JPH05232713A - 湿し水不要感光性平版印刷版用版面修正液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、硬化スピードが良好で、版
面との接着性に優れ、しかも印刷の際に摩耗しにくく、
かつインキ反撥性が低下しない版面修正液を提供するこ
とである。 【構成】 本発明は、少なくとも線状ジオルガノポリシ
ロキサンおよび一般式（Ｉ）で表わされるシラン化合物
を含有するシリコーンゴム組成物を有する湿し水不要感
光性平版印刷版用版面修正液に関する。 【化４】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は湿し水不要感光性平版印
刷版用版面修正液に関し、詳しくはインキ反撥性、接着
性が良好で、耐摩耗性に優れ、かつ硬化スピードに対し
ても良好である湿し水不要感光性平版印刷版用版面修正
液に関する。

【０００２】

【発明の背景】従来の湿し水を必要とする印刷方式は湿
し水とインキの微妙なバランスのコントロールが難しく
インキの乳化をひきおこしたり、湿し水にインキがまざ
ったりしてインキ濃度不良や地汚れをひきおこし損紙の
大きな原因となるなど大きな問題点を有していたが、支
持体上にプライマー層、感光層、シリコーン層をこの順
に設けた湿し水不要感光性平版印刷版は、湿し水を必要
としないために数多くの利点を有する。

【０００３】しかしシリコーン層は比較的傷つきやすい
ため取扱い時にスクラッチ傷を発生しやすく、生じたス
クラッチ傷、ピンホール状の欠点、フィルムエッジに基
づく欠点等、一度発生した欠点を修正するための適当な
手段がなく使用上不便であった。一方、不慮の欠点のみ
ならず誤って描かれた画線部の修正等意図的に画線部を
消去して非画線部にする修正を希望する場合もある。

【０００４】そのための修正液について、種々の研究が
なされてきた。例えば硬化スピードを向上させるため、
また版面との接着性を改良し、印刷時における摩耗耐性
を向上させるためにシラン化合物や微粉末シリカ等の充
填剤を修正液に含有させることが知られている。

【０００５】しかしこのような修正液は充填剤を多量に
含有することとなるため、修正液を塗布した部分ではイ
ンキ反撥性の低下による汚れが生ずるという問題があっ
た。

【０００６】

【発明が解決すべき課題】本発明は上記問題点を解決す
べくなされたものであり、本発明の目的は、硬化スピー
ドが良好で、版面との接着性に優れ、しかも印刷の際に
摩耗しにくく、かつインキ反撥性が低下しない湿し水不
要感光性平版印刷版用版面修正液を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、少
なくとも線状ジオルガノポリシロキサンおよび一般式
（Ｉ）で表わされるシラン化合物を含有するシリコーン
ゴム組成物を有する湿し水不要感光性平版印刷版用版面
修正液によって達成される。

【０００８】

【化２】

【０００９】以下、本発明を更に詳しく説明する。

【００１０】本発明の湿し水不要感光性平版印刷版用版
面修正液は少なくともシリコーンゴム組成物、触媒及び
溶剤を含む。シリコーンゴム組成物には、少なくとも線
状ジオルガノポリシロキサンおよび前記一般式（Ｉ）で
表わされるシラン化合物が含有される。

【００１１】一般式（Ｉ）においてＲ₁，Ｒ₂またはＲ₃
で表わされるアルキレン基は例えばメチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキ
シレン基、シクロヘキシレン基等であり、Ａ₁，Ａ₂また
はＡ₃で表わされるアルコキシ基は例えばメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基等であり、オキシム基は例え
ばジメチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等
であることが好ましい。これらの基は置換基を有してい
てもよく、置換基としては例えばフェニル基、メチル
基、エチル基等が挙げられる。以下本発明に好ましく用
いられる一般式（Ｉ）で表わされるシラン化合物の具体
例を示す。

【００１２】

【化３】

【００１３】本発明においては前記一般式（Ｉ）で表わ
されるシラン化合物を修正液中線状ジオルガノポリシロ
キサン100部に対して1.0〜10部の割合で含有することが
好ましい。

