JPH0882922A - 水なし平版印刷版原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】基板上に感光層、シリコーンゴム層を積層した
水なし平版印刷版原版において、該感光層中に（Ｉ）ビ
ス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、（II）チオキ
サントン誘導体、および（III ）４００ｎｍを越えた波
長領域に吸収極大を持つ化合物の三種の光増感剤を、特
定の組成範囲で組合わせで含有する。 【効果】本発明の水なし平版印刷版原版は、感光層中に
特定の構造を有する三種の光増感剤を、好ましくは特定
の組成範囲で組合わせで含有するため、単純な加成性で
は説明できない飛躍的な感度向上効果を発現し、またハ
イライト部からシャドウ部に渡って優れた画像再現性示
しかつ、フィルムエッジやゴミなどの焼き飛ばし性が向
上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水なし平版印刷版に関す
るものであり、特に高感度でありかつフィルムエッジや
ゴミなどの焼き飛ばし性などの製版作業性に優れた水な
し平版印刷用原板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水なし平版印刷とは、画線部と非画線部
とを基本的にほぼ同一平面に存在させ、画線部をインキ
受容性、非画線部をインキ反撥性として、インキの付着
性の差異を利用して、画線部のみにインキを着肉させた
後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷をする平版
印刷方法において、非画線部がシリコーンゴム、含フッ
素化合物などのインキ反撥性を有する物質からなり、湿
し水を用いずに印刷可能であるような印刷方法を意味す
る。

【０００３】ところで、この水なし平版印刷版として実
用上優れた性能を有しているものとしては、インキ反撥
性層としてシリコーンゴム層を用いたもの、例えばポジ
ティブワーキング用としては、特公昭５４−２６９２３
号公報や特開昭６０−２１０５０公報などが、またネガ
ティブワーキング用としては特公昭４６−１６０４４号
公報、特開昭５５−５９４６６号公報や特開昭５６−８
００４６号公報、特公昭６１−５４２２２号公報などが
挙げられる。

【０００４】これらの水なし平版印刷版は、通常ポジテ
ィブフィルムもしくはネガティブフィルムを通して、活
性光線により露光される。そして、その後、現像処理さ
れることにより、画線部に対応したシリコーンゴム層の
みが剥ぎ取られて感光層が露出し、インキ着肉性の画線
部となる。

【０００５】ところで、上記で説明した水なし平版印刷
版のうち、ポジティブワーキング用水なし平版印刷版の
光重合性感光層に用いられる光増感剤としては多くの提
案がなされている。

【０００６】特公昭６０−２６１２５号公報において、
光増感剤としてビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノ
ンと特定の芳香族カルボニル化合物としてチオキサント
ンを組合わせた系が提案されている。

【０００７】該系はベンゾイン系増感剤の感度向上効果
とケトン系増感剤の貯蔵安定性を合せ持つ優れた光増感
剤系であるが、しかしながら、このようなチオキサン誘
導体単独または光増感剤の組合わせの系においては、４
００ｎｍを越えた長波長領域に吸収極大波長を持つ光増
感剤成分が含まれないために該長波長領域に発光強度を
有する平版印刷版の汎用露光光源であるメタルハライド
ランプなどに対する感度は不十分であった。

【０００８】また、特開昭６１−１４５２０３号公報に
おいては、光増感剤として核ハロゲン置換アクリドンと
ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンを組合わせた
系が提案されている。核ハロゲン置換アクリドンは４０
０ｎｍを越えた長波長領域に吸収極大波長を持つ優れた
光増感剤であり、フィルムエッジやゴミなどの焼き飛ば
し性は向上するが、感度の向上効果、特に単波長光源に
対する感度の向上効果は不十分であった。

【０００９】また、特開平３−２７４０５１号公報にお
いては、トリメチロールプロパントリアクリレート１０
０ｍｌに対して５ｇ以上の溶解度を有するチオキサント
ン誘導体を感光層に添加する提案がなされ、該公報の実
施例においてエチルミヒラーズケトン（４，４′−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン）と各種チオキサン
トン誘導体との組合わせが提案されている。しかしなが
ら、このようなチオキサン誘導体単独または光増感剤の
組合わせの系においては、４００ｎｍを越えた長波長領
域に吸収極大波長を持つ光増感剤成分が含まれないた
め、長波長領域の発光成分を有する光源のエネルギーを
効率良く利用しているとは言えず、該長波長領域に発光
強度を有する平版印刷版の汎用露光光源であるメタルハ
ライドランプなどに対する感度の向上効果およびフィル
ムエッジやゴミなどの焼き飛ばし性は不十分であった。

【００１０】また特開平４−１７４４３７号公報、特開
平４−３２４８６５号公報、特開平４−３３８９５４号
公報、特開平５−３４９２１号公報、特開平５−３４９
２４号公報、特開平５−５３３１８号公報、特開平５−
８８３７８号公報、特開平５−９４００９号公報、特開
平５−１００４３２号公報、特開平５−１４２７６２号
公報、特開平５−２８１７１４号公報などの実施例にお
いては、光増感剤としてエチルミヒラーズケトン（４，
４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン）および
２，４−ジエチルチオキサントンを組合わせた系が提示
されているが、このような組合わせも上記と同様、感度
の向上効果およびフィルムエッジやゴミなどの焼き飛ば
し性は不十分であった。

【００１１】本発明者らがこれら従来の問題点について
鋭意検討を行なった結果、従来提案されてきた（Ｉ）ビ
ス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、（II）チオキ
サントンおよびその誘導体の組合わせ、および４００ｎ
ｍを越えた長波長領域に吸収極大波長を持つ特定の構造
を有する（III ）アクリドンおよびその誘導体の三種の
光増感剤を、好ましくは特定の組成範囲で組合わせるこ
とによって、単純な加成性では説明できない飛躍的な感
度向上効果を発現し、またハイライト部からシャドウ部
に渡って優れた画像再現性示しかつ、フィルムエッジや
ゴミなどの焼き飛ばし性が向上することを見出した。

【００１２】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、基板
上に少なくとも感光層およびインキ反撥層をこの順に設
けてなる水なし平版印刷用原版において、該感光層が下
記（Ｉ），（II）および（III ）群の各群の各々から少
なくとも１種ずつ選ばれた光増感剤を含有することを特
徴とする水なし平版印刷版原版という構成をとる。

【００１３】（Ｉ） ビス（アルキルアミノ）ベンゾフ
ェノン （II） チオキサントン誘導体 （III ）４００ｎｍを越えた波長領域に吸収極大を持つ
化合物

【００１４】本発明に用いられるインキ反撥性層につい
て説明する。

【００１５】インキ反撥性層としては、シリコーンゴ
ム、含フッ素化合物（例えば分子中にフッ素を有するゴ
ムなど）が挙げられるが、材料供給の簡便さなどからシ
リコーンゴムが好ましく用いられる。このようなシリコ
ーンゴム層は、ポリオルガノシロキサンに、必要に応じ
て架橋剤および触媒を添加したシリコーンガム組成物を
適当な溶媒で希釈したものを、該感光層上に塗布し、加
熱乾燥して硬化させることによって形成される。

