JPH052379B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH052379B2 JPH052379B2 JP26140984A JP26140984A JPH052379B2 JP H052379 B2 JPH052379 B2 JP H052379B2 JP 26140984 A JP26140984 A JP 26140984A JP 26140984 A JP26140984 A JP 26140984A JP H052379 B2 JPH052379 B2 JP H052379B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- catalyst
- reaction
- disproportionation
- chlorosilane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 41
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 40
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 claims description 27
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 24
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 claims description 22
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 16
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 15
- -1 trichlorosilane Chemical compound 0.000 claims description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 6
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 claims description 6
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 4
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N chlorosilicon Chemical compound Cl[Si] SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 8
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N dichlorosilane Chemical compound Cl[SiH2]Cl MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- KYVBNYUBXIEUFW-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylguanidine Chemical compound CN(C)C(=N)N(C)C KYVBNYUBXIEUFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YKFRUJSEPGHZFJ-UHFFFAOYSA-N N-trimethylsilylimidazole Chemical compound C[Si](C)(C)N1C=CN=C1 YKFRUJSEPGHZFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- OEERIBPGRSLGEK-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;methanol Chemical compound OC.O=C=O OEERIBPGRSLGEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JDEUUKYNTHHAQH-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylbutanamide Chemical compound CCC(C)(C)C(N)=O JDEUUKYNTHHAQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLCDUOXHFNUCKK-UHFFFAOYSA-N N,N'-Dimethylthiourea Chemical compound