ル、ベンゾイルア
ジド、２−アジドベンズイミダゾ−ルの如きアジド化合
物、米国特許３６１５５６８号明細書記載の３' −エチ
ル−１−メトキシ−２−ピリドチアシアニンパ−クロレ
−ト、１−メトキシ−２−メチルピリジニウム−ｐ−ト
ルエンスルホネ−ト等のピリジニウム化合物、Ｎ−ブロ
モサクシンイミド、トリブロモメチルフェニルスルホ
ン、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−ブトキシスチリ
ル）−１，３，４−オキサジアゾ−ル、２，６−ジトリ
クロロメチル−４−（ｐ−メトキシフェニル）−トリア
ジン等の有機ハロゲン化合物、日本写真学会１９６８年
春季研究発表会講演要旨５５ペ−ジ記載のアジドポリマ
−等を挙げることができる。これらのうちロフィンダイ
マ−化合物及び有機ハロゲン化合物が好適で、更に両者
の併用が高感度化を実現できるので最適である。

【００２０】本発明の画像形成材料の製造にあたって
は、ロイコ染料と光酸化剤とをモル比で１０：１〜１：
１０の割合で混合するとよく、更に好ましい混合比は
２：１〜１：２のモル比である。

【００２１】本発明に於いてロイコ染料及び光酸化剤を
内包させるための好ましいマイクロカプセルは、常温で
はマイクロカプセル壁の物質隔離作用によりカプセル内
外の物質の接触を妨げ、ある温度以上に加熱された時の
み物質の透過性が上がるものである。この現象は、カプ
セル壁材、カプセル芯物質、添加剤を適宜選ぶことによ
り、その透過開始温度を自由にコントロ−ルすることが
できる。この場合の透過開始温度は、カプセル壁のガラ
ス転移温度に相当するものである。

【００２２】マイクロカプセル壁固有のガラス転移温度
を制御するには、カプセル壁形成剤の種類を変えること
が必要である。本発明に於いて使用し得るカプセル壁材
料としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、
ポリエステル、ポリカ−ボネ−ト等、及びこれらのブレ
ンド物が挙げられ、この中で特にポリウレタン及びポリ
ウレアが好ましい。

【００２３】本発明で使用するマイクロカプセルは、ロ
イコ染料及び光酸化剤等の画像形成物質を含有した芯物
質を乳化した後、その乳化油滴の周囲に上記壁形成材料
の壁を形成して作られる。この場合壁を形成するための
リアクタントを油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加
する。

【００２４】上記の画像形成物質を溶解する有機溶剤と
しては高沸点オイル（１２０℃以上の沸点を有するも
の）が用いられる。高沸点オイルとしては、リン酸エス
テル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸
アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化タ−フェニ
ル、アルキル化ナフタレン、ジアリ−ルエタン、塩素化
パラフィン等が挙げられる。具体的化合物としては、例
えば、特開昭６０−２４２０９４号公報、特開昭６２−
７５４０９号公報に記載されているものを使用すること
が出来る。

【００２５】本発明に於いては、上記の高沸点オイルに
低沸点の補助溶剤（１２０℃未満の沸点を有するもの）
を加えることもできる。補助溶剤の具体例としては、酢
酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンク
ロライド、シクロヘキサノン等が挙げられる。

【００２６】乳化油滴を安定に作るために、水相に保護
コロイドや界面活性剤を添加することができる。保護コ
ロイドとしては、一般的に水溶性高分子（例えば、ポリ
ビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等）が
使用可能である。

【００２７】本発明に於いて、マイクロカプセルのサイ
ズは、特に画像の解像度向上及び取り扱い性の点から、
特開昭６０−２１４９９０号公報に記載されている測定
法による体積平均粒子サイズが２０μｍ以下であること
が好ましく、特に４μｍ以下であることが好ましい。カ
プセルサイズの下限は、基質又は支持体の性質にも依存
するが、一般的に０．１μｍ以下であることが好まし
い。