【００１６】本発明において好ましく用いられるシリコ
ーンガム組成物としては、湿熱硬化型の縮合反応架橋性
のシリコーンガム組成物および熱硬化型の付加反応架橋
性のシリコーンガム組成物が好ましく用いられる。

【００１７】まずはじめに、湿熱硬化型の縮合反応架橋
性のシリコーンガム組成物について説明する。

【００１８】ここで用いられるポリオルガノシロキサン
は、下記の一般式（１）で示される線状ポリオルガノシ
ロキサンを意味する。また、本発明に言うシリコーンガ
ム組成物とは、該ポリオルガノシロキサンを適当な溶媒
に溶かして溶液としたのち、架橋剤や触媒などとともに
混合した未硬化（未ゴム化）の溶液組成物を意味し、一
方、シリコーンゴムとは該シリコーンガム組成物を適当
な硬化条件の下で架橋反応させ、ゴム化した硬化生成物
を意味する。

【００１９】

【化１】 （ここでｎは１以上の整数、Ｒ¹ 、Ｒ² 、は炭素数１〜
１０のアルキル基、アルコキシ基、アミノアルキル基、
ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１
０のカルボキシアルキル基、シアノアルキル基または炭
素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、アリ
ロキシ基、アラルキル基、または水素原子、水酸基の内
から選ばれる基であり、同一であっても異なってもよ
い。また、鎖末端もしくは側鎖のかたちで分子鎖中に少
なくとも一つ以上の水酸基を有する。） 本発明に好ましく用いられる縮合反応架橋性シリコーン
ガム組成物としては、上記の一般式（１）で示される線
状ポリオルガノシロキサンの有機溶剤溶液に、架橋剤お
よび必要に応じて触媒が添加された、いわゆる室温（低
温）湿気硬化型の形態をとる。該シリコーンガム組成物
を構成する上で用いられる架橋剤としては、下記の一般
式（２）で示されるような、アセトキシシラン、ケトオ
キシムシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、アミ
ドシランなどが好ましく用いられ、通常、分子鎖中に少
なくとも一つ以上の水酸基を有する線状ポリオルガノシ
ロキサンと反応して、それぞれ脱酢酸、脱オキシム、脱
アルコール、脱アミン、脱アミドなどの形式で縮合反応
で架橋する架橋剤が、単一または混合された形、もしく
は縮合体の形で用いられる。

【００２０】特に本発明においては、ケトオキシムシラ
ン、アルコキシシランなどが好ましく用いられる。

【００２１】 Ｒm ・Ｓｉ・Ｘn （２） （ただし、ｍ、ｎは ｍ≧０、ｎ≧１でｍ＋ｎ＝４を満
足する整数を意味する。Ｒは置換もしくは非置換の炭素
数１〜２０のアルキル基、アミノアルキル基、アミノア
ルキレンアミノアルキル基、アミノアルキレンアミノメ
チルフェネチル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２
０のアリール基を示し、Ｘは−ＯＲ¹ 、−ＯＣＯＲ² 、
−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ³ −Ｒ⁴ 、−Ｏ−Ｃ＝ＣＲ⁵ Ｈ であ
る。Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の
アルキル基を意味する） 架橋剤の単体もしくはその縮合物の具体例としては、次
のようなものがある。

【００２２】テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセ
トキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジメチル
ジアセトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−（βアミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−（βアミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−（βアミノエチル）アミノメチルフェネチ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−（βアミノエチル）アミノ
メチルフェネチルトリエトキシシラン、トリス（メチル
エチルケトオキシム）メチルシラン、トリス（メチルエ
チルケトオキシム）エチルシラン、トリス（メチルエチ
ルケトオキシム）ビニルシラン、テトラキス（メチルエ
チルケトオキシム）シランなどが挙げられる。

【００２３】また、触媒としてはジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエー
トなどの有機錫化合物が好ましく用いられる。

【００２４】本発明に好ましく用いられる縮合反応架橋
性のシリコーンガム組成物の一般的な形態としては次の
ようなものがある。

【００２５】 (1) 一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン １００重量部 (2) 一般式（２）で表される縮合反応架橋剤 ３〜２０重量部 (3) 縮合触媒 ０．０１〜２０重量部 (4) 溶剤 １００〜４０００重量部

【００２６】次に熱硬化型の付加反応架橋性のシリコー
ンガム組成物について説明する。

【００２７】ここで用いられるポリオルガノシロキサン
は、多価ハイドロジェンポリオルガノシロキサンおよび
１分子中に２個以上の−ＣＨ＝ＣＨ−基を有するポリオ
ルガノシロキサンを意味し、これらのは適当な溶媒に溶
かして混合溶液としたのち、必要に応じて触媒や硬化遅
延剤などが加えられて未硬化（未ゴム化）のシリコーン
ガム組成物となる。

【００２８】本発明に好ましく用いられる付加反応架橋
性のシリコーンガム組成物の一般的な形態としては次の
ようなものがある。

【００２９】 (1) 一分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基（好ましくはビニル基） を少なくとも２個以上有するポリオルガノシロキサン １００重量部 (2) 一分子中に少なくとも−ＳｉＨ基を２個以上有するハイドロジェンポリオル ガノシロキサン ０．１〜１０００重量部 (3) 付加触媒 ０．００００１〜２０重量部 (4) 溶剤 １００〜４０００重量部

【００３０】成分(1) に示されるポリオルガノシロキサ
ンのアルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれにあって
もよく、アルケニル基以外の有機基としては、置換もし
くは非置換のアルキル基、アリール基から選ぶことがで
きる。また、必要に応じて微量の水酸基を有してもよ
い。成分(2) に示されるポリオルガノシロキサンは成分
(1) と反応してシリコーンゴム層を形成するが、同時に
感光層に対する接着性付与の役割も果たしている。成分
(2) の水素基は分子鎖末端、中間のいずれにあってもよ
く、水素以外の有機基としては成分(1) と同様の官能基
から選ぶことができる。

【００３１】成分(1) および(2) の有機基はインキ反撥
性の観点から総官能基数のうち６０％以上がメチル基で
あることが好ましい。成分(1) および(2) の分子構造
は、直鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、どちらか
少なくとも一方の数平均分子量が１０００を越えること
がゴム物性の点から好ましく、より好ましくは成分(1)
のポリオルガノシロキサンの数平均分子量が１０００以
上であることが好ましい。

【００３２】成分(1) のポリオルガノシロキサンの具体
例としては、α、ω−ジビニルポリジメチルシロキサ
ン、両末端メチル基の（メチルビニルシロキサン）（ジ
メチルシロキサン）共重合体などが挙げられる。

【００３３】成分(2) のポリオルガンシロキサンの具体
例としては、両末端水素基のポリジメチルシロキサン、
α、ω−ジメチルポリメチルハイドロジェンシロキサ
ン、両末端メチル基の（メチルハイドロジェンシロキサ
ン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ポリメチルハイ
ドロジェンサイクリックスなどが挙げられる。