CNC(=S)NC VLCDUOXHFNUCKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJLYANLCNIKXMG-UHFFFAOYSA-N N-Methyldioctylamine Chemical compound CCCCCCCCN(C)CCCCCCCC YJLYANLCNIKXMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N N-methylcaprolactam Chemical compound CN1CCCCCC1=O ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003826 SiH3Cl Inorganic materials 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPAYXCOQADGNAZ-UHFFFAOYSA-N [2-(methylamino)acetyl] 2-(methylamino)acetate Chemical compound CNCC(=O)OC(=O)CNC GPAYXCOQADGNAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- OOHAUGDGCWURIT-UHFFFAOYSA-N n,n-dipentylpentan-1-amine Chemical compound CCCCCN(CCCCC)CCCCC OOHAUGDGCWURIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、クロルシランの不均化触媒及びシラ
ン化合物の連続的製法に関する。更に詳しくは、
第３級アミンを除く電子供与基を有する窒素化合
物と塩化水素との混合物或いは反応物を触媒とし
て用い、クロルシランを反応塔内で不均斉化反応
させると共に蒸留分離を同時に行なわせ、ジクロ
ルシラン、モノシラン等のシラン化合物を連続的
に取得するシラン化合物の連続的製法及び該製造
に用いる触媒に関するものである。 ジクロルシラン、モノシラン等は半導体や太陽
電池素子に使用される原料として、近年益々需要
増加が見込まれており、これらを大量に効率よく
製造することが要望されている。 〔従来の技術〕 シランは下記平衡反応に従つて触媒の存在下に
SiHCl3の不均斉化反応により得らること公知で
ある。 (1) 2SiHCl3SiHC2l2＋SiCl4 (2) 2SiH2Cl2SiH3Cl＋SiHCl3 (3) 2SiH3ClSiH4＋SiH2Cl2 全体で (4) 4SiHCl3SiH43＋3SiCl4 その際の不均化触媒としては種々のものが提案
されているが一長一短がある。例えば、ニトリル
類を用いる方法（USP2732282）は反応温度を
150℃以上で操作しなければならず、ジメチルフ
オルムアミドやジメチルブチルアミドを用いる方
法（USP3222511）は触媒が劣化しやすい等の欠
点があつた。 これらの欠点を改良することを目的とし、例え
ば、α−オキソアミン類特にテトラメチル尿素、
Ｎメチルピロリドンなどを用いる方法
（USP4038371、USP4018871）、テトラメチルグ
アニジン、１，３ジメチルイミダゾリジノン、ε
カプロラクタム、トリメチルシリルイミダゾール
などを用いる方法（特開昭56−17918号公報）、高
級第３級アミンを用いる方法（特願昭58−149996
号）などが提案されている。しかし、これらの触
媒では不均斉化速度が小さいか或いはクロルシラ
ンと反応して凝固性の固形物を形成するため、撹
拌を充分に行ない分散させても装置内各部で凝集
を起こし運転操作上いろいろトラブルを引き起こ
すなどの欠点があつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、クロルシラン類の不均斉化に効果の
ある触媒として、第３級アミン又は第３級アミン
に塩化水素を添加したものはクロルシランの不均
斉化速度を早くでき、さらには、その触媒はクロ
ルシランと反応して固形物を作つたとしてもさら
さらとした凝集しにくいものとなるため、装置上
のトラブルが低減することを見い出し、先に特許
出願をした。本発明者は、さらに検討を進めたと
ころ、電子供与基を有する窒素化合物は、ほぼ第
３級アミンと近い性能を示すことを知り、本発明
を提案するに到つたものである。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち、本発明の第１は、第３級アミンを除
く電子供与基を有する窒素化合物98〜20モル％と
塩化水素２〜80モル％との混合物及び／又は反応
物からなることを特徴とするクロルシランの不均
化触媒であり、第２の発明は、トルクロルシラン
