JPH05239109A - 流動床反応器におけるα−オレフィンの気相重合法 - Google Patents
流動床反応器におけるα−オレフィンの気相重合法Info
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- JPH05239109A JPH05239109A JP34260292A JP34260292A JPH05239109A JP H05239109 A JPH05239109 A JP H05239109A JP 34260292 A JP34260292 A JP 34260292A JP 34260292 A JP34260292 A JP 34260292A JP H05239109 A JPH05239109 A JP H05239109A
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
- B01J8/1827—Feeding of the fluidising gas the fluidising gas being a reactant
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Combustion & Propulsion (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 流動床中に急速かつ均質に分散させる必要が
ある固体触媒成分、α−オレフィンおよび或る種の他の
成分を気相流動床反応器に添加する際に伴う問題を解消
し或いは少なくとも軽減する。 【構成】 内部に流動化グリッドを有する気相流動床反
応器におけるα−オレフィンの重合方法は、固体触媒成
分、助触媒、活性化剤、活性阻止剤および６〜１２個の
炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンより
なる群から選択される１種もしくはそれ以上の成分から
なる成分を反応器中にキャリヤガスと共に供給導管を介
して導入することからなり、供給導管は流動化グリッド
の上表面またはその直ぐ上に開口部を有し、これを反応
器における断面の中心方向に向けて位置決めする。
ある固体触媒成分、α−オレフィンおよび或る種の他の
成分を気相流動床反応器に添加する際に伴う問題を解消
し或いは少なくとも軽減する。 【構成】 内部に流動化グリッドを有する気相流動床反
応器におけるα−オレフィンの重合方法は、固体触媒成
分、助触媒、活性化剤、活性阻止剤および６〜１２個の
炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンより
なる群から選択される１種もしくはそれ以上の成分から
なる成分を反応器中にキャリヤガスと共に供給導管を介
して導入することからなり、供給導管は流動化グリッド
の上表面またはその直ぐ上に開口部を有し、これを反応
器における断面の中心方向に向けて位置決めする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、流動床反応器における
α−オレフィンの気相重合法に関するものである。
α−オレフィンの気相重合法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】流動床反応器にて気相でα−オレフィン
（特にエチレンおよびプロピレン）を重合させることが
知られている。
（特にエチレンおよびプロピレン）を重合させることが
知られている。
【０００３】流動床重合反応器システムは一般に直立長
形反応器を備え、生成される重合体の粒子を重合すべき
α−オレフィンを含有した上方向に流動する流動化ガス
流により流動状態に保つ。反応器の下部には一般に目穴
もしくは多孔質のプレート（一般に流動化グリッドとし
て知られる）が存在し、流動化グリッドの下方にて反応
器に流入する流動化ガス流が流動床中に分配されて重合
体粒子をクリッドの上方で流動状態に保つことを可能に
する。さらに反応器システムは一般に、反応器の頂部を
流動化グリッドの下にて反応器の底部に接続する循環ラ
インをも備える。この循環ラインは一般に、反応器の頂
部から流出するガス混合物を循環させるコンプレッサ
と、ガス混合物が反応器の底部まで戻される前に反応熱
を除去すべくガス混合物を冷却する少なくとも１つの熱
交換器とを備える。反応器にはα−オレフィンと触媒と
反応システムの他の成分とを導入する手段、並びに重合
体生成物を除去する手段とが設けられる。
形反応器を備え、生成される重合体の粒子を重合すべき
α−オレフィンを含有した上方向に流動する流動化ガス
流により流動状態に保つ。反応器の下部には一般に目穴