【００３４】成分(3) の付加触媒は公知のものから自由
に選択できるが、特に白金化合物が好ましく用いられ
る。具体的には、白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オ
レフィン配位白金鎖体などが挙げられる。また、これら
の付加反応架橋性のシリコーンガム組成物の硬化速度を
適度に抑制する目的から硬化遅延剤などが添加される。
具体例としては、テトラシクロ（メチルビニル）シロキ
サンなどのビニル基含有のオルガノポリシロキサン、ア
セチルアセトンアルコールなどの炭素−炭素三重結合含
有アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メタノ
ール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルなどが挙げられる。

【００３５】またこれらの付加反応架橋性のシリコーン
ガム組成物には、公知のシランカップリング剤や縮合反
応架橋性のシリコーンガム組成物に定義された水酸基含
有ポリオルガノシロキサンや加水分解性の官能基を含有
する縮合反応架橋剤も少量添加することも可能である。

【００３６】また、本発明のインキ反撥性層に好ましく
用いられるこれらのシリコーンガム組成物には、該シリ
コーンガム組成物によって形成されたインキ反撥性層を
適度に補強する目的で、公知のフィラーや無機粒子、ケ
イ酸ゾルなどを添加したり、架橋性官能基を有さない公
知の変性シリコーンオイルを少量添加することも可能で
ある。

【００３７】これらのシリコーンガム組成物を希釈、溶
解する溶媒としては、パラフィン系炭化水素、イソパラ
フィン系炭化水素、シクロパラフィン系炭化水素および
芳香族炭化水素が単一または混合された形で用いられ
る。これらの炭化水素系溶媒の代表的なものとしては、
石油の分留品およびその改質品などがある。

【００３８】本発明のインキ反撥性層として好ましく用
いられるシリコーンゴム層の膜厚は耐刷性およびインキ
反撥性を保ち、かつ良好な画像再現性を維持する点か
ら、乾燥重量で、０．５〜１０ｇ／ｍ² の範囲が好まし
く、１〜３ｇ／ｍ² の範囲がさらに好ましい。

【００３９】次に本発明に用いられる感光層について説
明する。

【００４０】本発明の感光層としては光増感剤の光励起
によってモノマまたはオリゴマがラジカル重合を開始す
る光重合性感光層が用いられる。

【００４１】本発明に用いられるモノマについて説明す
る。本発明に好ましく用いられるモノマとしては、下記
一般式（３）で表わされるモノマが挙げられる。

【００４２】 Ｒ¹ Ｒ² Ｎ−（Ｘ¹ ）_p −（Ｘ² ）_q −ＮＲ³ Ｒ⁴ （３） （式中Ｘ¹ は、炭素数１〜２０の置換または無置換の環
式または非環式のアルキレン、置換または無置換のフェ
ニレン、置換または無置換のアラルキレンから選ばれる
２価の連結基を表す。置換基としては、炭素数１〜６の
アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アリール基があげ
られる。Ｘ² は、-OE ¹ - 、-S-E² - 、-NH-E ³ - 、-C
O-O-E ⁴ - 、-SO2-NH-E ⁵ - から選ばれる２価の連結基
を表す。Ｅ¹ 、Ｅ² 、Ｅ³ 、Ｅ⁴ 、Ｅ⁵ は、上記のＸ¹
と同様の基を表す。ｐは１以上の整数、ｑは０または１
以上の整数を表す。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、水素原
子、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基、
置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のア
ラルキル基、下式（４）、（５）、（６）から選ばれる
官能基を意味し、同一でも異なってもよい。置換基とし
ては、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アリール基があげられる。ただし化合物（３）の１
分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を含
む。Ｒ⁵ 、Ｒ⁶、Ｒ⁷ は、水素原子、炭素数１〜２０の
置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のフ
ェニル基、置換または無置換のアラルキル基、CH₂ =CH-
基、CH₂=CCH₃ - 基を表す。Ｙは-CO-O-、-CO-NH- 、置
換または無置換フェニレン基から選ばれるを表す。
Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は上記Ｘ¹ またはＸ² と同様の基を意
味する。ｍ、ｎは０または１を表わす。）

【化２】 特に、下記ジアミン化合物に光重合可能な基を有するグ
リシジル（メタ）アクリレートおよび光重合可能な基を
もたないモノグリシジルエーテル化合物を付加反応させ
たものが好ましく用いられる。

【００４３】（１）ジアミン化合物（モノオキシエチレ
ンジアミン、ジオキシエチレンジアミン、トリオキシエ
チレンジアミン、テトラオキシエチレンジアミン、ペン
タオキシエチレンジアミン、ヘキサオキシエチレンジア
ミン、ヘプタオキシエチレンジアミン、オクタオキシエ
チレンジアミン、ノナオキシエチレンジアミン、デカオ
キシエチレンジアミン、トリトリアコンタオキシエチレ
ンジアミン、モノオキシプロピレンジアミン、ジオキシ
プロピレンジアミン、トリオキシプロピレンジアミン、
テトラオキシプロピレンジアミン、ペンタオキシプロピ
レンジアミン、ヘキサオキシプロピレンジアミン、ヘプ
タオキシプロピレンジアミン、オクタオキシプロピレン
ジアミン、ノナオキシプロピレンジアミン、デカオキシ
プロピレンジアミン、トリトリアコンタオキシプロピレ
ンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルヘキサプロピレンジ
アミン、Ｎ−ヒドロキシイソプロピルヘキサプロピレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジヒドロキシエチルヘキサプロピ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジヒドロキシイソプロピルヘ
キサプロピレンジアミン、トリメチレンビス（４−アミ
ノベンゾエート）、（テトラメチレングリコールビス
（４−アミノベンゾエート）、ジブチレングリコールビ
ス（４−アミノベンゾエート）、ｏ−キシリレンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、Ｎ−ヒドロキシエチル−ｍ−キシリレンジアミン、
Ｎ−ヒドロキシイソプロピル−ｍ−キシリレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ´−ジヒドロキシエチル−ｍ−キシリレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ´−ジヒドロキシイソプロピル−ｍ−キ
シリレンジアミンなど） １ ｍｏｌ （２）グリシジル（メタ）アクリレート
４−ｎ ｍｏｌ （３）モノグリシジルエーテル化合物（メチルグリシジ
ルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピル
グリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテ
ル、ｎ−ブチルグリシジルエ−テル、イソブチルグリシ
ジルエーテル、ｎ−ヘキシルグリシジルエーテル、２エ
チルヘキシルグリシジルエーテル、ｎ−デシルグリシジ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フエニールグ
リシジルエーテル、グリシドールなど）
ｎ ｍｏｌ （ｎは０≦ｎ≦４の整数） の付加反応物が有用である。

【００４４】また感光層とインキ反撥層との接着力を制
御する目的から、下記に示すような有機シリル基を有す
るエチレン性不飽和化合物も該感光層に好ましく添加さ
れる。

