JPH087398B2 - 多色記録材料 - Google Patents

多色記録材料

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JPH087398B2
JPH087398B2 JP63245819A JP24581988A JPH087398B2 JP H087398 B2 JPH087398 B2 JP H087398B2 JP 63245819 A JP63245819 A JP 63245819A JP 24581988 A JP24581988 A JP 24581988A JP H087398 B2 JPH087398 B2 JP H087398B2
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Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は非銀塩多色記録材料に関し、特に酸化発色可
能なロイコ染料を用いた感光及び／又は感熱多色記録材
料に関するものである。
「従来技術」 従来多色画像を得る最も一般的な方法としては高感
度、高画質、豊かな階調再現性などの観点から、銀塩写
真法が広く実用化されている。しかしながら銀塩写真法
は、画像露光後現像液で処理し、次いで残存するハロゲ
ン化銀を水に可溶な銀錯塩又は光に安定な銀塩に変換し
ているため工程が煩雑になるという欠点を有している。
これらの欠点を改善する方法として、特開昭59-48764
号等に乾式銀塩写真感光材料の記載が、英国特許第2495
30号、米国特許第2020775号、同第2004625号、同第2217
544号、同第2255463号、同第2699394号等に色素拡散転
写法写真感光材料の記載が、米国特許第2844574号等に
銀色素漂白法写真感光材料の記載がなされている。
一方、銀塩を用いない記録材料として装置に多色記録
のメカニズムを持たせた電子写真方式、熱転写方式、イ
ンクジェット方式等の記録方式が用いられているが、装
置が大型化する、記録の信頼性に欠ける、消耗品の交換
に手間取る等の欠点がある。
これに対し感熱記録方式は、上記の欠点がないため
に、この方式で多色記録材料が実現すれば、使いやすい
ものとなる。この感熱記録方式を用いたものとしては、
例えば、従来法の一つとして、特公昭51-19989号、同52
-11231号、特開昭54-88135号、同55-133991号、同55-13
3992号等に記載の如く、複数の発色単位が印加熱エネル
ギーが増すにつれて単に順次追加され混色して色相が濁
りながら変化していく方法がある。他の方法としては、
例えば特公昭50-17868号、同51-5791号、同57-14318
号、同57-14319号等に記載の如く、熱応答温度のより高
い発色単位が発色するとき同時に消色剤が作用して、低
温で発色する発色単位を消色するという消色機構を取り
入れたものがある。しかしながら、これらはいずれも実
現できる発色色相の数が少ないというカラーハードコピ
ーとしては致命的な欠点がある。
上記の欠点を改良した多色記録材料としては感熱、感
光等の発色方式を組み合わせた記録材料が特願昭61-807
87号、同62-3070号、特開昭63-45084号、同63-134282号
等に記載されている。透明支持体の両面に相異なる色相
に発色し得る発色単位層を少なくとも一層設けた記録材
料で、該発色単位層としてはジアゾ化合物とカプラーの
組合せを発色成分とするもの及び／又はロイコ染料と顕
色剤の組合せを発色成分とするものが用いられている。
「発明が解決しようとする問題点」 しかしながら、これらの記録材料は、同一面上に複数
個の発色単位層を形成すると、記録材料の生保存性や画
像濃度等の点で問題が生じるために止むなく支持体とし
て透明なものを用い、その両面に発色層を設けているわ
けで、支持体として不透明なものが使えないという制約
があったり、新たに不透明層を設けなければならないと
いう製造上の不利がある。また画像形成時、記録材料の
両面から熱印字しなくてはならないため、記録装置が複
雑になるという欠点もある。
「発明の目的」 従って、本発明の目的は、支持体の同一面上に発色層
を有し、かつ生保存性及び発色濃度の優れた多色記録材
料を提供することにある。
「問題を解決するための手段」 本発明の上記目的は、少なくとも酸化発色可能なロイ
コ染料と光酸化剤を一緒に内包したマイクロカプセルと
還元剤とを必須成分とする塗布層を支持体上に設けた画
像形成材料において、相異なる発色色相を有する二種以
上のロイコ染料と、各ロイコ染料に対応した、感光波長
の異なる光酸化剤の各々が、異なるガラス転移点を有
し、加熱により物質の透過性が上がる高分子壁から成る
マイクロカプセルに内包されて混合されていることを特
徴とする多色記録材料により達成された。