もしくは多孔質のプレート（一般に流動化グリッドとし
て知られる）が存在し、流動化グリッドの下方にて反応
器に流入する流動化ガス流が流動床中に分配されて重合
体粒子をクリッドの上方で流動状態に保つことを可能に
する。さらに反応器システムは一般に、反応器の頂部を
流動化グリッドの下にて反応器の底部に接続する循環ラ
インをも備える。この循環ラインは一般に、反応器の頂
部から流出するガス混合物を循環させるコンプレッサ
と、ガス混合物が反応器の底部まで戻される前に反応熱
を除去すべくガス混合物を冷却する少なくとも１つの熱
交換器とを備える。反応器にはα−オレフィンと触媒と
反応システムの他の成分とを導入する手段、並びに重合
体生成物を除去する手段とが設けられる。
【０００４】気相流動床反応器にてα−オレフィンを重
合させるのに適する触媒も公知である。これらは、
（ａ）元素周期律表第ＩＶ、ＶもしくはＶＩ族の遷移金
属、特にチタンもしくはバナジウムの化合物、および好
ましくはマグネシウム化合物を含有する固体触媒と、
（ｂ）元素周期律表第Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩ族の金属
の有機金属化合物からなる助触媒とからなるチーグラ・
ナッタ触媒を包含する。他の適する触媒は、シリカ上に
支持されかつ非還元性雰囲気で熱活性化された酸化クロ
ムに基づくものである。
合させるのに適する触媒も公知である。これらは、
（ａ）元素周期律表第ＩＶ、ＶもしくはＶＩ族の遷移金
属、特にチタンもしくはバナジウムの化合物、および好
ましくはマグネシウム化合物を含有する固体触媒と、
（ｂ）元素周期律表第Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩ族の金属
の有機金属化合物からなる助触媒とからなるチーグラ・
ナッタ触媒を包含する。他の適する触媒は、シリカ上に
支持されかつ非還元性雰囲気で熱活性化された酸化クロ
ムに基づくものである。
【０００５】固体触媒または触媒の固体成分は、反応容
器中へ連続的または間歇的に容器壁部に開口する経路を
介し導入することができる。これは完全には満足しうる
ものでない。何故なら、高活性の触媒系につき固定成分
が流動床全体に充分良好または充分急速に分配されず、
ホットスポットの形成および凝集体の生成をもたらしう
るからである。
器中へ連続的または間歇的に容器壁部に開口する経路を
介し導入することができる。これは完全には満足しうる
ものでない。何故なら、高活性の触媒系につき固定成分
が流動床全体に充分良好または充分急速に分配されず、
ホットスポットの形成および凝集体の生成をもたらしう
るからである。
【０００６】触媒の他に、流動床中に充分かつ迅速に分
散させる必要がある他の物質を存在させることができ
る。
散させる必要がある他の物質を存在させることができ
る。
【０００７】たとえばヨーロッパ特許出願公開第０ ３
５９ ４４４号公報は１種もしくはそれ以上のα−オレ
フィンの連続気相重合法を記載しており、触媒とα−オ
レフィンとを極めて少量の活性阻止剤の存在下に気相反
応器内で接触させ、活性阻止剤は反応容器中へ重合速度
または重合体生成物における遷移金属の含有量のいずれ
かを実質的に一定に保つよう経時的に変化する流速で連
続導入される。
５９ ４４４号公報は１種もしくはそれ以上のα−オレ
フィンの連続気相重合法を記載しており、触媒とα−オ
レフィンとを極めて少量の活性阻止剤の存在下に気相反
応器内で接触させ、活性阻止剤は反応容器中へ重合速度
または重合体生成物における遷移金属の含有量のいずれ
かを実質的に一定に保つよう経時的に変化する流速で連
続導入される。
【０００８】この活性阻止剤は反応器中へ（好ましくは
活性阻止剤が急速に分散される反応器の帯域中へ）たと
えば流動化グリッドの下で直接導入することができる。
さらに、これは気体反応混合物を循環させる経路中へ或
いは反応器に新鮮α−オレフィンを供給する経路中へ導
入することもできる。
活性阻止剤が急速に分散される反応器の帯域中へ）たと
えば流動化グリッドの下で直接導入することができる。
さらに、これは気体反応混合物を循環させる経路中へ或
いは反応器に新鮮α−オレフィンを供給する経路中へ導
入することもできる。
【０００９】反応容器の底部、または反応容器の底部に
流入するガス流のいずれかに直接に活性阻止剤を導入す
るのは、活性阻止剤が流動床中に急速分散されるよう確
保することを目的とする。
流入するガス流のいずれかに直接に活性阻止剤を導入す
るのは、活性阻止剤が流動床中に急速分散されるよう確
保することを目的とする。
【００１０】活性阻止剤を導入するこの手段は、たとえ
ば酸素のような気体阻止剤につき極めて効果的である。