【００１４】本発明に用いられる線状ジオルガノポリシ
ロキサンは分子鎖両末端が水酸基のジメチルポリシロキ
サンである。

【００１５】ここで言う分子鎖両末端が水酸基のジオル
ガノポリシロキサンは、平均組成式 で示されるもので、Ｒは炭素原子数１〜10のアルキル
基、アルコキシル基、ビニル基、水酸基、アリール基で
あり適当な置換基を有していても良い。一般的にはＲの
60％以上がメチル基であり、40％以下がビニル基、フェ
ニル基、あるいはハロゲン化ビニル基、ハロゲン化フェ
ニル基などであるものが好ましい。

【００１６】本発明においては数平均分子量1000〜1000
000の範囲の線状ジオルガノポリシロキサンを用いるこ
とが好ましい。

【００１７】本発明においては前記一般式（Ｉ）で示さ
れるシラン化合物の他に多官能シラン化合物を含有する
ことが好ましい。本発明に用いられる多官能シラン化合
物としては、例えばトリメトキシシリル基、アミノ基、
グリシジル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基等を
有するシラン化合物を挙げることができる。本発明にお
いては前記多官能シラン化合物を線状ジオルガノポリシ
ロキサン100部に対して0.5〜５部含有することが好まし
い。

【００１８】本発明においては必要に応じて触媒が用い
られる。使用される触媒としてはジブチルスズアセテー
ト、ジブチルスズオクトエート、スタナスオクトエー
ト、ジブチルスズラウレート等のスズ化合物が挙げられ
る。使用量は線状ジオルガノポリシロキサン100部に対
して0.5〜10部の範囲であることが好ましい。

【００１９】本発明の版面修正液には上記成分に加え
て、本発明の目的を損なわない限りにおいて必要に応じ
て各種の充填剤や添加剤が配合される。この充填剤とし
ては微粉末シリカ、シリカアエロゲル、沈降シリカ、け
いそう土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタンなどの金属酸
化物類、あるいはそれらの表面をシラン処理したもの、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの金
属炭酸塩、アスベスト、ガラスウール、カーボンブラッ
ク、微粉マイカ、溶融シリカ粉末、が例示される。

【００２０】本発明の修正液は必要に応じて揮発性溶媒
を用いて前記シリコーンゴム組成物を希釈したものであ
ってもよい。本発明に用いられる揮発性溶媒としては、
沸点が50〜150℃の範囲にあるパラフィン系炭化水素、
イソパラフィン系炭化水素、芳香族系炭化水素およびこ
れらの混合物等が挙げられる。具体的には例えばヘキサ
ン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソペンタン、オクタ
ン、イソオクタン、トルエン、キシレン、イソペンタ
ン、イソオクタン等が挙げられるが、好ましくはヘキサ
ン、シクロヘキサン及びこれらの溶剤を主成分とする混
合溶媒である。

【００２１】本発明において修正液の濃度は、用いるジ
オルガノポリシロキサンの分子量、塗布方法にもよる
が、５〜90重量％、好ましくは20〜50重量％の範囲であ
る。修正液の濃度はうす過ぎても濃過ぎても塗布しにく
く、適当な膜厚のシリコーンゴム薄膜が得られない。