本発明の多色記録材料を使用し、良好な多色画像を得
る方法を説明する。
混合されているマイクロカプセル壁のガラス転移点
が、低温側からT1,T2,---,Tnで、内包されているロイコ
染料と光酸化剤による発色波長が、それぞれλ1，λ2,-
--,λnとし、発色色相が、それぞれC1,C2,---,Cnとす
る。
λ1，λ2，………，λnが相異なる場合、例えば熱ブ
ロックを用い（印字温度をＴとする）、T1≦Ｔ＜T2で印
字し画像潜像を形成しその後λ1の光で露光して発色色
相C1の画像を得ることができる。次いでT2≦Ｔ＜T3で印
字し画像潜像を形成しその後λ2の光で露光して発色色
相C2の画像を得ることができる。この操作を繰り返し、
最後にＴ≧Tnで印字し画像潜像を形成しその後λnの光
で露光して発色色相Cnの画像を得ることができる。
上記の場合、熱印字と露光を逆にして、露光で画像を
形成し、熱で定着を行っても同じような多色画像を得る
ことができる。
λ1，λ2,---,λnが同じ場合、例えば熱ブロックを用
い加熱温度を変えて順次印字していき、画像潜像を形成
し、その後全面露光することにより良好な多色画像を得
ることができる。この場合は、各色相を独立に発色せし
めることはできず、混色画像が形成されることになる。
本発明において好ましいカプセルは、常温ではマイク
ロカプセル壁の物質隔離作用によりカプセル内外の物質
の接触を妨げ、ある温度以上に加熱された時のみ物質の
透過性が上がるものである。この現象は、カプセル壁
材、カプセル芯物質、添加剤を適宜選ぶことにより、そ
の透過開始温度を自由にコントロールすることができ
る。この場合の透過開始温度は、カプセル壁のガラス転
移温度に相当するものである。
このガラス転移温度は、十分な熱記録ができるという
観点から60℃〜200℃であることが好ましく、サーマル
ヘッドによる瞬間的な加熱に迅速に応答せしめるために
は、特に70℃〜150℃の範囲が好ましい。
カプセル壁固有のガラス転移温度を制御するには、カ
プセル壁形成剤の種類を変えることが必要である。本発
明において使用し得る壁材料としては、ポリウレタン、
ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネ
ート等が挙げられ、この中で特にポリウレタン及びポリ
ウレアが好ましい。
本発明で使用するマイクロカプセルは、ロイコ染料及
び光酸化剤等の画像形成物質を含有した芯物質を乳化し
た後、その乳化油滴の周囲に高分子物質の壁を形成して
作られる。この場合壁を形成するリアクタントを油滴の
内部及び／又は油滴の外部に添加する。
本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては、油滴
内部からのリアクタントの重合によるマイクロカプセル
化法を使用する場合、特に短時間内に均一な粒径をも
ち、生保存性に優れた記録材料として好ましいカプセル
を得ることができる。
マイクロカプセル化の手法、用いる素材及び化合物の
具体例については、米国特許第3726804号、同第3796696
号に記載されている。
例えば、ポリウレタン或いはポリウレアをカプセル壁
材として用いる場合には、多価イソシアネート及びこれ
と反応してカプセル壁を形成する第二の物質（例えばポ
リオール又はポリアミン）を水相又はカプセル化すべき
油性液体中に混合し、水中に乳化分散し、次に温度を上
昇することにより油滴界面で高分子形成反応を起こし
て、マイクロカプセル壁を形成する。
第一の壁膜形成物質である多価イソシアネートと二の
壁膜形成物質であるポリオール、ポリアミンを適宜選ん
でカプセル壁のガラス転移点を大幅に変えることができ
る。
上記の画像形成物質を溶解する有機溶剤としては高沸
点オイルが用いられ、具体的にはリン酸エステル、フタ
ル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、ア
ルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキ
ル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン
等が挙げられる。
本発明においては、上記の有機溶剤に低沸点の補助溶
剤を加えることもできる。補助溶剤の具体例としては、
酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレン
クロライド、シクロヘキサノン等が挙げられる。
乳化油滴を安定に作るために、水相に保護コロイドや
界面活性剤を添加することができる。保護コロイドとし
ては、一般的に水溶性高分子が使用可能である。
本発明においては、マイクロカプセルのサイズは、特
に画像の解像度向上及び取り扱い性の点から体積平均で