しかしながら、これはたとえばジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）のような液体活性阻止剤については効果的で
ない。活性阻止剤が極めて少量で使用されかつ流動床中
に急速かつ均質に分配されねばならないという事実に鑑
み、液体阻止剤は流動床中に流入する前に気化させるこ
とが好ましい。しかしながら、反応容器の底部に流入す
る流動化用ガスは、流動床から反応熱を除去しうるよう
冷却する必要がある。したがって、流動化グリッドの下
で反応容器中へ導入される液体活性阻止剤は、たとえ予
熱され或いは反応容器中へ導入される前に気化されたと
しても、流動床中に流入する際に充分気化されない。こ
れは局部的な高濃度の活性阻止剤をもたらし、反応器の
性能および／または重合体生成物の品質に悪影響を及ぼ
す。
ば酸素のような気体阻止剤につき極めて効果的である。
しかしながら、これはたとえばジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）のような液体活性阻止剤については効果的で
ない。活性阻止剤が極めて少量で使用されかつ流動床中
に急速かつ均質に分配されねばならないという事実に鑑
み、液体阻止剤は流動床中に流入する前に気化させるこ
とが好ましい。しかしながら、反応容器の底部に流入す
る流動化用ガスは、流動床から反応熱を除去しうるよう
冷却する必要がある。したがって、流動化グリッドの下
で反応容器中へ導入される液体活性阻止剤は、たとえ予
熱され或いは反応容器中へ導入される前に気化されたと
しても、流動床中に流入する際に充分気化されない。こ
れは局部的な高濃度の活性阻止剤をもたらし、反応器の
性能および／または重合体生成物の品質に悪影響を及ぼ
す。
【００１１】さらにヨーロッパ特許出願公開ＥＰ−Ａ−
０ ３７６ ５５９号公報は、流動床における１種もし
くはそれ以上のα−オレフィンの連続気相重合法を開示
しており、この場合は触媒とα−オレフィンとを少量で
あるが可変量の活性阻止剤と活性化剤との両者の存在下
に気相反応器で接触させ、活性阻止剤と活性化剤とを連
続的かつ当時に反応器中へ重合速度または重合体生成物
における遷移金属の含有量のいずれかをほぼ一定に保つ
よう経時的に変化するモル比および量にて導入する。活
性阻止剤および活性化剤の両者は流動床中に良好かつ急
速に分散せねばならない。
０ ３７６ ５５９号公報は、流動床における１種もし
くはそれ以上のα−オレフィンの連続気相重合法を開示
しており、この場合は触媒とα−オレフィンとを少量で
あるが可変量の活性阻止剤と活性化剤との両者の存在下
に気相反応器で接触させ、活性阻止剤と活性化剤とを連
続的かつ当時に反応器中へ重合速度または重合体生成物
における遷移金属の含有量のいずれかをほぼ一定に保つ
よう経時的に変化するモル比および量にて導入する。活
性阻止剤および活性化剤の両者は流動床中に良好かつ急
速に分散せねばならない。
【００１２】ヨーロッパ特許出願公開ＥＰ−Ａ−１６４
２１５号は、（ａ）エチレンと、（ｂ）ブタン−１お
よび／またはプロピレンとの、並びに（ｃ）オクテン−
１との気相における共重合方法を開示している。この方
法は、チーグラ・ナッタ触媒の存在下に流動床重合反応
器で行なわれる。このヨーロッパ特許出願によれば、反
応器内の気相におけるエチレンの分圧の比は０．０５〜
０．２とせねばならない。
２１５号は、（ａ）エチレンと、（ｂ）ブタン−１お
よび／またはプロピレンとの、並びに（ｃ）オクテン−
１との気相における共重合方法を開示している。この方
法は、チーグラ・ナッタ触媒の存在下に流動床重合反応
器で行なわれる。このヨーロッパ特許出願によれば、反
応器内の気相におけるエチレンの分圧の比は０．０５〜
０．２とせねばならない。
【００１３】新鮮オクテン−１または他の比較的高分子
量のα−オレフィンを液体として反応器中へ導入するこ
とが望ましい。
量のα−オレフィンを液体として反応器中へ導入するこ
とが望ましい。
【００１４】新鮮オクテンまたは他の比較的高分子量の
α−オレフィンは、これらを循環ループ中へ供給するこ
とにより、反応ガスの多量の各成分と一緒に反応器中へ
流入するよう反応器に導入することができる。
α−オレフィンは、これらを循環ループ中へ供給するこ
とにより、反応ガスの多量の各成分と一緒に反応器中へ
流入するよう反応器に導入することができる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明による方法は、
流動床中に急速かつ均質に分散させる必要がある固体触
媒成分、α−オレフィンおよび或る種の他の成分を気相
流動床反応器に添加する際に伴う問題を解消し或いは少