【００２８】本発明の光像形成材料において、使用前の
安定性を更に付与するために酸化防止剤をマイクロカプ
セル中に含有させることができる。酸化防止剤としては
フエノ−ル系化合物、ハイドロキノン系化合物、カテコ
ール系化合物、アニリン系化合物、アミノフエノール系
化合物などが好ましい。酸化防止剤の具体的化合物とし
ては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノ−
ル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフエノ−ル、２，６
−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフエノ−ル、２，６−ジ
−ｔ−オクチル−４−メチルフエノ−ル、 ２，６−ジ
−ｉ−ブチル−４−メチルフエノ−ル、２，４，６−ト
リ−ｉ−ブチルフエノ−ル、２−ｔ−ブチル−４−メト
キシフエノ−ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキ
シフエノ−ル、２−ｔ−ブチル−４−フエニルチオフエ
ノ−ル、２−ｔ−ブチル−４−フエニルチオ−５−メチ
ルチオフエノ−ル、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキ
ノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，５
−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−
ヘキシルハイドロキノン、３，６−ジ−ｔ−ブチルカテ
コ−ル、３，６−ジ−ｔ−オクチルカテコ−ル、ジメチ
ルアニリン、ジエチルアニリン、ジ−ｎ−ブチルアニリ
ン、ジ−ｎ−オクチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ
−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
−ｍ−フエネチジン、ｐ−アセトアミノ−Ｎ，Ｎ−ジブ
チルアニリン、ジュロリジン、１，２−ビス（３−ジエ
チルアミノフエノキシ）エタン、１，３−ビス（３−ジ
エチルアミノフエノキシ）プロパン、１，４−ビス（３
−ジエチルアミノフエノキシ）ブタン、１−（３−ジエ
チルアミノフエノキシ）−２−（４−メトキシフエノキ
シ）エタン、（４−メトキシフエニル）フエニルアミ
ン、（４−メトキシ−２−メチルフエニル）フエニルア
ミン、ビス（（４−メトキシフエニル）アミンなどが挙
げられる。

【００２９】本発明の画像形成材料の製造にあたり、光
酸化剤と酸化防止剤とをモル比で１０：０．００１〜１
０：２の割合で、特に１０：０．０１〜１０：１の割合
で混合することが好ましい。

【００３０】本発明の画像形成材料は、露光して画像を
形成した後、加熱処理を行うことによって安定な画像を
確実に得ることができる。即ち、本発明の画像形成材料
の定着機構は、加熱によりマイクロカプセル壁を通して
光酸化剤と還元剤が接触することにより、その後に光酸
化剤が活性化されたとしても還元剤が作用して酸化剤を
失活させ、もはやロイコ染料が発色しなくなることによ
るものである。このような還元剤は、活性化された光酸
化剤の遊離基をトラップする所謂フリ−ラジカル捕捉物
質として作用する。

【００３１】本発明に於ける還元剤としては、例えば、
特開平２−４４号公報に記載のベンゼン環に水酸基を有
し少なくとも別の水酸基又はアミノ基がこのベンゼン環
の別の位置にあるハイドロキノン化合物やアミノフエノ
ール化合物、環式フエニルヒドラジド化合物、更にグア
ニジン誘導体、アルキレンジアミン誘導体及びヒドロキ
シルアミン誘導体から選ばれる化合物、フエニルヒドラ
ジン化合物等を用いることが出来る。上記還元剤の具体
的化合物の例としては、ハイドロキノン、カテコール、
レゾルシノール、ヒドロキシヒドロキノン、ピロログリ
シノール、アミノフエノール、２，５−ジ−ｔ−ブチル
ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノ
ン、１−フエニルピラゾリジン−３−オン（フエニドン
Ａ）、１−フエニル−４−メチルピラゾリジン−３−オ
ン（フエニドンＢ）、１−フエニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチルピラゾリジン−３−オン、３−メチル
−１−（ｐ−スルホフエニル）−２−ピラゾリン−５−
オン、３−メチル−１−フエニル−２−ピラゾリン−５
−オン等を挙げることができる。

【００３２】本発明の画像形成材料において、上記還元
剤はマイクロカプセルに内包されず、サンドミル等によ
り固体分散されているか、もしくはオイルに溶解して乳
化分散されている。固体分散又は乳化分散する時に、マ
イクロカプセルの調整について前期したものと同様の保
護コロイドを使用することが好ましい。好ましい還元剤
の量は光酸化剤成分に対して１〜１００倍モル量、特に
５〜２０倍モル量であることが好ましい。

【００３３】本発明における画像の定着は、以上述べた
ように加熱によりカプセル壁を通して光酸化剤と還元剤
の接触で有効に達成しうるが、加熱と加圧を同時に行う
ことで相乗的な効果を期待することもできる。この還元
剤にｐ−ベンジルオキシフェノ−ルやｐ−トルエンスル
ホンアミド等の融点降下剤を併用すると、比較的低温で
定着が可能になるので好ましい。

【００３４】本発明においては、カプセル内に公知の増
感剤を添加しても何ら差し支えない。

【００３５】本発明の画像形成材料は、ロイコ染料とし
て一般式（１）で表されるキサンテン誘導体を使用する
ことの他は、特開平２−４４号公報に記載されている方
法と同様にして製造することができる。

【００３６】即ち、本発明における画像形成材料は、前
記限定されたロイコ染料と光酸化剤を内包したマイクロ
カプセル及び還元剤の分散物として支持体上に塗布して
作ることができる。