【００２２】このような修正液は通常の筆、スポンジ、
ピペット、注射器などの用具を用いて、修正部分に塗布
することができる。

【００２３】本発明の版面修正液は、公知の湿し水不要
感光性平版印刷版に適用することができる。特に基板ま
たは基板上のプライマー層上に、感光層、シリコーンゴ
ム層を積層した湿し水不要感光性平版印刷版に適用する
ことができる。例えば特公昭44-23042号、同46-16044号
に記載された、基板上に光可溶性あるいは光不溶化性感
光層とシリコーンゴム層を積層した湿し水不要感光性平
版印刷版、特開昭48-94504号、特開昭50-50102号に記載
された基板上に光接着性感光層とシリコーンゴム層を積
層した湿し水不要感光性平版印刷版、特開昭55-55343
号、特開平2-63050号、同2-63051号に記載されたシリコ
ーンゴム層上に凸凹を有する保護層を有する湿し水不要
感光性平版印刷版、特開昭55-161244号、特開昭63-1331
53号、特開昭62-50760号、特開平1-172834号、特開平2-
34857号、特開平1-118843号、同1-150142号に記載され
た基板上にプライマー層、感光層、シリコーンゴム層を
積層した湿し水不要感光性平版印刷版、特開昭56-80046
号、同56-80047号に記載された基板上に光剥離性感光層
とシリコーンゴム層を積層した湿し水不要感光性平版印
刷版などに適用することができる。

【００２４】また、本発明は水または水系現像液、水系
アルカリ現像液で現像可能な湿し水不要感光性平版印刷
版に好ましく適用することができる。例えば特開昭61-2
75759号に記載された有機溶剤、界面活性剤、30％以上
の水からなる現像液で現像可能な湿し水不要感光性平版
印刷版、特開昭63-253949号、同63-257748号、同63-280
250号、同63-280251号、特開平1-159644号、同1-214839
号、同1-235955号、同1-235956号に記載された水または
アルカリ水に可溶または膨潤可能な高分子化合物、光重
合性モノマー、光重合開始剤を含有する感光層を有する
湿し水不要感光性平版印刷版などが挙げられる。さらに
好ましく適用することができる湿し水不要感光性平版印
刷版としては、特開平2-282257号、同2-282258号に記載
されている湿し水不要感光性平版印刷版、例えば、基板
上にあるいは基板上のプライマー層上に、芳香族性水酸
基を有する単量体、例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）アクリルアミド、ｐ−ヒドロキシスチレン等と他
の単量体との共重合体とジアゾ樹脂、例えば、ｐ−ジア
ゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物のヘ
キサフルオロ燐酸塩を含有する感光層を積層し、感光層
上にシリコーンゴム層を積層した湿し水不要感光性平版
印刷版が挙げられる。

【００２５】本発明に用いられる基板としては、湿し水
不要感光性平版印刷版に使用される公知の支持体材料か
ら適宜選んで用いることができる。

【００２６】また本発明に用いられる現像液としては、
湿し水不要感光性平版印刷版に使用される従来公知の水
系アルカリ性現像液を適宜用いることができる。

【００２７】水系アルカリ性現像液とは、水を主成分と
する現像液であり、例えば特開昭61-275759号公報明細
書等に記載されているもので、水を30重量％以上、好ま
しくは90重量％以上と、有機溶剤、界面活性剤、アルカ
リ剤等を含む水系アルカリ性現像液を挙げることができ
る。

【００２８】水を主成分とするアルカリ性現像液に含有
する有機溶剤としては、例えば脂肪族炭化水素類（ヘキ
サン、ヘプタン、“アイソパーＥ．Ｈ．Ｇ”（エッソ化
学社製、脂肪族炭化水素類の商品名）或はガソリン、灯
油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、
或はハロゲン化炭化水素類（トリクレン等）、アルコー
ル類（メタノール、エタノール、１−ブトキシ−２−プ
ロパノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、β
−アニリノエタノール、ベンジルアルコール等）、エー
テル類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、フェニルセロソルブ、メチルカルビトー
ル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジオキ
サン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエー
テル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール
ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエー
テル、ポリプロピレングリコールメチルエーテル等）、
ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジイソブチルケトン、４−メチル−１，
３−ジオキソラン−２−オン等）、エステル類（酢酸エ
チル、酢酸プロピル、酢酸ヘキシル、酢酸メチル、酢酸
プロピル、こはく酸ジエチル、蓚酸ジブチル、マレイン
酸ジエチル、安息香酸ベンジル、メチルセロソルブアセ
テート、セロソルブアセテート、カルビトールアセテー
ト等）等が挙げられる。