等の原料クロルシランを、不均化触媒を存在させ
た蒸留機能を有する反応塔に供給し、反応塔の上
部から原料クロルシランよりも水素原子の多いシ
ラン化合物を取得する一方、反応塔の底部から塩
素原子の多いシラン化合物と触媒の混合液の抜き
取る方法において、前記不均化触媒が、第３級ア
ミンを除く電子供与基を有する窒素化合物98〜20
モル％と塩化水素２〜80モル％との混合物及び／
又は反応物であることを特徴とするシラン化合物
の連続的製法である。 以下、さらに詳しく本発明について説明する。
第３級アミンを除く電子供与基を有する窒素化合
物（以下、単に電子供与基を有する窒素化合物と
いう。）としては、オキソアミン類、ニトリル類、
アゾ化合物、シラザン化合物、ニトロ化合物など
があるがオキソアミン類が好ましく、中でも、テ
トラメチル尿素、Ｎメチルピロリドン、モルホリ
ン、εカプロラクタム、Ｎメチルカプロラクタ
ム、サルコシンアンハイドライド、ビスペンタメ
チレン尿素、１，３ジメチルチオ尿素、１，３ジ
メチルイミダゾリジノンが良好で、更に、テトラ
メチルグアニジン、トリメチルシリルイミダゾー
ルも効果がある。これらは単味でもある程度触媒
作用を示すが、塩化水素と共存させると不均斉化
速度が早くなると共に、固形物を形成しても凝集
してしまうようなことはなく、撹拌により良く分
散するため系内に沈積しなくなる。 電子供与基を有する窒素化合物と塩化水素の割
合は、前者98〜20モル％、後者２〜80モル％であ
り、電子供与基を有する窒素化合物と塩化水素は
混合物及び／又は反応物の形態のいずれであつて
もよい。塩化水素の割合が２モル％未満では、不
均斉化反応速度を向上させる効果は小さく、ま
た、80モル％を越えると、触媒固形物としてクロ
ルシラン中に殆んど存在することになり、流動性
が乏しくなる。好ましい割合は、電子供与基を有
する窒素化合物95〜70モル％、塩化水素５〜30モ
ル％である。 本発明の触媒は、一般式R3N（但し、Ｒは炭素
数４以上のアルキル基である）で示される第３級
アミンと併用すると、その第３級アミンのクロル
シランに対する易溶解性によつて反応液全体の流
動性を改善することができるので好ましいことで
ある。第３級アミンの併用量は、電子供与基を有
する窒素化合物95〜５モル％に対し５〜95モル
％、好ましくは50〜５モル％に対し50〜95モル％
である。第３級アミンは、電子供与基を有する窒
素化合物とあらがじめ混合してから塩化水素を添
加してもよく、また、電子供与基を有する窒素化
合物に塩化水素を添加してから第３級アミンを混
合してもよい。第３級アミンとしては、トリｎオ
クチルアミン、トリｎブチルアミン、トリｎペン
チルアミン、メチルジオクチルアミンなどがあげ
られるが、入手と効果の面から、トリｎオクチル
アミン及びトリｎブチルアミンが最適である。 本発明の第２は、不均化触媒を存在させた蒸留
機能をもつ反応塔に原料クロルシランを供給し、
反応塔の上部より原料クロルシランより水素原子
の多いシラン化合物を取得し、一方、反応塔の底
部より副生する塩素原子の多いシラン化合物及び
触媒からなる混合溶液を抜き取り、その後、該シ
ラン化合物と触媒を分離し、触媒を反応塔に循環
させるモノシラン、モノクロルシラン、ジクロル
シラン等のシラン化合物を連続的に製造する方法
において、不均化触媒として、本発明の第１で説
明した触媒を用いるものである。 以下、これについてさらに詳しく説明する。 本発明において、クロルシランとはSiHCl3、
SiH2Cl2およびSiH3Clから選ばれた１種又は２種
以上のものをいう。 原料クロルシランに対する触媒量は２〜50モル
％好ましくは５〜40モル％である。触媒量が50モ
ル％を越えると反応液全体の流動性がそこなわれ
る。また、２モル％未満であると不均斉化速度を
高める効果が小さい。 本発明で使用される反応塔は、蒸留塔形式のも
のであり、例えばシーブトレイあるいはバブルキ
ヤツプトレイ等で仕切られた段塔あるいはラシヒ
リングあるいはポールリング等の充填物を充填し
た充填塔である。これら蒸留機能を有する反応塔
であればどんな構造のものでもよいが、本発明に
係わるシラン化合物の不均斉化反応が液相反応で
あるので、液ホールドアツプの大きい反応塔が望
ましい。 反応塔内の温度は一定ではなく、温度分布が生
ずる。すなわち、反応塔内では反応と同時に蒸留
による分離が行われるので、塔頂部の温度は低
く、塔底部は高くなるが、通常、反応は10〜200
℃の範囲で行われる。温度10℃未満では反応速度
が低く不均斉化反応が実質的に進行せず、また、
200℃をこえると触媒の熱分解が生じやすく好ま
しくない。また、反応は沸騰状態で行われるので
上記反応温度に保つために、ゲージ圧力は０〜20
Kg／cm程度とあなる。反応塔に供給された原料ク
ロルシランは前述のように、反応と分離が行わ
れ、沸点の差により、塔の上部からモノシラン、