【００３７】上記のロイコ染料と光酸化剤を内包したマ
イクロカプセル及び還元剤の分散物に、更にバインダ
ー、顔料、ワックス類、金属石鹸あるいは界面活性剤を
加えてもよい。本発明における画像形成層の塗布量は、
固形分換算で３〜３０ｇ／ｍ²、特に５〜２０ｇ／ｍ²
が好ましい。

【００３８】支持体に適する材料としては、例えば、テ
ィッシュペ−パ−から厚手のボ−ル紙にいたるまでの紙
類、再生セルロ−ス、酢酸セルロ−ス、硝酸セルロ−
ス、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレン、ポリ
ビニルアセテ−ト、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリビ
ニルクロライド等のようなポリマーのフイルムなどが挙
げられる。

【００３９】支持体に画像形成層塗布えき塗布する方法
としては、エア−ナイフコ−ト法、カ−テンコ−ト法、
スライドコ−ト法、ロ−ラ−コ−ト法、ディップコ−ト
法、ワイヤ−バ−コ−ト法、ブレ−ドコ−ト法、グラビ
アコ−ト法、スピンコ−ト法あるいはエクストル−ジョ
ンコ−ト法等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００４０】又、必要により支持体上に下塗り層を設け
たり、或いは光像形成層上に被覆層を設けたりしてもよ
い。下塗り層や被覆層は主成分としてバインダー及び／
又は顔料を含んでいる。

【００４１】本発明の画像形成材料を使用して画像を形
成し、得られた画像を定着する方法は、それ自身特開平
２−４４号公報に記載されている方法と同様である。本
発明の画像形成材料への像様露光は、例えば、活性化光
のビームでの書き込みによるか又はネガ、ステンシル又
は他の比較的不透明のパターンの選択された領域を適当
な光源（例えば、蛍光ランプ、水銀ランプ、メタルハラ
イドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ等）
を使用して露光することにより行うことが出来る。その
結果、光酸化剤が活性化されたロイコ染料の像が形成さ
れる。形成された画像の定着は、この画像形成材料をマ
イクロカプセルの壁剤の温度をそのガラス転移点以上の
温度に加熱し、カプセルの壁を通して光酸化剤と還元剤
とを接触させることによって行うことが出来る。この
際、同時に加圧してもよい。

【００４２】本発明の画像形成材料は、地肌光黄変及び
粉吹きが改良された画像形成材料として用いられる。

【００４３】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。尚添加量を示す「部」は「重量
部」を示す。

【００４４】実施例１ ９−（２−ヒドロキシメチルフエニル）−２−（２，４
−ジメチルフエニル）アミノ−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノキサンテン［ロイコ染料］１部、２，２' −ビ
ス−（ｏ−クロロフェニル）−４，４' ，５，５' −テ
トラフェニルビイミダゾ−ル［光酸化剤］２部、トリブ
ロモメチルフェニルスルホン０．４部、２，６−ジ−ｔ
−オクチルフエノ−ル０．１部及びキシリレンジイソシ
アナ−ト／トリメチロ−ルプロパン付加物の７５重量％
酢酸エチル溶液１０部を酢酸エチル１６部とジシクロヘ
キシルフタレート１４部の混合溶媒に添加し、溶解し
た。この溶液を、カルボキシ変性ポリビニルアルコ−ル
５重量％水溶液６４部の中に添加し、２０ oＣで乳化分
散し、平均粒径１μの乳化液を得た。得られた乳化液に
水５８部を加え、４０ oＣにて３時間撹拌しつづけた。
その後室温にもどし、濾過してカプセル分散液を得た。

【００４５】次に、１−フエニルピラゾリジン−３−オ
ン（フエニドンＡ）［還元剤］９．４部及びｐートルエ
ンスルホンアミド０．９部をカルボキシ変性ポリビニル
アルコ−ル６重量％水溶液２３部に加えて横型サンドミ
ルにて分散して、平均粒径１μの還元剤含有分散液を得
た。

【００４６】次に下記の組成の塗布液を調製した。 上記カプセル分散液 １６５．４部 上記フェニドンＡ分散液 ３３．３部 ２０％シリカ（サイロイド４０４、富士デビソン化学（株）製）分散液 ７部 ３０％エポキシ化ポリアミド樹脂（ＦＬ−７１、東邦化学（株）製） ３部 １０％スルホコハク酸４ーメチルペンチルエステル水溶液 ３部

【００４７】この塗布液を上質紙（坪量７６ｇ／ｍ² ）
にコ−ティングロッドで固形塗布量１０ｇ／ｍ² になる
ように塗布し、５０℃で乾燥して光像形成材料を得た。

【００４８】実施例２ 実施例１における９−（２−ヒドロキシメチルフエニ
ル）−２−（２，４−ジメチルフエニル）アミノ−３−
メチル−６−ジエチルアミノキサンテン１部の代わり
に、９−（２−ヒドロキシメチルフエニル）−２−（３
−トリフルオロメチルフエニル）アミノ−６−ジエチル
アミノキサンテン１．１部を用いた以外は実施例１と全
く同様に行い、光像形成材料を得た。

