JPS61138540A - クロルシランの不均化触媒及びシラン化合物の連続的製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、クロルシランの不均化触媒及びシラン化合物
の連続的製法に関する。更［＄ｔ、＜は、第３＠アミン
を除く電子供与基を有する窒素化合物と塩化水素との混
合物或いは反応物を触媒として用い、クロルクランを反
応塔内で不均斉化反応させると共に蒸留分離を同時に行
なわせ、シクロルシラン、モノシラン等の７ラン化合物
を連続的に取得するシラン化合物の連続的製法及び該［
法に用いる触媒に関するものである。

ジクロルシラン、モノシラン等は半導体や太陽鑞池累子
に使用される原料として、近年益々需要増加が見込まれ
ており、これらを大量に９ｊＪ！よく製造することが要
望されている。

〔従来の技術〕

シランは下記平衡反応に従って触媒の存在下ＫＳ１ＨＣ
１３の不拘β化反応により得られることは公刊である。

ｆｔｌ　　２８ｉＨＣＡ’３　．２８１Ｈ２ＣＡｔ２　
＋　５ｉＣ１４ｆ２１　　２ＳｉＨ２Ｃ１２、：’　　
５ＩＨ３Ｃ６＋　５ｉＨＣＡ！３（３１２８１Ｈ３ＣＪ
　　ｉ’　　ＳｉＨ４＋　５ｉＨ２ＣＪ２全体で １４　　４８１ＨＣ／３　４　　ＳｉＨ４＋　３ＳｉＣ
１！４その際の不均化触媒としては櫨々のものが提案さ
れているが一長一短がある。例えば、ニトリル類を用い
る方法（Ｕ８Ｐ　２７３２２８２　）は反応温度を１５
０’Ｏ以上で操作しなければならず、ジメチルフォルム
アミドやジメチルブチルアミｖを用いる方法（Ｕ８Ｐ　
３２２２５１１　）は触媒が劣化しやすい等の欠点があ
った。

これらの欠点を改良することを目的とし、例えば、α−
オキノアミン類荷にテトラメチル尿素、ＮメチルビａＩ
Ｊトンなどを用いる方法（Ｕ８Ｐ４０３８３７１、ＵＳ
Ｐ４０１Ｂ８７１）、テトラメチルグアニジ”％１１３
ゾメチルイミダ・戸リジノン、Ｃカプロラクタム、トリ
メチルンリルイミダゾールなどを用いる方法（特開昭５
６−１７９１＋３号公報）、高級第５級アミンを用いる
方法（′＃願昭５８−１４９９９６号黛鑵）などが提案
されている。しかし、これらの触媒では不均斉化速度が
小さいか或いはクロルソランと反応して凝固性の固形物
を形成するため、攪拌を光分に行ない分散させて舷装置
内各部で凝集を起こし運転操作上いろいろトラブルを引
き起こすなどの欠点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者は、クロルシラン類の不均斉化に効果のある触
媒として、第６級アミン又は第６級アミンに塩化水素を
添加したものはクロルシランの不均斉化速度を早くでき
、さらには、その触媒はクロルシランと反応して固形物
を作ったとしてもさらさらとした凝集しくくいものとな
るため、倦買上のトラデルが低ｌ戚することを見い出し
、先に′＃許出願をした。本発明者は、さら釦倹討を進
めたところ、電子供与基を有する窒素化合物は、はぼ第
５１１アミンと近い性能を示すことを知り、本発明を提
案するに到ったものである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明の第１は、第３吸アミンを除く電子供
与基を有する窒素化合物９８〜２０モルチと塩化水素２
〜８０モルチとの混合物及び／又は反応物からなること
を４？徴とするクロルシランの不均化触媒であり、第２
の発明は、トリクロルシラン等の原料クロルシランを、
不均化触媒を存在させた蒸留機能を有する反応塔忙供給
し、反応塔の上部から原料クロルシランよりも水素原子
の多いシラン化合物を取得する一方、反応塔の底部から
塩素原子の多い７ラン化合物と触媒の混合液を抜き取る
方法において、前記不均化触媒が、第３級アミンを除く
電子供与基を有する窒素化合物９８〜２０モルチと塩化
水素２〜８０モル係との混合物及び／又は反応物である
ことを特徴とするシラン化合物の連続的製法である。