【００４５】本発明に好ましく添加される有機シリル基
を有するエチレン性不飽和基化合物としては、光重合性
のエチレン性不飽和化合物が好ましく用いられる。

【００４６】本発明に言う有機シリル基は、大別して加
水分解性の活性シリル基と非加水分解性のシリル基の二
つに分類できる。

【００４７】第一の加水分解性の活性シリル基とは、加
水分解によりシラノール基などの高反応性基が再生する
アルコキシシリル基、アセトキシシリル基、オキシムシ
リル基などのシリル基とトリメチルシロキシ基、トリエ
チルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基などのように
加水分解によってアルコール性水酸基が再生するものが
挙げられる。

【００４８】アルコキシシリル基の具体例としては、ト
リメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジ
メトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ビニル
ジメトキシシリル基、ビニルジエトキシシリル基、アリ
ルジメトキシシリル基、アリルジエトキシシリル基、3-
メタクリロキシプロピルジメトキシシリル基、3-メタク
リロキシプロピルジエトキシシリル基、ジメチルメトキ
シシリル基、ジメチルエトキシシリル基、ジビニルメト
キシシリル基、ジビニルエトキシシリル基、ジアリルメ
トキシシリル基、ジアリルエトキシシリル基、3-メタク
リロキシプロピルメチルメトキシシリル基、3-メタクリ
ロキシプロピルメチルエトキシシリル基など。

【００４９】アセトキシシリル基の具体例としては、ト
リアセトキシシリル基、メチルジアセトキシシリル基、
エチルジアセトキシシリル基、ジメチルジアセトキシシ
リル基、ジエチルアセトキシシリル基など。

【００５０】オキシムシリル基の具体例としては、トリ
ス（メチルエチルケトオキシム）シリル基、メチルジ
（メチルエチルケトオキシム）シリル基、エチルジ（メ
チルエチルケトオキシム）シリル基、ビニルジ（メチル
エチルケトオキシム）シリル基など。

【００５１】これらの加水分解性の活性シリル基を有す
るエチレン性不飽和基化合物としては、上記の活性シリ
ル基および光重合性または光架橋性のエチレン性不飽和
基とが同一分子内に存在すれば、その分子構造にはなん
ら制限を受けないが、合成や入手の容易さから下記のよ
うな化合物が一般的である。

【００５２】すなわち、光重合性のものとしては、炭素
数３０以下の多価アルコール、多価酸や酸無水物あるい
は多価アミンから誘導される（メタ）アクリル酸エステ
ルやアリルエステル、（メタ）アクリルアミドなど、ま
たエポキシエステルの付加物などのエチレン性不飽和基
化合物などで、これらを合成する段階の途中もしくは最
後において、上記に定義された有機シリル基を有する化
合物を反応させて同一分子内に有機シリル基を取込む方
法が一般的である。

【００５３】反応に用いる上記の有機シリル基化合物と
しては、クロロアルキルシリル化合物、エポキシアルキ
ルシリル化合物、アミノアルキルシリル化合物、メルカ
プトアルキルシリル化合物、イソシアナートプロピルシ
リル化合物 などがあり、これらのクロロシリル基、エ
ポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアナート基
などを利用して反応させる。また、多価アセトキシシ
リル基や多価オキシムシリル基の一部を反応させて（例
えばトリオキシムシリル基を反応させて、ジオキシムシ
リル基とするなど）有機シリル基を取り込むことも可能
である。

【００５４】下記に具体例を示すが、これらに限定され
るものではない。

【００５５】 例１ ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート １ ｍｏｌ ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン１ ｍｏｌ 例２ ペンタエリスリトールトリアクリレート １ ｍｏｌ トリメトキシクロロシラン １ ｍｏｌ 例３ エチレングリコールジグリシジルエーテル／メタクリル酸付加物 １ ｍｏｌ ３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン ｎ ｍｏｌ （ｎは１≦ｎ≦２ の整数） 例４ ジエチレントリアミン １ ｍｏｌ グリシジル（メタ）アクリレート ３−ｎ ｍｏｌ ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ｎ ｍｏｌ （ｎは１≦ｎ≦３ の整数） 例５ トリエチレンテトラミン １ ｍｏｌ グリシジル（メタ）アクリレート ４−ｎ ｍｏｌ ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ｎ ｍｏｌ （ｎは１≦ｎ≦４ の整数） 例６ ジアミノジフェニルメタン １ ｍｏｌ グリシジル（メタ）アクリレート ４−ｎ ｍｏｌ ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ｎ ｍｏｌ （ｎは１≦ｎ≦４ の整数） 例７ ｍ−キシリレンジアミン １ ｍｏｌ グリシジル（メタ）アクリレート ４−ｎ ｍｏｌ ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ｎ ｍｏｌ （ｎは１≦ｎ≦４ の整数） 例８ ペンタオキシプロピレンジアミン １ ｍｏｌ グリシジル（メタ）アクリレート ４−ｎ ｍｏｌ ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ｎ ｍｏｌ （ｎは１≦ｎ≦４ の整数） 例９ ３−アミノプロピルトリメトキシシラン １ ｍｏｌ グリシジル（メタ）アクリレート ２ ｍｏｌ 例１０ ３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン １ ｍｏｌ グリシジル（メタ）アクリレート ３ ｍｏｌ 例１１ トリエチレングリコールジアクリレート １ ｍｏｌ トリメトキシシラン １ ｍｏｌ 例１２ ｍ−キシリレンジアミン １ ｍｏｌ グリシジル（メタ）アクリレート ４−ｎ ｍｏｌ アリルグリシジルエーテル ｎ ｍｏｌ （ｎは１≦ｎ≦４ の整数） 以上の付加反応物と ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン ｎ ｍｏｌ 例１３ トリメチロールプロパントリメタクリレート １ ｍｏｌ ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン ｎ ｍｏｌ （ｎは１≦ｎ≦２ の整数） 例１４ グリセリンジメタクリレート １ ｍｏｌ ヘキサメチルジシラザン ０．５ ｍｏｌ 例１５ エチレングリコールジグリシジルエーテル／メタクリル酸付加物 １ ｍｏｌ ヘキサメチルジシラザン １ ｍｏｌ 例１６ ｐ−ヒドロキシスチレン １ ｍｏｌ ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン１ ｍｏｌ

【００５６】第二の非加水分解性のシリル基としては非
反応性のシリル基を意味し、アルキルシリル基やアリル
シリル基などが挙げられる。これらの非加水分解性のシ
リル基を有するエチレン性不飽和基化合物としては、上
記の非反応性シリル基および光重合性または光架橋性の
エチレン性不飽和基とが同一分子内に存在すれば、その
分子構造にはなんら制限を受けないが、合成や入手の容
易さから下記のような化合物が一般的である。