モノクロルシラン、ジクロルシラン、トリクロル
シラン、四塩化珪素の順に濃度分布が生ずる。 次に、図面に従うつて説明すると、図面は本発
明の実施例に用いた装置の説明図である。トリク
ロルシラン等の原料クロルシランは原料供給導管
４を通じて反応塔１の中上段部に供給する。反応
塔１は塔径93mm、高さ2000mmで18の段数を有する
ステンレス鋼製蒸留塔で、各トレイは孔径1.5mm
の孔が37あるシーブトレイである。反応塔１の上
部にはステンレス鋼製の凝縮器３を設けており、
ジヤケツトにメタノールドライアイスを通して冷
却出来るようになつている。また、反応塔１の下
部には最大出力1KWのヒーターを内蔵するリボ
イラー２が設けられている。 反応塔１では不均斉反応と蒸留による分離が同
時に起こり不均斉化反応で生じた低沸点成分に富
んだガスは上方に移動し凝縮器３で冷却され同伴
する高沸点成分を凝縮した後、液体窒素で冷却さ
れたステンレス鋼製凝縮器６で凝縮させ、液体で
補集貯槽７に回収される。 一方、不均斉化反応で生じたトリクロルシラ
ン、四塩化珪素等の高沸点成分は塔底に移行し、
触媒と共にボイラー２よりその液面を調節しつつ
蒸発槽９に抜取られる。蒸発槽９は内容積３の
撹拌機付ステンレス鋼製容器からなりこれにジヤ
ケツトが設けられている。それに加熱された熱媒
油を循環させ、蒸発槽が加温されるようになつて
いる。この蒸発槽９は不均斉化反応で生じた四塩
化珪素の沸点よりも高く触媒より低い温度で操作
され、リボイラー２より抜取られたトリクロルシ
ランおよび四塩化珪素は蒸発し、メタノールドラ
イアイスで冷却された凝縮器１１で補集され、貯
槽１２に回収される。蒸発槽９に残つた触媒はポ
ンプ１０により抜取られ、再び反応塔１の塔頂に
循環される。この場合、触媒中の塩化水素濃度が
所定値にたつていないときは補給管１３から塩化
水素を補給する。 〔実施例〕 以下実施例と比較例をあげてさらに具体的に説
明する。 実施例 １ 内容量500c.c.のSUS304製オートクレーブ（ジ
ヤケツト及び撹拌機付）にトリクロルシラン
（SiHCl3）１モルを用いて反応温度、触媒の種
類、塩化水素の添加量及び触媒添加量を第１表に
示すように変えて密閉状態で不均斉化反応を行
い、ガス相のクロルシラン量を経時的にガスクロ
マトグラフイーにて定量した。なお、ガス相の
SiHCl3量の変化は転換率に相当するが、ここで
はSiHCl3濃度が一定値になる迄の時間とその時
のSiHCl3の濃度について第１表に示した。第１
表において時間が短い程転換速度（不均斉化速
度）が速く、SiHCl3の濃度値が低いもの程転換
率が良いことを示す。また第１表には計算により
求めた平衡SiHCl3濃度を参考として示した。塩
化水素の添加は、所定量に相当するガス量をオー
トクレーブに加圧封入して行なつた。 実施例 ２ 実施例１において原料SiHCl3をSiH2Cl2に変更
し、第２表に示す条件で不均斉化反応させそのガ
ス相のSiH4濃度をガスクロマトグラフイーで定
量し濃度が一定となる時間とその時の濃度を第２
表に示した。 参考として計算により求められた平衡SiH4の
ガス相濃度を第２表に示した。 実施例 ３ 触媒として、第３級アミンと電子供与基を有す
る窒素化合物との混合物に塩化水素を添加したも
のを用いた以外は実施例１と同様にして実験を行
なつた。その結果を第３表に示す。 実施例 ４ 実施例３において、原料をジクロルシランに変
更したところ、実施例２で示した結果とほゞ同等
の値が得られた。 比較例 １ 実施例１に示したと同様の方法で、HClを添加
しない場合と多すぎる場合につき実験した。その
結果を第１表に示した。 比較例 ２ 実施例２に示したと同様の方法で、HClを添加
しない場合と、多量添加の場合につき実験した。 比較例 ３ 触媒として、トリｎオクチルアミンと、テトラ
メチル尿素又はテトラメチルグアニジンとの混合
物（HClは添加せず）を用い実施例３と同様の実
験を行なつた。その結果を第３表に示す。
ン化合物の連続的製法に関する。更に詳しくは、
第３級アミンを除く電子供与基を有する窒素化合
物と塩化水素との混合物或いは反応物を触媒とし
て用い、クロルシランを反応塔内で不均斉化反応
させると共に蒸留分離を同時に行なわせ、ジクロ
ルシラン、モノシラン等のシラン化合物を連続的
に取得するシラン化合物の連続的製法及び該製造
に用いる触媒に関するものである。 ジクロルシラン、モノシラン等は半導体や太陽
電池素子に使用される原料として、近年益々需要
増加が見込まれており、これらを大量に効率よく
製造することが要望されている。 〔従来の技術〕 シランは下記平衡反応に従つて触媒の存在下に
SiHCl3の不均斉化反応により得らること公知で
ある。 (1) 2SiHCl3SiHC2l2＋SiCl4 (2) 2SiH2Cl2SiH3Cl＋SiHCl3 (3) 2SiH3ClSiH4＋SiH2Cl2 全体で (4) 4SiHCl3SiH43＋3SiCl4 その際の不均化触媒としては種々のものが提案