以下、さらに詳しく本発明忙ついて説明する。

第６級アミンを除（電子供与基を有する窒素化合物（以
下、単に’を子供４基を有する窒素化合物という。）と
しては、オキソアミン類、ニトリル類、アゾ化合物、シ
ラン化合物、ニトロ化合物などがあるがオキソアミン類
が好ましく、中でも、テトラメチル尿素、Ｎメチルピロ
リドン、モルホリン、Ｃカプロラクタム、Ｎメチル力グ
ロラクタム、サルコシンアンハイｖ５イト９、ビスペン
タメチレン尿素、１．３ジメチルチオ尿素、１，６ヅメ
チルイミダ＝ｆ　ＩＪゾノンが良好で、更に、テトラメ
チルグアニシン、トリメチルシリルイミグ・ｔ−ルも効
果がある。これらは単味でもある種変触媒作用を示すが
、塩化水素と共存させると不均斉化速度が早くなると共
に１固形物を形成しても凝集してしまうようなことはな
く、攪拌により良く分散するため系内に沈積しなくなる
。

電子供与基を育する窒素化合物と塩化水素の割合は、前
者９８〜２０モルチ、後者２〜８０モルチであり、電子
供与基を有する窒素化合物と塩化水素は混合物及び／又
は反応物の形憬のいずれであってもよい。塩化水素の割
合が２モル％未満では、不均斉化反応速度を向上させる
効果は小さく、また、８０モルチを越えると、触媒固形
物としてクロルシラン中忙殆んど存在することになり、
流動性が乏しくなる。好ましい割合は、電子供与基を有
する窒素化合物９５〜７０モルチ、塩化水素５〜３０モ
ルチである。

本発明の触媒は、一般式Ｒ，Ｎ　（但し、Ｒは炭素数４
以上のアルキル基である）で示される第６級動性を改善
することができるので好ましいことである。第３級アミ
ンの併用量は、成子供与基を有する窒素化合物９５〜５
モルチに対し５〜９５モルチ、好ましくは５０〜５モル
チに対し５０〜９５モルチである。第５級アミンは、成
子供与基を有する窒素化合物とあらかじめ混合してから
塩化水素を添加してもよく、また、電子供与基を有する
窒素化合物に塩化水素を添加してから第６級アミンを混
合してもよい。第３１＆アミンとしては、トリ０オクチ
ルアミン、トリｎブチルアミン、トリＤペンチルアミン
、メチルジオクチルアミンなどがあげられるが、入手と
効果の酊から、トリ０オクチルアミン及びトリｎブチル
アミンが最適である。

本発明の第２は、不均化触媒を存在させた魚雷機能をも
つ反応塔に原料りａルアランを供給し、反応塔の上部よ
り原料クロルシランより水素原子の多い７ラン化合物を
取得し、一方、反応塔の底部より副生ずる塩素原子の多
いシラン化合物及び触媒からなる混合溶液を抜き取り、
その後、該シラン化合物と触媒を分離し、触媒を反応塔
に伽環させるモノシラン、モノクロルシラン、ジクロル
シラン等のシラン化合物を連続的に製造する方法におい
て、不均化触媒として、本発明の詳細な説明した触媒を
用いるものである。

以下、これについてさらに詳しく説明する。

本発明において、クロルシランとは５ｉＨＣｌ、、８ｉ
Ｈ２ＣＪ２および５ＩＨ３Ｃｌから選ばれた１橿又は２
種以上のものをいう。

原料クロルシランに対する触媒穢は２〜５０モルチ好ま
しくは５〜４０モルチである。＠煤量が５０モル幅を越
えると反応液全体の流動性がそこなわれる。また、２モ
ルチ未満であると不拘ｆ化速度を高める効果が小さい。

本発明で使用される反応塔は、蒸留塔形式のものであり
、例えばシープトレイあるいはバブルキャップトレイ等
で仕切られた段塔あるいはラシヒリングあるいはボール
リング等の充填物を光填した充填塔である。これら蒸留
機能を有する反応塔であればどんな構造のものでもよい
が、本発明に係わるシラン化合物の不均斉化反応が液相
反応であるので、液ホールドアツプの大佐い反応塔が望
ましい。

反応塔内の温度は一定ではなく、４蜜分布が生ずる。す
なわち、反応塔内では反応と同時に蒸留による分離が行
われるので、塔頂部の温度は低く、塔底部は昼くなるが
、通常、反応は１０〜２００°Ｃの範囲で行われろ。＠
度１０’Ｃ未満では反応速度が低く不均斉化反応が実質
的に、進行せず、また、２００℃をこえると触媒の熱分
解が生じやすく好ましくない。また、反応は沸騰状態で
行われるので上記反応織度に保つため忙、ピーシ圧力は
０〜２０に９／ＣＭ程度となる。反応塔に供給された原
料クロルシランは前述のように、反応と分唯が行われ、
沸点の差罠より、塔の上部から七ノブラン、モノクロル
シラン、ジクロル７ラン、トリクロル７ラン、四塩化珪
素の順に浸度分布が生ずる。