【００５７】下記に具体例を示すが、これらに限定され
るものではない。

【００５８】 例１７ ｍ−キシリレンジアミン １ ｍｏｌ グリシジル（メタ）アクリレート ４−ｎ ｍｏｌ アリルグリシジルエーテル ｎ ｍｏｌ （ｎは１≦ｎ≦４ の整数） 以上の付加反応物と トリメトキシシラン ｎ ｍｏｌ 例１８ ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート ３ ｍｏｌ メチルトリアセトキシシラン １ ｍｏｌ 例１９ α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ヘキサジメチルシロキサン １ ｍｏｌ グリシジルメタアクリレート ４−ｎ ｍｏｌ メチルグリシジルエーテル ｎ ｍｏｌ （ｎは０≦ｎ≦４の整数） 例２０ １，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルメチルジシロキサ ン １ ｍｏｌ グリシジルメタアクリレート ４−ｎ ｍｏｌ メチルグリシジルエーテル ｎ ｍｏｌ （ｎは０≦ｎ≦４の整数）

【００５９】これらの他にも、ビス（アミノプロピルジ
メチルシリル）ベンゼン／グリシジルメタクリレート＝
１／４モル比付加反応物なども本発明に有用な有機シリ
ル基を有するエチレン性不飽和化合物の例として挙げら
れる。

【００６０】また上記に説明した有機シリル基を有する
エチレン性不飽和化合物の他にも、少量にポリジメチル
シロキサン、シリコーンレジン、公知の各種変性ポリジ
メチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロ
キサン、シリコーン（メタ）アクリレートなどのシリコ
ーン化合物を添加することも可能である。特にシリコー
ン（メタ）アクリレートの少量添加は感度調整などの点
から有効である。

【００６１】シリコーン（メタ）アクリレートの具体例
としては、１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピ
ル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン、
３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
１−（３−メタクリロキシプロピル）１，１，３，３，
３−ペンタメチルジシロキサン、３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピ
ルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、α，ω−メタ
クリロキシプロピルポリジメチルシロキサン、ポリ（メ
タクリロキシプロピルメチル−ｃｏ−ジメチル）シロキ
サンなどが挙げられる。

【００６２】本発明に用いられる感光層中には、これら
の特定の構造および機能を果たすモノマの他に感度調整
などの目的から公知のモノマまたはオリゴマを添加する
こともできる。

【００６３】このようなモノマまたはオリゴマの具体例
を下記に示す。

【００６４】アルコール類（エタノール、プロパノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、イソアミルアルコール、ラウリルアルコー
ル、ステアリルアルコール、ブトキシエチルアルコー
ル、エトキシエチレングリコール、メトキシエチレング
リコール、メチキシプロピレングリコール、フェノキシ
エタノール、フェノキシジエチレングリコール、テトラ
ヒドロフルフリルアルコールなど）の（メタ）アクリル
酸エステル、カルボン酸類（酢酸、プロピオン酸、安息
香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン
酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など）と（メタ）アク
リル酸グリシジルまたはテトラグリシジル−ｍ−キシリ
レンジアミンまたはテトラグリシジル−ｍ−テトラヒド
ロキシリレンジアミンとの付加反応物、アミド誘導体
（アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メチロール
アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなど）、
エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物な
どを挙げることができる。

【００６５】さらに具体的には、特公昭４８−４１７０
８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−
３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレー
ト、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３
１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載さ
れているポリエステルアクリレート、エポキシ樹脂と
（メタ）アクリル酸を反応させた多官能エポキシ（メ
タ）アクリレート、米国特許4540649 に記載されている
Ｎ−メチロールアクリルアミド誘導体などを挙げること
ができる。更に日本接着協会誌VOL.20,No.7,p300〜308
に紹介されている光硬化性モノマおよびオリゴマを用い
ることができる。

【００６６】次に本発明の最大の特徴である光増感剤に
ついて説明する。

【００６７】本発明に用いられる光増感剤としては、下
記に挙げる（Ｉ）〜（III ）群からそれぞれ選ばれた光
増感剤の混合物を、好ましくは特定の組成範囲で含有す
ることを特徴とする。 （Ｉ）ビス（アルキルアミノ）ベンゾフェノン （II）チオキサントン誘導体 （III ）４００ｎｍを越えた波長領域に吸収極大を持つ
化合物

【００６８】（Ｉ）群のビス（ジアルキルアミノ）ベン
ゾフェノンとしては、下記一般式（７）で表わされる化
合物を意味する。

【化３】 （ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は炭素数１〜２０の
アルキル基を表わす。） 具体例としては、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベ
ンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベン
ゾフェノン、４，４′−ビス（ジプロピルアミノ）ベン
ゾフェノン、４，４′−ビス（ピペリジン）ベンゾフェ
ノンなどが挙げられる。

【００６９】（II）群のチオキサントン誘導体として
は、下記一般式（８）で表わされる化合物を意味する。

【化４】 （ただし、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜２０置換または未置換のアルキル
基、アルケニル基、炭素数６〜２０の置換または未置換
のアリール基、アラルキル基から選ばれる官能基を表わ
し、同一でも異なってもよい。） 具体例としては２−クロルチオキサントン、２−メチル
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２
−ラウリルチオキサントン、３−クロルチオキサント
ン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチ
ルチオキサントン、２，４−ジクロルチオキサントン、
２，４−ジイソプロピルチオキサントン、３，４−ジカ
ルボキシオクチルチオキサントン、２−メチル−３′−
カルボキシラウリルチオキサントンなどが挙げられる。

【００７０】（III ）群の４００ｎｍを越えた波長領域
に吸収極大を持つ化合物としては、アクリドン誘導体を
挙げることができる。アクリドン誘導体としては、下記
一般式（９）で表わされる化合物を意味する。

【化５】 （ただし、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜２０置換または未置換のアル
キル基、アルケニル基、炭素数６〜２０の置換または未
置換のアリール基、アラルキル基から選ばれる官能基を
表わし、同一でも異なってもよい。） 具体例としては、１−クロル−Ｎ−メチルアクリドン、
１−ブロム−Ｎ−メチルアクリドン、３−クロル−Ｎ−
メチルアクリドン、２−クロル−Ｎ−ブチルアクリド
ン、２−クロル−Ｎ−メチルアクリドン、３−クロル−
Ｎ−ベンジルアクリドン、４−クロル−Ｎ−メチルアク
リドン、２，３−ジクロル−Ｎ−メチルアクリドン、
２，６−ジクロル−Ｎ−メチルアクリドン、２，６−ジ
クロル−Ｎ−ブチルアクリドン、２−クロル−Ｎ−アリ
ルアクリドン、３−クロル−Ｎ−ベンジルアクリドン、
Ｎ−ベンジルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−
エチルアクリドンなどが挙げられる。

【００７１】（III ）群の４００ｎｍを越えた波長領域
に吸収極大を持つ化合物を含有することにより、平版印
刷版の汎用露光光源であるメタルハライドランプなどに
対する感度の向上およびフィルムエッジやごみなどの焼
き飛ばし性の向上が図れる。