されているが一長一短がある。例えば、ニトリル
類を用いる方法（USP2732282）は反応温度を
150℃以上で操作しなければならず、ジメチルフ
オルムアミドやジメチルブチルアミドを用いる方
法（USP3222511）は触媒が劣化しやすい等の欠
点があつた。 これらの欠点を改良することを目的とし、例え
ば、α−オキソアミン類特にテトラメチル尿素、
Ｎメチルピロリドンなどを用いる方法
（USP4038371、USP4018871）、テトラメチルグ
アニジン、１，３ジメチルイミダゾリジノン、ε
カプロラクタム、トリメチルシリルイミダゾール
などを用いる方法（特開昭56−17918号公報）、高
級第３級アミンを用いる方法（特願昭58−149996
号）などが提案されている。しかし、これらの触
媒では不均斉化速度が小さいか或いはクロルシラ
ンと反応して凝固性の固形物を形成するため、撹
拌を充分に行ない分散させても装置内各部で凝集
を起こし運転操作上いろいろトラブルを引き起こ
すなどの欠点があつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、クロルシラン類の不均斉化に効果の
ある触媒として、第３級アミン又は第３級アミン
に塩化水素を添加したものはクロルシランの不均
斉化速度を早くでき、さらには、その触媒はクロ
ルシランと反応して固形物を作つたとしてもさら
さらとした凝集しにくいものとなるため、装置上
のトラブルが低減することを見い出し、先に特許
出願をした。本発明者は、さらに検討を進めたと
ころ、電子供与基を有する窒素化合物は、ほぼ第
３級アミンと近い性能を示すことを知り、本発明
を提案するに到つたものである。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち、本発明の第１は、第３級アミンを除
く電子供与基を有する窒素化合物98〜20モル％と
塩化水素２〜80モル％との混合物及び／又は反応
物からなることを特徴とするクロルシランの不均
化触媒であり、第２の発明は、トルクロルシラン
等の原料クロルシランを、不均化触媒を存在させ
た蒸留機能を有する反応塔に供給し、反応塔の上
部から原料クロルシランよりも水素原子の多いシ
ラン化合物を取得する一方、反応塔の底部から塩
素原子の多いシラン化合物と触媒の混合液の抜き
取る方法において、前記不均化触媒が、第３級ア
ミンを除く電子供与基を有する窒素化合物98〜20
モル％と塩化水素２〜80モル％との混合物及び／
又は反応物であることを特徴とするシラン化合物
の連続的製法である。 以下、さらに詳しく本発明について説明する。
第３級アミンを除く電子供与基を有する窒素化合
物（以下、単に電子供与基を有する窒素化合物と
いう。）としては、オキソアミン類、ニトリル類、
アゾ化合物、シラザン化合物、ニトロ化合物など
があるがオキソアミン類が好ましく、中でも、テ
トラメチル尿素、Ｎメチルピロリドン、モルホリ
ン、εカプロラクタム、Ｎメチルカプロラクタ
ム、サルコシンアンハイドライド、ビスペンタメ
チレン尿素、１，３ジメチルチオ尿素、１，３ジ
メチルイミダゾリジノンが良好で、更に、テトラ
メチルグアニジン、トリメチルシリルイミダゾー
ルも効果がある。これらは単味でもある程度触媒
作用を示すが、塩化水素と共存させると不均斉化
速度が早くなると共に、固形物を形成しても凝集
してしまうようなことはなく、撹拌により良く分
散するため系内に沈積しなくなる。 電子供与基を有する窒素化合物と塩化水素の割
合は、前者98〜20モル％、後者２〜80モル％であ
り、電子供与基を有する窒素化合物と塩化水素は
混合物及び／又は反応物の形態のいずれであつて
もよい。塩化水素の割合が２モル％未満では、不
均斉化反応速度を向上させる効果は小さく、ま
た、80モル％を越えると、触媒固形物としてクロ
ルシラン中に殆んど存在することになり、流動性
が乏しくなる。好ましい割合は、電子供与基を有
する窒素化合物95〜70モル％、塩化水素５〜30モ
ル％である。 本発明の触媒は、一般式R3N（但し、Ｒは炭素
数４以上のアルキル基である）で示される第３級
アミンと併用すると、その第３級アミンのクロル
シランに対する易溶解性によつて反応液全体の流
動性を改善することができるので好ましいことで
ある。第３級アミンの併用量は、電子供与基を有
する窒素化合物95〜５モル％に対し５〜95モル
％、好ましくは50〜５モル％に対し50〜95モル％
である。第３級アミンは、電子供与基を有する窒
素化合物とあらがじめ混合してから塩化水素を添
加してもよく、また、電子供与基を有する窒素化
合物に塩化水素を添加してから第３級アミンを混
合してもよい。第３級アミンとしては、トリｎオ
クチルアミン、トリｎブチルアミン、トリｎペン
チルアミン、メチルジオクチルアミンなどがあげ