20μ以下が好ましく、更に好ましくは４μ以下である。
次に、本発明の画像形成材料の一成分を構成するロイ
コ染料は１個又は２個の水素原子を有する染料の還元形
であり、その水素原子の除去及びある場合には追加の電
子の付加によって発色して染料を形成する。このような
ロイコ染料は実質的に無色であるか、弱い色を有するも
のであるから、酸化して発色した場合にはパターンを形
成する手段となる。この酸化は、本発明においては少な
くとも１種の光酸化剤を存在させることによって達成さ
れる。この光酸化剤は光の照射により活性化され、そし
てロイコ染料と反応して未照射の、従って未変化物質の
バックグランドに対して有色の像を生成させる。
前記機構により容易に発色し得るロイコ染料は例えば
米国特許第3445234号明細書に記載されているものが包
含されており、ここに参照として記載する。
（１）アミノトリアリールメタン、 （２）アミノキサンテン、 （３）アミノチオキサンテン、 （４）アミノ−9,10−ジヒドロアクリジン、 （５）アミノフェノキサジン、 （６）アミノフェノチアジン、 （７）アミノジヒドロフェナジン、 （８）アミノジフェニルメタン、 （９）ロイコインダミン、 （10）アミノヒドロ桂皮酸（シアノエタン、ロイコメチ
ン）、 （11）ヒドラジン、 （12）ロイコインジゴイド染料、 （13）アミノ−2,3−ジヒドロアントラキノン、 （14）テトラハロ−p,p′−ビフェノール、 （15）2-（ｐ−ヒドロキシフェニル）‐4,5−ジフェニ
ルイミダゾール、 （16）フェネチルアニリン。
これらのロイコ形の中で（１）〜（９）は１個の水素
原子を失うことにより、（10）〜（16）は２個の水素原
子を失うことにより母体染料を生成する。
具体的には、ロイコクリスタルバイオレット、トリス
−（４−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）−メタン、ビス
−（４−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）−フェニルメタ
ン、ビス−（４−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）−チエ
ニル−２−メタン、ビス−（２−クロロ−４−ジエチル
アミノフェニル）−フェニルメタン、2-（２−クロロフ
ェニル）アミノ−6-N,N−ジブチルアミノ−9-（２−メ
トキシカルボニル）−フェニルキサンテン、2-N,N−ジ
ベンジルアミノ−6-N,N−ジエチルアミノ−9-（２−メ
トキシカルボニル）−フェニルキサンテン、ベンゾ
〔ａ〕−6-N,N−ジエチルアミノ−9-（２−メトキシカ
ルボニル）−フェニルキサンテン、2-（２−クロロフェ
ニル）−アミノ−6-N,N−ジブチルアミノ−9-（２−メ
チルフェニルカルボキサミド）−フェニルキサンテン、
3,6−ジメトキシ−9-（２−メトキシカルボニル）−フ
ェニルキサンテン、3,6−ジエトキシエチル−9-（２−
メトキシカルボニル）−フェニルキサンテン、ベンゾイ
ルロイコメチレンブルー、3,7−ビス−ジエチルアミノ
フェノキサジン等を挙げることができる。
一方、本発明の画像形成材料に使用できる好ましい光
酸化剤は通常不活性であるが、可視光線、紫外線、赤外
線、Ｘ線のような活性輻射線に露光されると、ロイコ染
料をその発色型に酸化する化学種を生ずるものである。
代表的な光酸化剤としては、特公昭62-39728号、特公
昭63-2099号記載の2,4,5−トリアリールイミダゾール二
量体の如きロフィンダイマー化合物、米国特許3282693
号記載の２−アジドベンゾオキサゾール、ベンゾイルア
ジド、２−アジドベンズイミダゾールの如きアジド化合
物、米国特許3615568号記載の３′−エチル−１−メト
キシ−２−ピリドチアシアニンパークロレート、１−メ
トキシ−２−メチルピリジニウム−ｐ−トルエンスルホ
ネート等のピリジニウム化合物、Ｎ−ブロモサクシンイ
ミド、トリブロモメチルフェニルスルホン、２−トリク
ロロメチル−5-（ｐ−ブトキシスチリル）‐1,3,4−オ
キサジアゾール、2,6−ジトリクロロメチル−4-（ｐ−
メトキシフェニル）−トリアジン等の有機ハロゲン化合
物、日本写真学会1968年春季研究発表会講演要旨55ペー
ジ記載のアジドポリマー等を挙げることができる。これ
らのうちロフィンダイマー化合物及び有機ハロゲン化合
物が好適で、更に両者の併用が高感度化を実現できるの
で最適である。
本発明の画像形成材料の製造にあたっては、ロイコ染
料と光酸化剤とをモル比で10:1〜1:10の割合で混合する
とよく、更に好ましい混合比は2:1〜1:2である。
本発明の画像形成材料は加熱処理を行うことによって
安定な潜像画像を形成し、その後全面露光を行うことに
よって、もしくは露光して画像形成後、加熱処理を行う
ことによって、安定な画像を確実に得ることができる。