【００２９】本発明に用いられる現像液に添加される界
面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノンニオン界
面活性剤、カチオン界面活性剤および両性イオン界面活
性剤が用いられ、特願平2-206041号公報明細書記載の界
面活性剤が使用される。これらの界面活性剤は、単独で
もまたは２種以上を組み合せても使用することができ
る。本発明に用いられる界面活性剤の使用量は、0.01重
量％〜60重量％、好ましくは0.1重量％〜10重量％が適
当である。

【００３０】更に本発明において用いられるアルカリ剤
としては、（１）ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、
第二または第三リン酸ナトリウムまたはアンモニウム
塩、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニ
ア等の無機アルカリ剤、（２）モノ、ジまたはトリメチ
ルアミン、モノ、ジまたはトリエチルアミン、モノまた
はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ、ジ
またはトリエタノールアミン、モノ、ジまたはトリイソ
プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミ
ン等の有機アミン化合物等が挙げられる。アルカリ剤の
使用量は、0.05重量％〜20重量％、好ましくは0.2重量
％〜10重量％が適当である。

【００３１】本発明の版面修正液は、上述の如く作製し
た感光性平版印刷版を像様露光した後、現像液で現像し
て画線部上のシリコーンゴム層と共に感光層を、あるい
はシリコーンゴム層のみを除去した結果プライマー層あ
るいは感光層が画像部として露出し、形成された湿し水
不要平版印刷版に適用される。

【００３２】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００３３】実施例−１湿し水不要感光性平版印刷版の作製 厚さ0.2mmのアルミニウム版を３％水酸化ナトリウム水
溶液に浸漬して脱脂し、水洗した後、40％硫酸水溶液中
において温度30℃で1.5Ａ／dm²の条件で２分間陽極酸化
を行い、水洗し、１％メタケイ酸ナトリウム水溶液に温
度85℃で37秒間浸漬し、更に温度90℃の水（pＨ8.5）に
25秒間浸漬し、水洗、乾燥して、アルミニウム基板ａを
得た。

【００３４】アルミニウム基板ａに下記の組成のプライ
マー層組成物を塗布し、85℃で３分間乾燥した後、３ｋ
ｗ超高圧水銀灯を用いて1000mＪ／cm²の露光を行い、更
に100℃で４分間乾燥して厚さ5.0μmのプライマー層を
形成した。

【００３５】 プライマー層組成物 ジアゾ樹脂−１ 9部 （ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドの重縮合物の６フッ 化燐酸塩、特開昭1-150142号に示された方法に従って合成） 共重合樹脂−１ 91部 （２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸メチルのモル比34／ 66の共重合樹脂） 酸化亜鉛顔料 30部 （ＦＩＮＥＸ−25 堺化学（株）製） 黄色顔料 20部 （ＫＥＴ−Ｙellow−402 大日本インキ化学（株）製） ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 3部 乳酸メチル 847部

【００３６】次に上記プライマー層上に下記の組成の感
光性組成物を塗布し、85℃で２分間乾燥して厚さ0.3μm
の感光層を形成した。

【００３７】 感光性組成物 ジアゾ樹脂−１ 50部 共重合樹脂−２ 50部 （２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル） メタクリルアミド、メタクリル酸のモル比35／60／５の共重合樹脂） ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ 1部 （保土ケ谷化学（株）製，染料） 乳酸メチル 3900部

【００３８】次いで、上記感光性層上に下記のシリコー
ンゴム組成物を塗布し、85℃で10分間乾燥し、1.8μmの
シリコーン層を形成した。

【００３９】 シリコーンゴム組成物 α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン 100部 （分子量80,000） １，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート 3.5部 ジブチルＳｎジラウレート 0.8部 アイソパーＥ 800部 （エッソ化学（株）製 イソパラフィン系溶剤） トルエン 100部