【００７２】これらの光増感剤の添加量は本発明の効果
を効率良く発現する意味から極めて重要で、感光層乾燥
重量に対して光増感剤の添加量総量が０．３〜４０重量
％、好ましくは６〜３０重量％であり、各群に属する光
増感剤の添加量が、 （Ｉ） ０．１〜 ５重量％ （II） ０．１〜２０重量％ （III ）０．１〜１５重量％ また特に、 （Ｉ） １〜 ５重量％ （II） ３〜１５重量％ （III ）２〜１０重量％ の組成範囲であることが好ましい。

【００７３】各群の光増感剤が該組成範囲以下で添加さ
れると実質的に二種混合系の公知例と差がなく、また該
組成範囲以上では光増感効果が飽和し、感光層を過度に
可塑化され、感光層が脆く耐刷性が低下する傾向にあ
り、高価な光増感剤を大量に用いることは経済的にも不
利である。

【００７４】下記に本発明に好ましく用いられる光増感
剤組成の中でも、特に好ましく用いられる光増感剤組成
の組合わせおよび組成範囲の具体例を示す。

【００７５】なお、(III) の化合物の吸収極大波長は以
下の通りである。

【００７６】 ２−クロル−Ｎ−ブチルアクリドン ４１１ｎｍ ２，６−ジクロル−Ｎ−ブチルアクリドン ４１１ｎｍ Ｎ−ブチルアクリドン ４０２ｎｍ

【表１】

【表２】 またこれらの特定の構造および組合わせを有する光増感
剤の他にも、本発明の効果を損わない範囲で公知の光増
感剤を少量添加することも可能である。

【００７７】また本発明に用いられる感光層には、染料
や顔料、ｐＨ指示薬、ロイコ染料、界面活性剤、有機
酸、重合禁止剤、光酸発生剤などの各種添加剤を加える
ことも可能である。

【００７８】特に有機酸の添加は、上記の有機シリル基
を有するエチレン性不飽和化合物の接着反応や光重合反
応を制御する点から好ましく添加される。例えば、酢
酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル
酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン
酸など。またジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラ
ウレート、ジブチル錫ジオクトエートなどに代表される
公知の金属触媒なども微量を感光層中に添加することも
好ましい。

【００７９】重合禁止剤としては、例えばハイドロキノ
ン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチルクレゾー
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイ
ミダゾール、フェノチアジン、テンポールなどが有用で
ある。

【００８０】さらに感光層とプライマー層の接着を向上
させる目的などから、公知のジアゾ化合物を感光層中に
添加することも可能である。

【００８１】また感光層組成物の塗工性を向上させる目
的から、フッ素系界面活性剤を添加することも好まし
い。

【００８２】本発明に用いられる感光層中には形態保持
用充填剤（ポリマーあるいは無機粉末）として、公知の
樹脂および無機粉末を添加することが好ましく行なわれ
る。

【００８３】すなわち、（メタ）アクリル酸系化合物共
重合体、クロトン酸化合物共重合体、マレイン酸系化合
物共重合体、ロジン変性などの部分エステル化マレイン
酸系化合物共重合体、酸性セルロース誘導体、ポリビニ
ルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、アルコール可
溶性ナイロン、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、ポリウレタン、ポリスチレン、エポキシ樹脂、フ
ェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホル
マール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、部分
アセタール化ポリビニルアルコール、水溶性ナイロン、
水溶性ウレタン、ゼラチン、水溶性セルロース誘導体な
どを単体もしくは二種類以上混合して用いることが可能
である。

【００８４】さらに側鎖に光重合可能または光架橋可能
なオレフィン性不飽和二重結合基を有する高分子化合物
も単体もしくは上記のポリマに加えて二種類以上混合し
て用いることが可能である。

【００８５】具体的には、特開昭５９−５３８３６号公
報に提案されているアリル（メタ）アクリレート／（メ
タ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニ
ルモノマ共重合体、及びそのアルカリ金属塩またはアミ
ン塩、特公昭５９−４５９７９号公報に提案されている
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／（メタ）アク
リル酸／アルキル（メタ）アクリレート共重合体、及び
そのアルカリ金属塩またはアミン塩に（メタ）アクリル
酸クロライドを反応させたもの、特開昭５９−７１０４
８号公報に提案されている無水マレイン酸共重合体にペ
ンタエリスリトールトリアクリレートをハーフエステル
化で付加させたもの、及びそのアルカリ金属塩またはア
ミン塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体にモノヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレー及びまたはポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート及びまたはポ
リプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートをハ
ーフエステル化で付加させたもの、及びそのアルカリ金
属塩またはアミン塩、（メタ）アクリル酸共重合体やク
ロトン酸共重合体のカルボン酸の一部にグリシジル（メ
タ）アクリレートを反応させたもの、及びそのアルカリ
金属塩またはアミン塩、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート共重合体、ポリビニルホルマール及びまたは
ポリビニルブチラールに無水マレイン酸や無水イタコン
酸を反応させたもの、及びそのアルカリ金属塩またはア
ミン塩、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート／
（メタ）アクリル酸共重合体に２，４−トリレンジイソ
シアネート／ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
＝１／１モル比付加反応物をさらに反応させたもの、、
及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、特開昭５９−
５３８３６号公報に提案されている（メタ）アクリル酸
共重合体の一部をアリルグリシジルエーテルで反応させ
たもの及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、（メ
タ）アリルアクリレート／スチレンスルフォン酸ナトリ
ウム共重合体、（メタ）アクリル酸ビニル／スチレンス
ルフォン酸ナトリウム共重合体、（メタ）アリルアクリ
レート／アクリルアミド／１，１−ジメチルエチレンン
スルフォン酸ナトリウム共重合体、（メタ）アクリル酸
ビニル／アクリルアミド／１，１−ジメチルエチレンン
スルフォン酸ナトリウム共重合体、２−アリロキシエチ
ル（メタ）アクリレート／メタクリル酸共重合体、２−
アリロキシエチル（メタ）アクリレート／２−メタクリ
ロキシエチル水素サクシネート共重合体などを挙げるこ
とができる。

【００８６】これらのポリマの感光層中における割合は
全感光層組成物に対して２０〜９７重量％、好ましくは
４０〜８０重量％で含むことができる。

【００８７】本発明に用いられる感光層は下記組成比が
一般的である。

【００８８】 式（３）で表わされる化合物（モノマ） １〜５０重量％ 上記(1) 以外のモノマまたはオリゴマ １〜５０重量％ 上記で説明した（Ｉ）〜（III ）群からそれぞれ選ばれた光増感剤 ０．３〜４０重量％ 形態保持用充填剤 ２０〜８０重量％ その他の添加剤 ０〜１０重量％

【００８９】また、上記の、のモノマまたはオリゴ
マ成分の合計が１０〜８０重量％であることが好まし
く、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。感光層
中に過剰にモノマまたはオリゴマ成分が存在すると、感
光層の形態保持が不十分となり、少なすぎると画像再現
性が不良となる。

【００９０】また特にシリコーンゴム層に付加反応架橋
性のシリコーンガム組成物を用いる場合には、アリル基
を有する公知のポリマを添加することなどが好ましく行
われる。