【００４９】比較例１ 実施例１に於いて９−（２−ヒドロキシメチルフエニ
ル）−２−（２，４−ジメチルフエニル）アミノ−３−
メチル−６−ジエチルアミノキサンテンの代わりに、９
−（２−メトキシカルボニルフエニル）−２−（２，４
−ジメチルフエニル）アミノ−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノキサンテンを用いた以外は実施例１と全く同様
に行い、光像形成材料を得た。

【００５０】実施例３ ９−（２−ヒドロキシメチルフエニル）−２−（２，４
−ジメチルフエニル）アミノ−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノキサンテン１部、２，２' −ビス−（ｏ−クロ
ロフェニル）−４，４' ，５，５' −テトラフェニルビ
イミダゾ−ル２部、トリブロモメチルフェニルスルホン
０．４部、２，６−ジ−ｔ−オクチルフエノ−ル［酸化
防止剤］０．１部及びキシリレンジイソシアナ−ト／ト
リメチロ−ルプロパン付加物の７５重量％酢酸エチル溶
液１０部を酢酸エチル１６部とジシクロヘキシルフタレ
ート１４部の混合溶媒に添加し、溶解した。この溶液
を、カルボキシ変性ポリビニルアルコ−ル５重量％水溶
液６４部の中に添加し、２０℃で乳化分散し、平均粒径
１μｍの乳化液を得た。得られた乳化液に水５８部を加
え、４０℃にて３時間撹拌しつづけた。その後室温にも
どし、濾過してカプセル分散液を得た。

【００５１】このカプセル分散液を、実施例１に於ける
カプセル分散液の代わりに使用した他は実施例１と全く
同様に行い、画像形成材料を得た。

【００５２】比較例２ 実施例３に於いて９−（２−ヒドロキシメチルフエニ
ル）−２−（２，４−ジメチルフエニル）アミノ−３−
メチル−６−ジエチルアミノキサンテンの代わりに、９
−（２−メトキシカルボニルフエニル）−２−（２，４
−ジメチルフエニル）アミノ−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノキサンテン部を用いた以外は実施例１と全く同
様に行い、光像形成材料を得た。

【００５３】実施例１〜３及び比較例１〜２で得た光像
形成材料の評価を以下の様に行った。結果を表１に示
す。 （１）画像濃度 フレッシュなサンプルに対して、線画の原稿を介してジ
ェットライト（超高圧水銀灯、オ−ク（株）製）により
光照射し、黒色の画像を得た。ついで１３５℃の加熱ロ
ーラーに４５０ｍｍ／分の速度で通し未露光部を定着し
た。その後、露光部の画像濃度をマクベス反射濃度計で
測定した。 （２）使用前のカブリ フレッシュなサンプルを温度４５℃、相対湿度３０％の
条件下、暗所にて１週間保存し、カブリ濃度をマクベス
反射濃度計で測定した。 （３）画像部の安定性 上記の熱定着が終了したサンプルに３２０００ルックス
の蛍光灯照射を１０時間行った後、画像部の濃度をマク
ベス反射濃度計で測定し、蛍光灯照射前の画像濃度と比
較した。

【００５４】

【表１】

【００５５】表１のデータから明らかなように、各実施
例で得た本発明の画像形成材料は、本発明の範囲外のロ
イコ染料を使用した各比較例で得た画像形成材料に比べ
て、使用前のカブリが少なく、発色画像の濃度が高く画
像部の安定性が優れた黒の色相を有する画像形成材料で
ある。

【００５６】

【発明の効果】本発明の画像形成材料は、使用前のカブ
リが少なく、発色画像の濃度が高くかつ、安定性に優れ
た黒色の色像を与えるという顕著な効果を奏する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、酸化発色可能なロイコ染料
   と光酸化剤とを内包したマイクロカプセル、及び還元剤
   を含有する塗布層を支持体上に形成した画像形成材料に
   おいて、該ロイコ染料が下記一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、水素原子、アル
   キル基、アラルキル基、アリ−ル基を表し、Ｒ³は水素
   原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ−ル基、ハロゲ
   ン原子を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立
   に、水素原子、アルキル基、アリ−ル基を表し、Ｒ¹と
   Ｒ²及びＲ⁴とＲ⁵は、互いに結合して不飽和原子又はヘ
   テロ環を含むことがある環を形成していてもよい）で表
   される、キサンテン誘導体であることを特徴とする画像
   形成材料。
2. 【請求項２】 該マイクロカプセル中に更に酸化防止剤
   が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の画
   像形成材料。