られるが、入手と効果の面から、トリｎオクチル
アミン及びトリｎブチルアミンが最適である。 本発明の第２は、不均化触媒を存在させた蒸留
機能をもつ反応塔に原料クロルシランを供給し、
反応塔の上部より原料クロルシランより水素原子
の多いシラン化合物を取得し、一方、反応塔の底
部より副生する塩素原子の多いシラン化合物及び
触媒からなる混合溶液を抜き取り、その後、該シ
ラン化合物と触媒を分離し、触媒を反応塔に循環
させるモノシラン、モノクロルシラン、ジクロル
シラン等のシラン化合物を連続的に製造する方法
において、不均化触媒として、本発明の第１で説
明した触媒を用いるものである。 以下、これについてさらに詳しく説明する。 本発明において、クロルシランとはSiHCl3、
SiH2Cl2およびSiH3Clから選ばれた１種又は２種
以上のものをいう。 原料クロルシランに対する触媒量は２〜50モル
％好ましくは５〜40モル％である。触媒量が50モ
ル％を越えると反応液全体の流動性がそこなわれ
る。また、２モル％未満であると不均斉化速度を
高める効果が小さい。 本発明で使用される反応塔は、蒸留塔形式のも
のであり、例えばシーブトレイあるいはバブルキ
ヤツプトレイ等で仕切られた段塔あるいはラシヒ
リングあるいはポールリング等の充填物を充填し
た充填塔である。これら蒸留機能を有する反応塔
であればどんな構造のものでもよいが、本発明に
係わるシラン化合物の不均斉化反応が液相反応で
あるので、液ホールドアツプの大きい反応塔が望
ましい。 反応塔内の温度は一定ではなく、温度分布が生
ずる。すなわち、反応塔内では反応と同時に蒸留
による分離が行われるので、塔頂部の温度は低
く、塔底部は高くなるが、通常、反応は10〜200
℃の範囲で行われる。温度10℃未満では反応速度
が低く不均斉化反応が実質的に進行せず、また、
200℃をこえると触媒の熱分解が生じやすく好ま
しくない。また、反応は沸騰状態で行われるので
上記反応温度に保つために、ゲージ圧力は０〜20
Kg／cm程度とあなる。反応塔に供給された原料ク
ロルシランは前述のように、反応と分離が行わ
れ、沸点の差により、塔の上部からモノシラン、
モノクロルシラン、ジクロルシラン、トリクロル
シラン、四塩化珪素の順に濃度分布が生ずる。 次に、図面に従うつて説明すると、図面は本発
明の実施例に用いた装置の説明図である。トリク
ロルシラン等の原料クロルシランは原料供給導管
４を通じて反応塔１の中上段部に供給する。反応
塔１は塔径93mm、高さ2000mmで18の段数を有する
ステンレス鋼製蒸留塔で、各トレイは孔径1.5mm
の孔が37あるシーブトレイである。反応塔１の上
部にはステンレス鋼製の凝縮器３を設けており、
ジヤケツトにメタノールドライアイスを通して冷
却出来るようになつている。また、反応塔１の下
部には最大出力1KWのヒーターを内蔵するリボ
イラー２が設けられている。 反応塔１では不均斉反応と蒸留による分離が同
時に起こり不均斉化反応で生じた低沸点成分に富
んだガスは上方に移動し凝縮器３で冷却され同伴
する高沸点成分を凝縮した後、液体窒素で冷却さ
れたステンレス鋼製凝縮器６で凝縮させ、液体で
補集貯槽７に回収される。 一方、不均斉化反応で生じたトリクロルシラ
ン、四塩化珪素等の高沸点成分は塔底に移行し、
触媒と共にボイラー２よりその液面を調節しつつ
蒸発槽９に抜取られる。蒸発槽９は内容積３の
撹拌機付ステンレス鋼製容器からなりこれにジヤ
ケツトが設けられている。それに加熱された熱媒
油を循環させ、蒸発槽が加温されるようになつて
いる。この蒸発槽９は不均斉化反応で生じた四塩
化珪素の沸点よりも高く触媒より低い温度で操作
され、リボイラー２より抜取られたトリクロルシ
ランおよび四塩化珪素は蒸発し、メタノールドラ
イアイスで冷却された凝縮器１１で補集され、貯
槽１２に回収される。蒸発槽９に残つた触媒はポ
ンプ１０により抜取られ、再び反応塔１の塔頂に
循環される。この場合、触媒中の塩化水素濃度が
所定値にたつていないときは補給管１３から塩化
水素を補給する。 〔実施例〕 以下実施例と比較例をあげてさらに具体的に説
明する。 実施例 １ 内容量500c.c.のSUS304製オートクレーブ（ジ
ヤケツト及び撹拌機付）にトリクロルシラン
（SiHCl3）１モルを用いて反応温度、触媒の種
類、塩化水素の添加量及び触媒添加量を第１表に
示すように変えて密閉状態で不均斉化反応を行
い、ガス相のクロルシラン量を経時的にガスクロ
マトグラフイーにて定量した。なお、ガス相の
SiHCl3量の変化は転換率に相当するが、ここで
はSiHCl3濃度が一定値になる迄の時間とその時
のSiHCl3の濃度について第１表に示した。第１
表において時間が短い程転換速度（不均斉化速
度）が速く、SiHCl3の濃度値が低いもの程転換
率が良いことを示す。また第１表には計算により
求めた平衡SiHCl3濃度を参考として示した。塩