【００９１】無機粉末としてはシリカ粒子が好ましく、
該シリカ粒子は公知のシランカップリング剤を用いて表
面処理することが可能である。

【００９２】本発明に用いられる感光層の膜厚は乾燥重
量で、０．１〜１００ｇ／ｍ² の範囲が好ましく、０．
５〜１０ｇ／ｍ² の範囲がさらに好ましい。該膜厚が薄
すぎると塗工時にピンホールなどの欠点が生じ易くな
り、一方、厚すぎると塗膜乾燥や量など経済的見地から
不利である。

【００９３】本発明に用いられる平版印刷版の基板とし
ては、通常の平版印刷機に取り付けられるたわみ性と印
刷時に加わる荷重に耐えうるものである必要がある。代
表的なものとしては、アルミ、銅、鉄、などの金属板、
ポリエステルフィルムやポリプロピレンフィルムなどの
プラスチックフィルムあるいはコート紙、ゴムシートな
どが挙げられる。

【００９４】また、該基板は上記の素材が複合されたも
のであってもよいし、これらの基板上にはハレーション
防止、画像の染色や印刷特性向上のためにプライマー層
が水なし平版印刷版に好ましく積層される。

【００９５】次にプライマー層について説明する。

【００９６】プライマー層としては、例えば、特開昭６
０−２２９０３号公報に提案されている種々の感光性ポ
リマーを感光層を積層する前に露光して硬化せしめたも
の、特開平４−３２２１８１号公報に提案されているメ
タクリル系含リンモノマを感光層を積層する前に露光し
て硬化せしめたもの、特開平２−７０４９号公報に提案
されているメタクリル系エポキシ化合物を感光層を積層
する前に露光して硬化せしめたもの、特開昭６２−５０
７６０号公報に提案されているエポキシ樹脂を熱硬化せ
しめたもの、特開昭６３−１３３１５１号公報に提案さ
れているゼラチンを硬膜せしめたもの、特開平１−２８
２２７０号公報や特開平２−２１０７２号公報に提案さ
れているウレタン樹脂を用いたものなどを挙げることが
できる。この他にもカゼインを硬膜させたものも有効で
ある。

【００９７】さらにプライマー層を柔軟化させる目的
で、前記プライマー層にガラス転移温度が室温以下であ
るポリウレタン、ポリアミド、スチレン／ブタジエンゴ
ム、カルボキシ変性スチレン／ブタジエンゴム、アクリ
ロニトリル／ブタジエンゴム、カルボキシ変性アクリロ
ニトリル／ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アク
リレートゴム、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩
素化ポリプロピレン、などのポリマを添加してもよい。

【００９８】その添加割合は任意であり、フィルム層を
形成できる範囲出有れば、添加剤だけでプライマー層形
成してもよい。また、これらのプライマー層には前記の
目的に沿って、染料、ｐＨ指示薬、露光焼出し剤、フォ
トクロ化合物、光重合開始剤、接着助剤（例えば、重合
性モノマ、ジアゾ樹脂、シランカップリング剤、チタネ
ートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジ
ルコニアカップリング剤、ボロンカップリング剤な
ど）、白色顔料やシリカ粒子などの添加剤を含有させる
ことができる。

【００９９】本発明に用いられるプライマー層の膜厚は
乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ2 の範囲が好ましく、１
〜１０ｇ／ｍ² の範囲がさらに好ましい。

【０１００】以上に説明された構成の水なし平版印刷版
原版のインキ反発性層の表面には、該インキ反発性層を
保護する目的で適当な保護層をコーティングにより該イ
ンキ反発性層上に形成したり、保護フィルムをラミネー
トすることも可能である。また、該保護層中には感光層
を曝光（露光光源以外の光で、本来非照射部分に光が照
射されることを意味する）から保護する目的で、光退色
性物質を含有せしめることもできる。

【０１０１】保護フィルムの具体例としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタ
レート、セロファンなどが挙げられる。また、これらの
保護フィルムは画像露光時の焼枠における真空密着性を
改良するために、表面をマット処理したり、シリカ粒子
などを含むプラスチック層を上記保護フィルムの表面に
塗布積層することも好ましく行なわれる。

【０１０２】次に本発明における水なし平版印刷版原版
の製造方法について説明する。基板上にリバースロール
コーター、エアーナイフコーター、メーヤバーコーター
などの通常のコータ、あるいはホエラーのような回転塗
布装置を用い、必要に応じてプライマ層組成物を塗布し
１００〜３００℃数分間硬化したのち、感光層組成物塗
液を塗布、５０〜１５０℃の温度で数分間乾燥および必
要に応じて熱キュアし、その上にシリコーンガム組成物
を塗布し、５０〜１５０℃の温度で数分間熱処理してゴ
ム硬化させて形成する。しかるのちに、必要に応じて保
護フィルムをラミネートする。

【０１０３】次に本発明で言う水なし平版印刷版原版の
露光現像工程について説明する。

【０１０４】本発明で言う水なし平版印刷版原版は、好
ましくはポジティブワーキンク用の版材として用いられ
る。該版材は真空密着されたポジフィルムを通じて、通
常の露光光源により画像露光する。この露光工程で用い
られる光源としては、例えば高圧水銀灯、カーボンアー
ク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯などが挙
げられる。このような通常の露光を行なったのち版面を
下記に説明する現像液を含んだ現像パッドやブラシでこ
すると、未露光部のシリコーンゴム層が除去されて感光
層が露出し、インキ受容部（画線部）が露出し刷版とな
る。

【０１０５】本発明で用いられる現像液としては、公知
のものが使用でき、感光層を適当に溶解もしくは膨潤さ
せるものが好ましい。例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキ
サン、ヘプタン、“アイソパー”Ｅ，Ｈ，Ｇ（ＥＳＳＯ
製イソパラフィン系炭化水素の商品名）、ガソリン、灯
油など）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン、な
ど）、ハロゲン化炭化水素類（トリクレンなど）などの
少なくとも１種類以上の混合溶媒に下記の極性溶媒を少
なくとも１種類添加したものが好ましく用いられる。

【０１０６】アルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、１、３−ブチレングリコール、２、３−ブチレング
リコール、ヘキシレングリコール、２−エチル−１、３
−ヘキサンジオール、など） エーテル類（エチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコール、モノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−
２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコール
モノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリ
プロピレングリールモノメチルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフランなど） ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジアセトンアルコールなど） エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳
酸エチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテルアエテートなど） カルボン酸（２−エチル酪酸、カプロン酸、カプリル
酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、オレイン酸、
ラウリル酸など）

【０１０７】また、上記の有機溶剤系現像液組成には水
を添加したり、公知の界面活性剤を添加することも自由
に行なわれる。また、さらにアルカリ剤、例えば炭酸ナ
トリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸
カリウム、水酸化カリウム、ホウ酸ナトリウムなどを添
加することもできる。

【０１０８】またこれらの現像液にはクリスタルバイオ
レット、ビクトリアピュアブルー、アストラゾンレッド
などの公知の塩基性染料、酸性染料、油溶性染料を添加
して現像と同時に画像部の染色化を行なうことができ
る。