【００４０】次いで、上記シリコーン層上に片面がマッ
ト化された厚さ６μｍのポリプロピレンフィルムをラミ
ネートし湿し水不要感光性平版印刷版を得た。

【００４１】次に、上記シリコーンゴム層上にポジフィ
ルムを真空密着させた後、光源としてメタルハライドラ
ンプを用いて露光した。

【００４２】露光済版材料を下記の現像液に１分間浸漬
した後、版材料の表面を現像液を染め込ませたパッドで
擦ることにより画像部のシリコーンゴム層と感光層が除
去された印刷版を得た。

【００４３】 ［現像液］ β−アニリノエタノール 0.5部 プロピレングリコール 1.0部 ｐ−tert−ブチル安息香酸 1.0部 水酸化カリウム 1.0部 ポリオキシエチレンラウリルエーテル 0.1部 亜硫酸カリウム 2.0部 メタケイ酸カリウム 3.0部 水 91部

【００４４】版面修正液−１〜４の調整 下記組成の版面修正液をそれぞれ調整した。 （版面修正液−１） （ａ）両末端水酸基線状ジメチルポリシロキサン （数平均分子量約２万） 100重量部 （ｂ）１，３，５−トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ イソシアヌレート 4.0重量部 （ｃ）Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル） プロピル］アミン 2.0重量部 （ｄ）ジブチルスズアセテート 2.0重量部 （ｅ）ｎ−ヘキサン 400重量部 （版面修正液−２） （ａ）（ｄ）（ｅ）版面修正液−１と同じ （ｂ）１，３，５−トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ イソシアヌレート 3.0重量部 （ｃ）ビニルトリアセトキシシラン 4.0重量部 （版面修正液−３） （ａ）（ｄ）（ｅ）版面修正液−１と同じ （ｂ）１，３，５−トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ イソシアヌレート 3.0重量部 （ｃ）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 2.0重量部 （版面修正液−４） （ａ）（ｄ）（ｅ）版面修正液−１と同じ （ｂ）１，３，５−トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ イソシアヌレート 4.0重量部 （ｃ）３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピル トリメトキシシラン 2.0重量部 版面修正液−５（比較例） （ａ）版面修正液−１と同じ 100重量部 （ｂ）ビニルトリアセトキシシラン 15重量部 （ｃ）ジブチルスズアセテート 8重量部 （ｄ）ｎ−ヘキサン 400重量部 版面修正液−６（比較例） （ａ）版面修正液−１と同じ 100重量部 （ｂ）ビニルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン 4重量部 （ｃ）[(CH₃)₂N]₂C=N-C₃H₆Si(OCH₃)₃ 1重量部 （ｄ）３−アミノプロピルトリエトキシシラン 1.2重量部 （ｅ）比表面積200m²／gのヒュームシリカ 8重量部 （ｆ）ｎ−ヘキサン 400重量部

【００４５】露光現像し作成した湿し水不要感光性平版
印刷版の画線部上に、調整した版面修正液−１〜６をそ
れぞれ乾燥、硬化後の厚さが約２μになる様に塗布し、
室温で乾燥、硬化させ指で触れてベトツキのなくなる時
間（硬化時間）を測定した。得られた湿し水不要感光性
平版印刷版をハイデルＧＴＯ印刷機（ドイツハイデルベ
ルグ社製）に取り付け、版面修正液を塗布した部分に地
汚れが発生した時の版面の温度を測定した。その結果を
表１に示す。

【００４６】また、２万枚又は４万枚の印刷を行ない、
印刷後の修正液を塗布した部分の剥れ、キズおよび摩耗
の程度を観察した。その結果を表２に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【発明の効果】以上詳しく説明したように、本発明によ
り、硬化スピードが良好で、版面との接着性に優れしか
も印刷時に摩耗しにくく、かつインキ反撥性が低下しな
い湿し水不要感光性平版印刷版用版面修正液を提供する
ことができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも線状ジオルガノポリシロキサ
   ンおよび一般式（Ｉ）で表わされるシラン化合物を含有
   するシリコーンゴム組成物を有する湿し水不要感光性平
   版印刷版用版面修正液。 【化１】