化水素の添加は、所定量に相当するガス量をオー
トクレーブに加圧封入して行なつた。 実施例 ２ 実施例１において原料SiHCl3をSiH2Cl2に変更
し、第２表に示す条件で不均斉化反応させそのガ
ス相のSiH4濃度をガスクロマトグラフイーで定
量し濃度が一定となる時間とその時の濃度を第２
表に示した。 参考として計算により求められた平衡SiH4の
ガス相濃度を第２表に示した。 実施例 ３ 触媒として、第３級アミンと電子供与基を有す
る窒素化合物との混合物に塩化水素を添加したも
のを用いた以外は実施例１と同様にして実験を行
なつた。その結果を第３表に示す。 実施例 ４ 実施例３において、原料をジクロルシランに変
更したところ、実施例２で示した結果とほゞ同等
の値が得られた。 比較例 １ 実施例１に示したと同様の方法で、HClを添加
しない場合と多すぎる場合につき実験した。その
結果を第１表に示した。 比較例 ２ 実施例２に示したと同様の方法で、HClを添加
しない場合と、多量添加の場合につき実験した。 比較例 ３ 触媒として、トリｎオクチルアミンと、テトラ
メチル尿素又はテトラメチルグアニジンとの混合
物（HClは添加せず）を用い実施例３と同様の実
験を行なつた。その結果を第３表に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
(1) 従来の触媒に比べて、150℃以下の低温で平
衡転換率に近い転換率が得られる。 (2) 平衡転換率に達する時間が短く、不均斉化速
度が大きくなるので装置を小型化できる。 (3) 触媒が凝固することがないので長期の連続運
転が可能となる。
衡転換率に近い転換率が得られる。 (2) 平衡転換率に達する時間が短く、不均斉化速
度が大きくなるので装置を小型化できる。 (3) 触媒が凝固することがないので長期の連続運
転が可能となる。
図面は、本発明の実施例に用いた装置の説明図
である。 １……反応塔、２……リボイラー、３……凝縮
器、４……原料供給導管、５……調節弁、６……
凝縮器、７……補集貯槽、８……ニードルバル
ブ、９……蒸発槽、１０……ポンプ、１１……凝
縮器、１２……貯槽、１３……塩化水素補給管。
である。 １……反応塔、２……リボイラー、３……凝縮
器、４……原料供給導管、５……調節弁、６……
凝縮器、７……補集貯槽、８……ニードルバル
ブ、９……蒸発槽、１０……ポンプ、１１……凝
縮器、１２……貯槽、１３……塩化水素補給管。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 第３級アミンを除く電子供与基を有する窒素
化合物98〜20モル％と塩化水素２〜80モル％との
混合物及び／又は反応物からなることを特徴とす
るクロルシランの不均化触媒。 ２ トリクロルシラン等の原料クロルシランを、
不均化触媒を存在させた蒸留機能を有する反応塔
に供給さ、反応塔の上部から原料クロルシランよ
りも水素原子の多いシラン化合物を取得する一
方、反応塔の底部から塩素原子の多いシラン化合
物と触媒の混合液を抜き取る方法において、前記
不均化触媒が、第３級アミンを除く電子供与基を
有する窒素化合物98〜20モル％と塩化水素２〜80
モル％との混合物及び／又は反応物であることを
特徴とするシラン化合物の連続的製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26140984A JPS61138540A (ja) | 1984-12-11 | 1984-12-11 | クロルシランの不均化触媒及びシラン化合物の連続的製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26140984A JPS61138540A (ja) | 1984-12-11 | 1984-12-11 | クロルシランの不均化触媒及びシラン化合物の連続的製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61138540A JPS61138540A (ja) | 1986-06-26 |
| JPH052379B2 true JPH052379B2 (ja) | 1993-01-12 |
Family
ID=17361465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26140984A Granted JPS61138540A (ja) | 1984-12-11 | 1984-12-11 | クロルシランの不均化触媒及びシラン化合物の連続的製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61138540A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004045245B4 (de) * | 2004-09-17 | 2007-11-15 | Degussa Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von Silanen |