次に１図面に従って説明すると、図面は本発明の実施例
釦用いた装置の説明図である。トリクロルシラン等の原
料クロルシランは原料供給４ｆ４を通じて反応塔１の中
上段部に供給する。反応塔１は塔径８３ｓｎ、高さ２，
０００順で１８の段数を有するステンレス鋼製蒸留塔で
、各トレイは孔径１．５順の孔が３７あるシープトレイ
である。反応塔１の上部忙はステンレス鋼夷の凝縮器３
を設けており、ジャケットにメタノールドライアイスを
通して冷却出来るよう（なっている。また、反応塔１０
丁部には最大出力Ｉ　ＫＷのヒーターを内蔵するりピイ
ラ−２が設けられている。

反応塔１では不均斉化反応と蒸留による分離が同時に起
こり不均斉化反応で生じた低沸点成分に富んだがスは上
方に移動し凝縮器３で冷却され同伴する高沸点成分を凝
縮した後、液体窒素で冷却されたステンレス鋼製凝縮器
６で凝縮させ、液体で補集貯槽７に回収される。

一方、不均斉化反応で生じたトリクロルシラン、四塩化
珪素等の高沸点成分は塔底に移行し、触媒と共に’Ｊ　
＋ｔｆイラー２よりその液面を調節しつつ蒸発槽９に抜
取られる。蒸発ＦＩＩ９は内容積３ｊの攪拌機付ステン
レス鋼製容器からなりこれにジャケットが設けられてい
る。それ（加熱された熱媒油を循環させ、蒸発槽が加温
されるよ５になっている。この蒸発槽９は不均斉化反応
で生じた四塩化珪素の沸点より高く触媒より低い温度で
操作さヘリボイラー２より抜取られたトリクロルシラン
および四塩化珪素は蒸発し、メタノールげライアイスで
冷却された凝縮器１１で補集され、貯槽１２に回収され
る。蒸発槽９ＩＣ残った触媒はボンデ１０により抜取ら
れ、再び反応塔１の塔頂忙循環される。この場合、触媒
中の塩化水素＃に度が所定１１１になっていないときは
、補給管１３から塩化水素を補給する。

〔実施例〕

以下実施例と比較例をあげてさらく具体的に説明する。

実施例１ 内容ｆ５００ｃｒ−のＳＵ８３０４＃オー　ｈ　りＬ／
−フ（ジャケット及び攪拌機付）にトリクロル７ラン（
５ｉＨＣ７＋３　）　１モルを用いて反応温度、触媒の
１類、塩化水素の添加債及び触媒添加４：を第１表に示
すように変えて密閉状、ａで不均斉化反応を行い、がス
相のクロルシラン量を経時的にがスクロマトグラフイ−
にで定置した。なお、ガス相の８ｉＨＣ＃３量の変化は
＠換率に相当するが、ここでは５ｉＨＣＡＩ３濃度が一
定１（］になる迄の時間とその時の５ｉＨ（Ｖ３の濃度
について第１表に示した。第１表において時間が短い程
転換速度（不均斉化速度）が速く、５ｉＨＣＪ３のａ闇
値が低いもの程転換率が良いことを示す。また第１表に
は計算により求めた平衡５ＩＨＣ／３ａ度を参考として
示した。塩化水素の添加は、所定嘘に相当するがス量を
オートクレープに加圧封入して行なった。

実施例２ 実施例１において原料５ｉＨＣＡｉ３を５ｔａ２ｃ／２
に変更し、第２表に示す４汁で不均斉化速度６させその
がス相のＥｌＩＨ，４度をがスクロマトグラフイーで定
数し一度が一定となる時間とその時の濃度を第２表に示
した。

参考として計算により求められた平衡ＳｉＨ，のがス相
濃度を第２表に示した。

実施例６ 触媒として、第３級アミンと成子供与基を何する窒素化
合物との混合物に塩化水素を添加したものを用いた以外
は実施例１と同様にして実験を行なった。その結果を第
３表に示す。

実施例４ 実施例３尾おいて、原料をジクロル７ラン（（変更した
ところ、実施例２で示した結果とけず同等の値が得られ
た。

比較例１ 実施例１に示したと同様の方法で、ＨＣＩを添加しない
場合と多すぎる場合につぎ実験した。その結果を第１表
に示した。

比較例２ 実権例２に示したと同様の方法で、　ＨＣ／を添加しな
い場合と、多電添加の場合につぎ実暎じた。

比較例３ 触媒として、トＩＪ　ｆｉオクチルアミンと、テトラメ
チル尿素又はテトラメチルグアニジンとの７＃、金物（
ＭＣＩは添加せず）を用い実施例６と同様の実１験を行
なった。その時果をＨ，３表に示す。