なくとも軽減することにある。
流動床中に急速かつ均質に分散させる必要がある固体触
媒成分、α−オレフィンおよび或る種の他の成分を気相
流動床反応器に添加する際に伴う問題を解消し或いは少
なくとも軽減することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】したがって本発明によれ
ば、内部に流動化グリッドを有する気相流動床反応器に
おけるα−オレフィンの重合方法が提供され、この方法
は固体触媒成分、助触媒、活性化剤、活性阻止剤および
６〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オ
レフィンよりなる群から選択される１種もしくはそれ以
上の成分からなる成分を反応器中へ連続的または間歇的
にキャリヤガスと共に供給導管を介して導入し、この供
給導管は流動化グリッドの上表面またはその直ぐ上に位
置すると共に反応器における断面の中心方向に位置決め
された開口部を有することを特徴とする。
ば、内部に流動化グリッドを有する気相流動床反応器に
おけるα−オレフィンの重合方法が提供され、この方法
は固体触媒成分、助触媒、活性化剤、活性阻止剤および
６〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オ
レフィンよりなる群から選択される１種もしくはそれ以
上の成分からなる成分を反応器中へ連続的または間歇的
にキャリヤガスと共に供給導管を介して導入し、この供
給導管は流動化グリッドの上表面またはその直ぐ上に位
置すると共に反応器における断面の中心方向に位置決め
された開口部を有することを特徴とする。
【００１７】固体触媒成分は気相流動床反応器に使用す
るのに適した任意の固体触媒成分とすることができ、た
とえば上記した触媒または触媒系、１種もしくはそれ以
上のα−オレフィンを触媒もしくは触媒系と接触させて
得られるプレポリマーの固体粒子、および触媒重合活性
を有するα−オレフィン重合体もしくは共重合体、たと
えば１つの重合反応器から他の反応器まで移送される重
合体（たとえば多段階重合法における段階の間）の固体
粒子を包含する。
るのに適した任意の固体触媒成分とすることができ、た
とえば上記した触媒または触媒系、１種もしくはそれ以
上のα−オレフィンを触媒もしくは触媒系と接触させて
得られるプレポリマーの固体粒子、および触媒重合活性
を有するα−オレフィン重合体もしくは共重合体、たと
えば１つの重合反応器から他の反応器まで移送される重
合体（たとえば多段階重合法における段階の間）の固体
粒子を包含する。
【００１８】たとえば固体触媒成分は、マグネシウムと
ハロゲンと元素周期律表第ＩＶ、ＶもしくはＶＩ族の少
なくとも１種の遷移金属、特にチタン、バナジウムもし
くはジルコニウムとからなる固体粒子の形態におけるチ
ーグラ・ナッタ型の高活性触媒とすることができる。必
要に応じ、触媒はたとえばシリカ、アルミナもしくはマ
グネシウム化合物（たとえば塩化マグネシウムもしくは
マグネシウムアルコキシド）のような適する支持体に支
持することができる。
ハロゲンと元素周期律表第ＩＶ、ＶもしくはＶＩ族の少
なくとも１種の遷移金属、特にチタン、バナジウムもし
くはジルコニウムとからなる固体粒子の形態におけるチ
ーグラ・ナッタ型の高活性触媒とすることができる。必
要に応じ、触媒はたとえばシリカ、アルミナもしくはマ
グネシウム化合物（たとえば塩化マグネシウムもしくは
マグネシウムアルコキシド）のような適する支持体に支
持することができる。
【００１９】本発明に使用するのに適した高活性触媒の
他の例は、熱活性化された酸化クロムをたとえばシリ
カ、アルミナもしくはアルミニウムシリケートのような
耐火性酸化物に支持して含有する触媒である。
他の例は、熱活性化された酸化クロムをたとえばシリ
カ、アルミナもしくはアルミニウムシリケートのような
耐火性酸化物に支持して含有する触媒である。
【００２０】触媒は、直接に或いはプレポリマーとして
使用することができる。プレポリマーへの変換は一般
に、触媒をプレポリマーが１ｇ当り０．００２〜１０ミ
リモルの遷移金属を含有するような量で１種もしくはそ
れ以上のα−オレフィンと接触させることにより行なわ
れる。一般に、各成分を元素周期律表第Ｉ、ＩＩもしく
はＩＩＩ族に属する金属の有機金属化合物からなる助触
媒の存在下に、有機金属化合物における金属の量と遷移
金属の量とのモル比が０．１〜５０、好ましくは０．５
〜２０となるような量で接触させる。プレポリマーの製
造に使用する助触媒は、気相流動床重合反応器で使用す
る助触媒と同一であっても或いは異なってもよい。
使用することができる。プレポリマーへの変換は一般