| KR20170095917A (ko) | 2014-12-16 | 2017-08-23 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 장벽 층을 갖는 접착제 용품 |
| EP3659964A1 (en) | 2018-11-28 | 2020-06-03 | Hysilabs, SAS | Catalysed process of production of hydrogen from silylated derivatives as hydrogen carrier compounds |
-
1984
- 1984-12-11 JP JP26140984A patent/JPS61138540A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61138540A (ja) | 1986-06-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4610858A (en) | Chlorosilane disproportionation catalyst and method for producing a silane compound by means of the catalyst | |
| KR960005508B1 (ko) | 디클로로실란의 제조방법 및 장치 | |
| US20100296994A1 (en) | Catalyst and method for dismutation of halosilanes containing hydrogen | |
| US20110150739A1 (en) | Method for removing boron-containing impurities from halogen silanes and apparatus for performing said method | |
| JP4922303B2 (ja) | モノシランの製造方法 | |
| JP5419456B2 (ja) | モノシランの連続的製造方法 | |
| RU2007114043A (ru) | Устройство и способ получения силанов | |
| CN101531674B (zh) | 一种甲基氯硅烷的制备方法 | |
| US4605543A (en) | Preparation of silane from methyldichlorosilane and chlorosilanes | |
| JPS641406B2 (ja) | ||
| JP2012532821A (ja) | モノシランを製造するための方法及びシステム | |
| WO2014100705A1 (en) | Conserved off gas recovery systems and processes | |
| JPS643804B2 (ja) | ||
| US9242868B2 (en) | Process for separating monosilane from chlorosilanes-rich mixture | |
| JPH0471008B2 (ja) | ||
| JPS643807B2 (ja) | ||
| US4405590A (en) | Dismutation/redistribution of halogenosilanes into silane | |
| JP2648615B2 (ja) | モノシランの簡便な製造方法 | |
| JPH0470249B2 (ja) | ||
| JPH0472764B2 (ja) | ||
| CA1254716A (en) | Chlorosilane dispropotionation catalyst and method for producing a silane compound by means of the catalyst | |
| EP0213215B1 (en) | Chlorosilane disproportionation catalyst and method for producing a silane compound by means of the catalyst | |
| JPS61138540A (ja) | クロルシランの不均化触媒及びシラン化合物の連続的製法 | |
| JPS6333422B2 (ja) | ||
| JPS59121110A (ja) | シラン化合物の連続的製法 |