以下糸自 実施例５ 蒸発槽９にトリｎオクチルアミンを２１．テトラメチル
尿素を１ｊ充填し、塩化水素がスを２１ｇ吹込んで、触
媒（テトラメチル尿素６９モルチ、トｌＪｎオクチルア
ミン２３モル％、ＨＣｌ８モルチ）を調整し、ジャケッ
トの熱媒油を加熱して１００’０に保った。一方、反応
塔上部梁＃！ｉ　３を一６０″Ｃのメタノールドライア
イスで冷却した後、反応塔下部りヴイラ−２を電気ヒー
ターにより加熱し、反応塔Ｉ　Ｋ　トＩＪクロル７ラン
を４．０１＃　／　ｈｒの流量で原料供給導管４から連
続的に供給した。同時釦、触媒循環ポンプ１０を＠動し
て蒸発槽９内の触媒を１．０７　ｋｇ／　ｈｒｆ）流量
で反応塔１に循環した。反応塔１の内部圧力は調節弁５
により調節しり調節し、リボイラー内の触媒を含んだ反
応液を蒸発４９に抜き取った。回収触媒に補給管１３よ
り塩化水素ガスを５０に／　ｍｉｎの流量で補給しなが
ら連続的に反応塔に循環した。

反応塔塔底のりサイラ−２の＠度を８５’ＯＫ保持して
２０時間の連続運転を行ったところ、塔頂からは低沸点
がスが１７５．９／ｈｒの速度で取得され、補集貯槽γ
の補集液をゴスクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、モノシラン８０チ、モ／りｏルクラ７１０．５％、
ジクロルシラン９．５チであった。

一方、蒸発槽９で蒸発したクロルンランを凝縮器１１で
冷却し３．８３ｋｌＦ／ｈｒの速度で貯［１２に回収し
た。回収液の組成をがスクロマトグラフイ−により分析
したところ、モル比でトリクロルシラン４８チ、四塩化
珪素５２チであった。

実施例６ 蒸発槽９にテトラメチル尿素を２１光填し、塩化水素が
スを３８１吹込んで触媒（テトラメチル尿素８９モルチ
、ＨＣぎ１１モルチ）を調整し、それを５７０９／ｈｒ
の流量で反応塔１に循環する以外は実施例５と同様に行
った。その結果、塔頂からは低沸点ガスが１６４．９／
ｈｒの速度で取得され、その補集、液のモルＭ或は、モ
ノ７ラン７９．５チ、モノクロルシラン１１．０％、シ
クロルシラン８．０チ、）ジクロルシラン１．５チであ
った。一方、蒸発［９で蒸発したクロルノランを凝縮器
１１で冷却し５．８４　ｋ！；ｌ　／　ｈｒの速度で貯
槽１２に回収した。回収液のモル組成はトリクロルンラ
ン５５％、四塩化珪素４５％であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、以下の効果を奏する。

！１１　　従来の触媒忙比べて、１５０’Ｏ以下の低温
で平衡転換率に近い転換率が得られる。

（２１平衡転換率に達する時間が短く、不均斉化速度が
大きくなるので装＃ヤ小型化できる。

（３）触媒が凝集することがないので長期の連続運転が
可能となる。

【図面の簡単な説明】

図画は、本発明の実施例に用いた装置の説明図である。 １　反応塔　　　　　　２　リ〆イラー３　凝縮器　　
　　　　４　原料供給導管５　　ｔＡ節弁　　　　　　
６　鍛縮器７　補集貯槽　　　　８　ニードルパルプ槽 ９　蒸発器　　　　　１０　ビンデ １１　凝縮器　　　　１２　貯槽 １３　塩化水素補給管

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）第３級アミンを除く電子供与基を有する窒素化合
   物９８〜２０モル％と塩化水素２〜８０モル％との混合
   物及び／又は反応物からなることを特徴とするクロルシ
   ランの不均化触媒。
2. （２）トリクロルシラン等の原料クロルシランを、不均
   化触媒を存在させた蒸留機能を有する反応塔に供給し、
   反応塔の上部から原料クロルシランよりも水素原子の多
   いシラン化合物を取得する一方、反応塔の底部から塩素
   原子の多いシラン化合物と触媒の混合液を抜き取る方法
   において、前記不均化触媒が、第３級アミンを除く電子
   供与基を有する窒素化合物９８〜２０モル％と塩化水素
   ２〜８０モル％との混合物及び／又は反応物であること
   を特徴とするシラン化合物の連続的製法。