即ち、本発明の画像形成材料の熱記録或いは定着機構と
しては、加熱によりカプセル壁を通して光酸化剤と還元
剤が接触することにより、もはやその後に光酸化剤が活
性化されたとしても還元剤が作用して酸化剤を失活させ
ることによるものである。
このような還元剤は、活性化された光酸化剤の遊離基
をトラップする所謂フリーラジカル捕捉物質として作用
する。
還元剤の具体例としては、米国特許3042515号記載の
ベンゼン環に水酸基を有し少なくとも別の水酸基又はア
ミノ基がこのベンゼン環の別の位置にあるハイドロキノ
ン化合物やアミノフェノール化合物、特公昭62-39728号
記載の環式フェニルヒドラジド化合物、更にグアニジン
誘導体、アルキレンジアミン誘導体及びヒドロキシアミ
ン誘導体から選ばれる化合物等を挙げることができる。
単独もしくは２種以上併用して用いることができるが、
所謂酸化剤に作用し得る機能を有する還元性の物質であ
ればこれらに限定されるものではない。
本発明の画像形成材料において、上記還元剤はサンド
ミル等により固体分散するか、もしくはオイルに溶解し
て乳化分散するかして用いるのがよい。固体分散又は乳
化分散する時に、保護コロイドとして一般的に水溶性高
分子が使用可能である。
好ましい還元剤の量は光酸化剤成分のモル基準で１〜
100倍モル量であり、更に好ましくは５〜20倍モル量で
ある。
本発明においては、光酸化剤の付加的な成分として公
知の増感剤、紫外線吸収剤や酸化防止剤を添加して使用
することもできる。
又、本発明においては、熱記録もしくは熱定着を自由
にコントロールすることを目的とする助剤を用いること
ができる。この助剤は、系を構成する各成分の融点を下
げたり、カプセル壁のガラス転移点を低下せしめる作用
を有するものである。
このような助剤としては、フェノール化合物、アルコ
ール化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等が
あり、これらは、芯物質中に含有させてもよいし、分散
物としてマイクロカプセル外に添加してもよい。
本発明における画像形成材料は、このようなロイコ染
料と光酸化剤を内包したマイクロカプセル及び還元剤の
分散物を、支持体上に塗布して作ることができる。
この時、上記分散物にバインダー、顔料、ワックス
類、金属石鹸あるいは界面活性剤を加えてもよい。
本発明における画像形成層の塗布量としては固形分換
算で３〜30g/m2、特に５〜20g/m2が好ましい。
支持体に適する材料は、ティッシュペーパーから厚手
のボール紙にいたるまでの紙類、再生セルロース、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン、ポリビニルアセテート、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリビニルクロライド等が挙げられ
る。
支持体に塗布する方法としては、エアーナイフコート
法、カーテンコート法、スライドコート法、ローラーコ
ート法、ディップコート法、ワイヤーバーコート法、ブ
レードコート法、グラビアコート法、スピンコート法あ
るいはエクストルージョンコート法等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。
本発明において、加熱により潜像画像のを形成する方
法は、通常の感熱記録と全く同様であり、熱ペンや熱ヘ
ッドを用いて行うことができる。
本発明において、いかなる便利な光源も光酸化剤の活
性化及びロイコ染料の像の形成のために使用することが
できる。慣用の光源は蛍光ランプ、水銀ランプ、メタル
ハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ
等を包含する。
本発明の多色記録材料は、生保存性及び発色濃度に優
れ、更に記録層は一層のみでよく製造工程が非常に簡略
化されるという特徴を有している。
以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるも
のではない。尚添加量を示す「部」は「重量部」を示
す。
「実施例」 実施例１ カプセル液Ａの調製 ロイコクリスタルバイオレット １部 2,2′−ビス‐（ｏ−クロロフェニル）‐4,4′,5,5′−
テトラフェニルイミダゾール ２部 トリブロモメチルフェニルスルホン 0.4部 2,5−ジ−ターシャリーオクチルハイドロキノン 0.6部 ｐ−トルエンスルホンアミド 0.2部 キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン
付加物の75重量％酢酸エチル溶液 20部 を、 酢酸エチル 16部 ジイソプロピルナフタレン 18部 の混合溶媒に添加し、溶解した。この溶液を、カルボキ