に、触媒をプレポリマーが１ｇ当り０．００２〜１０ミ
リモルの遷移金属を含有するような量で１種もしくはそ
れ以上のα−オレフィンと接触させることにより行なわ
れる。一般に、各成分を元素周期律表第Ｉ、ＩＩもしく
はＩＩＩ族に属する金属の有機金属化合物からなる助触
媒の存在下に、有機金属化合物における金属の量と遷移
金属の量とのモル比が０．１〜５０、好ましくは０．５
〜２０となるような量で接触させる。プレポリマーの製
造に使用する助触媒は、気相流動床重合反応器で使用す
る助触媒と同一であっても或いは異なってもよい。
【００２１】プレポリマーは、連続的に作成して反応器
中へ直接に注入することができる。本発明の１具体例に
よれば、触媒を予備重合反応器にて好ましくは比較的低
いプレポリマーと遷移金属との比まで連続的に予備重合
させこれを反応器中へ供給導管を介し連続供給する。
中へ直接に注入することができる。本発明の１具体例に
よれば、触媒を予備重合反応器にて好ましくは比較的低
いプレポリマーと遷移金属との比まで連続的に予備重合
させこれを反応器中へ供給導管を介し連続供給する。
【００２２】固体触媒成分は、触媒重合活性をまだ有す
る固体粒子とすることができる。しかしながら、本発明
による方法は主として比較的少量の成分を気相流動床中
へ導入することを目的とする。
る固体粒子とすることができる。しかしながら、本発明
による方法は主として比較的少量の成分を気相流動床中
へ導入することを目的とする。
【００２３】固体触媒成分は、反応器中へ乾燥粉末とし
て或いは適する溶剤におけるスラリーもしくは分散物と
して導入することもできる。
て或いは適する溶剤におけるスラリーもしくは分散物と
して導入することもできる。
【００２４】気相流動床重合反応器に導入される助触媒
は、元素周期律表第Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩ族の金属
（特にアルミニウム、亜鉛もしくはマグネシウム）から
なる有機金属化合物とすることができる。助触媒は重合
反応器中へ触媒と一緒におよび／または触媒とは別途に
導入することができる。触媒とは別途に導入する助触媒
は、本発明により供給導管を介して導入することができ
る。しかしながら、互いに反応する助触媒と活性阻止剤
とは同じ供給導管を介し一緒に添加しないことが好まし
い。
は、元素周期律表第Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩ族の金属
（特にアルミニウム、亜鉛もしくはマグネシウム）から
なる有機金属化合物とすることができる。助触媒は重合
反応器中へ触媒と一緒におよび／または触媒とは別途に
導入することができる。触媒とは別途に導入する助触媒
は、本発明により供給導管を介して導入することができ
る。しかしながら、互いに反応する助触媒と活性阻止剤
とは同じ供給導管を介し一緒に添加しないことが好まし
い。
【００２５】上記したように、ヨーロッパ特許出願公開
ＥＰ−Ａ−０ ３５９ ４４４号公報はα−オレフィン
の気相重合法を開示しており、ここでは極めて少量の活
性阻止剤を重合速度または生成重合体における遷移金属
の含有量のいずれかをほぼ一定に保つよう経時的に変化
する流速にて反応器中へ連続導入する。ＥＰ−Ａ−０３
５９ ４４４号の開示を参考のためここに引用する。
ＥＰ−Ａ−０ ３５９ ４４４号公報はα−オレフィン
の気相重合法を開示しており、ここでは極めて少量の活
性阻止剤を重合速度または生成重合体における遷移金属
の含有量のいずれかをほぼ一定に保つよう経時的に変化
する流速にて反応器中へ連続導入する。ＥＰ−Ａ−０３
５９ ４４４号の開示を参考のためここに引用する。
【００２６】さらに上記したように、ヨーロッパ特許出
願公開ＥＰ−Ａ−０ ３７６ ５５９号公報はα−オレ
フィンの連続気相重合法を開示しており、ここでは極め
て少量の活性化剤と活性阻止剤との両者を連続的かつ同
時に流動床反応器中へ、重合速度または重合体生成物に
おける遷移金属の含有量のいずれかをほぼ一定に保つよ
う経時的変化するモル比および速度にて導入する。ＥＰ
−Ａ−０ ３７６ ５５９号の開示を参考のためここに
引用する。
願公開ＥＰ−Ａ−０ ３７６ ５５９号公報はα−オレ
フィンの連続気相重合法を開示しており、ここでは極め
て少量の活性化剤と活性阻止剤との両者を連続的かつ同
時に流動床反応器中へ、重合速度または重合体生成物に
おける遷移金属の含有量のいずれかをほぼ一定に保つよ
う経時的変化するモル比および速度にて導入する。ＥＰ
−Ａ−０ ３７６ ５５９号の開示を参考のためここに
引用する。
【００２７】本発明の方法により気相流動床反応器中へ