【０１０９】また、本研究に用いられる水なし平版印刷
版を現像する際には、例えば東レ(株) にて市販されて
いるような自動現像機を用い、上記の現像液で版面を前
処理した後に水道水などでシャワーしながら回転ブラシ
で版面を擦ることによって、好適に現像することができ
る。また、上記の現像液に代えて、温水や水蒸気を版面
に噴霧することによっても現像が可能である。

【０１１０】

【実施例】以下に実施例により、本発明をさらに詳細に
説明する。

【０１１１】実施例１〜１９ 通常の方法で脱脂した厚さ０．３mmのアルミ板（住友軽
金属（株）製）に、下記のプライマー組成物を塗布し、
２００℃、２分間熱処理して５ｇ／ｍ² のプライマー層
を塗設した。 ＜固形成分：塗布濃度１２％＞ （１）ポリウレタン樹脂（“サンプレン”ＬＱ−ＳＺ１８ ；三洋化成工業（株 ）製） ７５重量％ （２）ブロックイソシアネート（“タケネート”Ｂ８３０；武田薬品（株）製） １５重量％ （３）エポキシ・尿素樹脂 １０重量％ ＜溶剤成分＞ （４）ジメチルホルムアミド

【０１１２】続いてこの上に、下記の組成を有する感光
性組成物を１２０℃、１分間乾燥して３ｇ／ｍ² の感光
層を塗設した。 ＜固形成分：塗布濃度１５％＞ （１）アジピン酸とヘキサン−１，６−ジオール、２，２−ジメチルプロパン− １，３−ジオールとのポリエステルポリオールとイソホロンジイソシアネートと の反応によって得られたポリウレタン ４９−α重量％ （２）ペンタオキシプロピレンジアミン／グリシジルメタクリレート／メチルグ リシジルエーテル＝１／３／１ｍｏｌ比付加反応物 １５重量％ （３）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレート／メチルグリシジル エーテル＝１／２／２ｍｏｌ比付加反応物 １５重量％ （４）CH₂ =CHCOO-(CH₂ ) ₉ -OCOCH=CH ₂ ８重量％ （５）トリオキシプロピレンジアミン／グリシジルメタクリレート／３−グリシ ドキシプロピルトリメトキシシラン＝１／３／１ｍｏｌ比付加反応物 ２重量％ （６）光増感剤（表１〜５参照） α重量％ （７）ビクトリアピュアブルーＢＯＨナフタレンスルフォン酸塩 ０．５重量％ （８）マレイン酸 ０．５重量％ ＜溶剤成分＞ （９）プロピレングリコールモノメチルエーテル

【０１１３】続いて、この感光層の上に下記組成の縮合
反応架橋性シリコーンゴム層組成物をバーコータで塗布
し、１１５℃、２分間加熱硬化して、２ｇ／ｍ² のシリ
コーンゴム層を塗設した。 ＜固形成分：８％＞ （１）両末端水酸基ポリジメチルシロキサン（重合度〜７００） ９０重量％ （２）トリス（メチルエチルケトキシム）ビニルシラン ９．８重量％ （３）ジブチル錫ジラウレート ０．２重量％ ＜溶剤成分＞ （４）“アイソパー”Ｅ

【０１１４】上記のようにして得られた積層板に、厚さ
１２ミクロンの片面マット化二軸延伸ポリプロピレンフ
ィルムをマット化されていない面がシリコーンゴム層と
接するようにしてカレンダーローラーを用いてラミネー
トし、ポジ型の水なし平版印刷用原版を得た。

【０１１５】画像評価は２００線／インチ１〜９９％の
網点を有するポジフィルムと光学濃度差0.15であるグレ
ースケール（Ｇ／Ｓ）、およびモデルごみ（繊維屑、フ
ィルム屑など）、モデルフィルムエッジを張込み用のポ
リエステルフィルム上に張込み、ヌアーク社製 FT261V
UNDS ULTRA-PLUS FIIPTOP PLATEMAKER 真空露光機を用
いて、３０秒間真空密着したのち、３０カウント露光
し、ラミネートフィルムを剥離した。

【０１１６】その後自動現像機（東レ（株）製: ＴＷＬ
１１６０）を用いて、液温４０度のＰＰ−Ｆ前処理液
（東レ（株）製: 自動現像機用前処理液）中で１分間処
理し、液温２５度の純水中で現像ブラシにより未露光部
のシリコーンゴム層を剥離除去し刷版とした。

【０１１７】結果を表３に示す。

【０１１８】

【表３】 比較例１〜９ 光増感剤組成のみを下記表４に変更し、他は実施例と同
様にして水なし平版印刷版を作製し、同様に自動現像機
で現像し刷版とした。

【０１１９】結果を表５に示す。

【０１２０】

【表４】

【表５】

【０１２１】

【発明の効果】本発明の水なし平版印刷版原版は、感光
層中に特定の構造を有する三種の光増感剤を、好ましく
は特定の組成範囲で組合わせで含有するため、単純な加
成性では説明できない飛躍的な感度向上効果を発現し、
またハイライト部からシャドウ部に渡って優れた画像再
現性示しかつ、フィルムエッジやゴミなどの焼き飛ばし
性が向上する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上に少なくとも感光層およびインキ反
   撥層をこの順に設けてなる水なし平版印刷用原版におい
   て、該感光層が下記（Ｉ）、（II）および（III）群の
   各群の各々から少なくとも１種ずつ選ばれた光増感剤を
   含有することを特徴とする水なし平版印刷版原版。 （Ｉ） ビス（アルキルアミノ）ベンゾフェノン （II） チオキサントン誘導体 （III ）４００ｎｍを越えた波長領域に吸収極大を持つ
   化合物
2. 【請求項２】（Ｉ）、（II）、（III ）の感光層中にお
   ける組成範囲が、 （Ｉ） ０．１〜 ５重量％ （II） ０．１〜２０重量％ （III ）０．１〜１５重量％ であることを特徴とする請求項１記載の水なし平版印刷
   版原版。
3. 【請求項３】（III ）がアクリドン誘導体であることを
   特徴とする請求項１記載の水なし平版印刷版原版。 （Ｉ） ビス（アルキルアミノ）ベンゾフェノン （II） チオキサントン誘導体 （III ）アクリドン誘導体
4. 【請求項４】（III ）が２−クロル−Ｎ−ブチルアクリ
   ドンであることを特徴とする請求項３記載の水なし平版
   印刷版原版。
5. 【請求項５】（Ｉ）、（II）、（III ）が、それぞれ （Ｉ） ４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
   ノン （II） ２，４−ジエチルチオキサントン （III ）２−クロル−Ｎ−ブチルアクリドン であることを特徴とする請求項１記載の水なし平版印刷
   版原版。
6. 【請求項６】（Ｉ）、（II）、（III ）の感光層中にお
   ける組成範囲が、 （Ｉ） １〜 ５重量％ （II） ３〜１５重量％ （III ）２〜１０重量％ であることを特徴とする請求項５記載の水なし平版印刷
   版原版。