シ変性ポリビニルアルコール６重量％水溶液54部の中に
添加し、20℃で乳化分散し、平均粒径１μの乳化液を得
た。得られた乳化液に水68部を加え、40℃にて３時間攪
拌しつづけた。その後室温にもどし、濾過してカプセル
液Ａを得た。
このカプセル壁のガラス転移点は80℃で、ロイコ染料
と光酸化剤による発色波長は365nmで、発色色相はブル
ーであった。
カプセル液Ｂの調製 3,6−ジメトキシ−9-（２−メトキシカルボニル）−フ
ェニルキサンテン 1.5部 2,2′−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−4,4′,5,5′−
テトラフェニルイミダゾール ２部 2,6−ジトリクロロメチル−4-（ｐ−メトキシフェニ
ル）−トリアジン 0.8部 2-（５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾ
トリアゾール ４部 トリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付
加物の75重量％酢酸エチル溶液 20部 を、 酢酸エチル 16部 ジイソプロピルナフタレン 18部 の混合溶媒に添加し、溶解した。この溶液を、カルボキ
シ変性ポリビニルアルコール６重量％水溶液54部の中に
添加し、20℃で乳化分散し、平均粒径１μの乳化液を得
た。得られた乳化液に水68部を加え、40℃にて３時間攪
拌しつづけた。その後室温にもどし、濾過してカプセル
液Ｂを得た。
このカプセル壁のガラス転移点は100℃で、ロイコ染
料と光酸化剤による発色波長は435nmで、発色色相はイ
エローであった。
還元剤分散液の調製 １−フェニルピラゾリジン−３−オン（フェニドンＡ）
30部をカルボキシ変性ポリビニルアルコール４重量％水
溶液150部に加えて横型サンドミルにて分散して、平均
粒径１μのフェニドンＡ分散液を得た。
次に下記の組成の塗布液を調製した。
上記カプセル液Ａ 6.8部 上記カプセル液Ｂ 6.8部 上記還元剤分散液 6.0部 30％エポキシ化ポリアミド樹脂（FL-71、東邦化学
（株）製） 0.4部 この塗布液を上質紙（坪量76g/m2）にコーティングロ
ッドで固形塗布量12g/m2になるように塗布し、50℃で乾
燥して本発明の多色記録材料を得た。
得られた記録シートに対して、ランダムに数箇所、熱
ブロックを用いて80℃で１秒間加熱し、次いで400nm以
上の光をカットするフィルターを用いてジェットライト
（超高圧水銀灯、オーク（株）製）により５秒間全面光
照射を行い、ブルーの発色像を得た。
更に、同様に熱ブロックを用いて100℃で１秒間加熱
し、次いで400nm以下の光をカットするフィルターを用
いてジェットライトにより５秒間全面光照射を行なった
ところ、画像形成層がイエローに発色した。
その結果、発色像はブルー、イエローそしてブラック
（ブルー＋イエロー）の鮮明な発色像が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０７ ５１４ (56)参考文献 特開 昭57−132141（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−211488（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−83842（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−242093（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−259493（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−182982（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−193878（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−44（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも酸化発色可能なロイコ染料と光
    酸化剤を一緒に内包したマイクロカプセルと還元剤とを
    必須成分とする塗布層を支持体上に設けた画像形成材料
    において、相異なる発色色相を有する二種以上のロイコ
    染料と、各ロイコ染料に対応した、感光波長の異なる光
    酸化剤の各々が、異なるガラス転移点を有し、加熱によ
    り物質の透過性が上がる高分子壁から成るマイクロカプ
    セルに内包されて混合されていることを特徴とする多色
    記録材料。
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