導入しうる活性阻止剤は広範な種類の物質から選択する
ことができ、これらは好ましくは重合条件下で気体また
は揮発性液体でありかつ触媒の存在下にα−オレフィン
の重合速度を減少させうるものである。適する活性阻止
剤はたとえば一酸化炭素、二酸化炭素、二硫化炭素、オ
キシ硫化炭素、窒素酸化物および過酸化物、酸素、アル
コール、アルデヒド、ケトン、チオール、水および触媒
を複合化させると共に重合速度を低下させうる電子ドナ
ー化合物のようなＥＰ−Ａ−０ ３５９ ４４４号およ
びＥＰ−Ａ−０３７６ ５５９号に開示されたものを包
含する。
導入しうる活性阻止剤は広範な種類の物質から選択する
ことができ、これらは好ましくは重合条件下で気体また
は揮発性液体でありかつ触媒の存在下にα−オレフィン
の重合速度を減少させうるものである。適する活性阻止
剤はたとえば一酸化炭素、二酸化炭素、二硫化炭素、オ
キシ硫化炭素、窒素酸化物および過酸化物、酸素、アル
コール、アルデヒド、ケトン、チオール、水および触媒
を複合化させると共に重合速度を低下させうる電子ドナ
ー化合物のようなＥＰ−Ａ−０ ３５９ ４４４号およ
びＥＰ−Ａ−０３７６ ５５９号に開示されたものを包
含する。
【００２８】活性阻止剤は反応器中へ適する溶剤におけ
る溶液として導入することができる。活性阻止剤が液体
であり或いは液体中に溶解する場合は、好ましくは反応
器中へ注入する前に液体を加熱する。特に好ましくは、
反応器中へ導入する前に気化するまで液体を加熱する。
る溶液として導入することができる。活性阻止剤が液体
であり或いは液体中に溶解する場合は、好ましくは反応
器中へ注入する前に液体を加熱する。特に好ましくは、
反応器中へ導入する前に気化するまで液体を加熱する。
【００２９】ＥＰ−Ａ−０ ３７６ ５５９号に記載さ
れた方法にしたがって使用する活性化剤は広範な種類の
物質から選択することができ、これらは好ましくは重合
条件下で気体または揮発性液体であって触媒の存在下に
α−オレフィンの重合速度を増大させうるものである。
適する活性化剤はＥＰ−Ａ−０ ３７６ ５５９号に開
示されたもの、たとえば元素周期律表第Ｉ、ＩＩもしく
はＩＩＩ族に属する金属の有機金属化合物、特に有機ア
ルミニウム、有機亜鉛もしくは有機マグネシウム化合物
を包含する。有機アルミニウム化合物の使用が好適であ
り、特にトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロライド、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ
−ｎ−ブチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミ
ニウムが好適である。活性化剤は助触媒と同一であって
もよい。
れた方法にしたがって使用する活性化剤は広範な種類の
物質から選択することができ、これらは好ましくは重合
条件下で気体または揮発性液体であって触媒の存在下に
α−オレフィンの重合速度を増大させうるものである。
適する活性化剤はＥＰ−Ａ−０ ３７６ ５５９号に開
示されたもの、たとえば元素周期律表第Ｉ、ＩＩもしく
はＩＩＩ族に属する金属の有機金属化合物、特に有機ア
ルミニウム、有機亜鉛もしくは有機マグネシウム化合物
を包含する。有機アルミニウム化合物の使用が好適であ
り、特にトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロライド、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ
−ｎ−ブチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミ
ニウムが好適である。活性化剤は助触媒と同一であって
もよい。
【００３０】活性阻止剤と同様に、活性化剤も反応器中
へ直接に或いは適する溶剤における溶液として或いは液
体中の分散物として導入することができ、好ましくは液
体を加熱し、特に好ましくは反応器中へ導入する前に気
化させる。
へ直接に或いは適する溶剤における溶液として或いは液
体中の分散物として導入することができ、好ましくは液
体を加熱し、特に好ましくは反応器中へ導入する前に気
化させる。
【００３１】好ましくは、供給導管を介し導入される新
鮮α−オレフィンは８〜１０個の炭素原子を有する。特
に好ましくは、新鮮α−オレフィンはオクテン−１であ
る。
鮮α−オレフィンは８〜１０個の炭素原子を有する。特
に好ましくは、新鮮α−オレフィンはオクテン−１であ
る。
【００３２】供給導管は流動化グリッドの上表面または
その直ぐ上に開口部を有する。これは流動床の乱流領域
であって、気泡が形成されると共に著しい撹拌が生ず
る。
その直ぐ上に開口部を有する。これは流動床の乱流領域
であって、気泡が形成されると共に著しい撹拌が生ず
る。
【００３３】供給導管の開口部は反応器における断面の
中心方向に位置決めされる。すなわち反応器の壁部から
離間する。床の撹拌は反応器の壁部に隣接して少なくな
る。好ましくは、供給導管は反応器における断面の中心
に位置する。
中心方向に位置決めされる。すなわち反応器の壁部から
離間する。床の撹拌は反応器の壁部に隣接して少なくな
る。好ましくは、供給導管は反応器における断面の中心
に位置する。
【００３４】流動床内の流動の実質的中断を防止するた
め、供給導管は好ましくは反応器中へ流動化グリッドの
下方の箇所で突入し、グリッドを貫通すると共にその上
表面または直ぐ上で開口する。
め、供給導管は好ましくは反応器中へ流動化グリッドの
下方の箇所で突入し、グリッドを貫通すると共にその上
表面または直ぐ上で開口する。
【００３５】２本以上の供給導管を用いることもでき
る。種々異なる供給導管を用いて、異なる成分を導入す
ることができる。たとえばＥＰ−Ａ−０ ３７６ ５５
９号は活性化剤と活性阻止剤とを連続的かつ同時に導入
することを必要とするが、これら２成分が互いに反応す
る傾向を有する場合は別々に供給導管を使用することが
好ましい。各成分間で反応の問題がなければ、２種もし
くはそれ以上の成分を同じ供給導管により導入すること
ができる。
る。種々異なる供給導管を用いて、異なる成分を導入す
ることができる。たとえばＥＰ−Ａ−０ ３７６ ５５
９号は活性化剤と活性阻止剤とを連続的かつ同時に導入
することを必要とするが、これら２成分が互いに反応す
る傾向を有する場合は別々に供給導管を使用することが
好ましい。各成分間で反応の問題がなければ、２種もし
くはそれ以上の成分を同じ供給導管により導入すること
ができる。
【００３６】キャリヤガスを用いて固体触媒成分、助触
媒、活性化剤、活性阻止剤または６〜１２個の炭素原子
を有するα−オレフィンを反応器中へ搬入する。このガ
スは新鮮モノマー或いは反応器もしくは循環ガスに供給
される他のガスとすることができる。固体触媒成分、助
触媒、活性化剤、活性阻止剤もしくはα−オレフィンを
搬送する供給導管におけるガスの速度は一般に少なくと
も１ｍ／ｓ、好ましくは少なくとも３ｍ／ｓ、より好ま
しくは少なくとも２０ｍ／ｓ、特に好ましくは少なくと
も３０ｍ／ｓである。用いうるガス速度の上限は、たと
えば搬送する物質の密度、流動床内の条件、およびガス
が床中へ流入する際に形成するのが望ましいジェットの
長さなどの因子に依存する。実際の上限はたとえば１０
０ｍ／ｓである。一般に、供給導管におけるガスの速度
は９０ｍ／ｓを越えない。
媒、活性化剤、活性阻止剤または６〜１２個の炭素原子
を有するα−オレフィンを反応器中へ搬入する。このガ
スは新鮮モノマー或いは反応器もしくは循環ガスに供給
される他のガスとすることができる。固体触媒成分、助
触媒、活性化剤、活性阻止剤もしくはα−オレフィンを
搬送する供給導管におけるガスの速度は一般に少なくと
も１ｍ／ｓ、好ましくは少なくとも３ｍ／ｓ、より好ま
しくは少なくとも２０ｍ／ｓ、特に好ましくは少なくと
も３０ｍ／ｓである。用いうるガス速度の上限は、たと
えば搬送する物質の密度、流動床内の条件、およびガス
が床中へ流入する際に形成するのが望ましいジェットの
長さなどの因子に依存する。実際の上限はたとえば１０
０ｍ／ｓである。一般に、供給導管におけるガスの速度
は９０ｍ／ｓを越えない。
【００３７】本発明による方法は、２〜１２個の炭素原
子を有する１種もしくはそれ以上のα−オレフィンの重
合、特にエチレンもしくはプロピレンの重合に適してい
る。この方法はエチレンの単独重合、またはエチレンと
３〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オ
レフィンとの共重合に特に適している。さらに、この方
法はエチレンと６〜１２個の炭素原子を有する１種のα
−オレフィン（たとえばオクテン−１）との、および必
要に応じ３〜１２個の炭素原子を有する１種もしくはそ
れ以上の他のα−オレフィンとの共重合に特に適してい
る。
子を有する１種もしくはそれ以上のα−オレフィンの重
合、特にエチレンもしくはプロピレンの重合に適してい
る。この方法はエチレンの単独重合、またはエチレンと
３〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オ
レフィンとの共重合に特に適している。さらに、この方
法はエチレンと６〜１２個の炭素原子を有する１種のα
−オレフィン（たとえばオクテン−１）との、および必
要に応じ３〜１２個の炭素原子を有する１種もしくはそ
れ以上の他のα−オレフィンとの共重合に特に適してい
る。
【００３８】本発明による方法を用いて活性触媒（たと
えばジメチルホルムアミド）をＥＰ−Ａ−０ ３５９
４４４号またはＥＰ−Ａ−０ ３７６ ５５９号に記載
された方法に導入する場合、活性阻止剤はほぼ直ちに作
用を示すことが判明した。しかしながら、活性阻止剤を
流動化グリッドの下に導入すれば、その作用が出現する
には数時間を要する。
えばジメチルホルムアミド）をＥＰ−Ａ−０ ３５９
４４４号またはＥＰ−Ａ−０ ３７６ ５５９号に記載
された方法に導入する場合、活性阻止剤はほぼ直ちに作
用を示すことが判明した。しかしながら、活性阻止剤を
流動化グリッドの下に導入すれば、その作用が出現する
には数時間を要する。
【００３９】本発明は、本発明による方法における装置
の使用を包含する。この装置は流動化グリッドを下部に
有すると共に供給導管を有する気相流動床重合反応器か
らなり、前記供給導管は流動化グリッドの下の点にて反
応器中に突入すると共に流動化グリッドを貫通し、さら
に流動化グリッドの上表面またはその直ぐ上に位置しか
つ反応器における断面の中心方向に位置決めした開口部
を有し、供給導管には（ａ）固体触媒成分、助触媒、活
性化剤、活性阻止剤または６〜１２個の炭素原子を有す
る少なくとも１種のα−オレフィンおよび（ｂ）キャリ
ヤガスを別々にまたは一緒に供給導管中へ導入する入口
手段を設けたことを特徴とする。
の使用を包含する。この装置は流動化グリッドを下部に
有すると共に供給導管を有する気相流動床重合反応器か
らなり、前記供給導管は流動化グリッドの下の点にて反
応器中に突入すると共に流動化グリッドを貫通し、さら
に流動化グリッドの上表面またはその直ぐ上に位置しか
つ反応器における断面の中心方向に位置決めした開口部
を有し、供給導管には（ａ）固体触媒成分、助触媒、活
性化剤、活性阻止剤または６〜１２個の炭素原子を有す
る少なくとも１種のα−オレフィンおよび（ｂ）キャリ
ヤガスを別々にまたは一緒に供給導管中へ導入する入口
手段を設けたことを特徴とする。
【００４０】導管は好ましくは反応器の底部をほぼ垂直
に流動化グリッドまで貫通する。
に流動化グリッドまで貫通する。
【００４１】米国特許第４ ４９５ ３３７号公報は、
流動床重合反応器の底部排液を行なう装置を記載してい
る。この装置が本発明の方法に使用するのに適してい
る。米国特許第４ ４９５ ３３７号公報の開示を参考
のためここに引用する。
流動床重合反応器の底部排液を行なう装置を記載してい
る。この装置が本発明の方法に使用するのに適してい
る。米国特許第４ ４９５ ３３７号公報の開示を参考
のためここに引用する。
【００４２】米国特許第４ ４９５ ３３７号公報に開
示された装置を適用して本発明に使用するのに適した装
置の具体例を、添付図面の図１〜３を参照して以下説明
する。
示された装置を適用して本発明に使用するのに適した装
置の具体例を、添付図面の図１〜３を参照して以下説明
する。
【００４３】図１に示した流動床重合反応器システム
は、着脱チャンバ３を載せると共にその下部に流動化グ
リッド４を有する垂直シリンダ２からなる流動床反応器
１を備える。着脱チャンバ３は導管５を介しサイクロン
型の粉塵分離機６に接続され、この分離機では反応器１
から流出するガス混合物に同伴される粒子をガスから分
離する。導管７はサイクロン６の下部を、導管９により
キャリヤガスが供給されるエゼクタコンプレッサ８の混
合室に接続する。固体粒子を再導入する導管１０はエゼ
クタポンプレッサ８を反応器１に接続する。導管１１は
サイクロン６のガス出口を第１熱交換器１２に接続し、
この熱交換器を導管１３を介してコンプレッサ１４に接
続し、次いで導管１５を介し第２熱交換器１６に接続す
る。次いで循環ガスを流動化グリッドの下にて導管１７
により反応器１中へ導入する。導管１８は導管１７を導
管９に接続して、循環ガスをエゼクタコンプレッサ８の
キャリヤガスとして使用することができる。導管１９は
反応器１に触媒を供給することができる。重合体生成物
は導管２０を介し除去される。反応ガスの組成および圧
力を維持するのに要する新鮮モノマーおよび他の成分は
導管２１を介し導入することができる。導管２２を用い
て固体触媒成分、助触媒、活性化剤、活性阻止剤または
６〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オ
レフィンを供給導管２３中へ導入する。供給導管２３に
は弁２４を設ける。
は、着脱チャンバ３を載せると共にその下部に流動化グ
リッド４を有する垂直シリンダ２からなる流動床反応器
１を備える。着脱チャンバ３は導管５を介しサイクロン
型の粉塵分離機６に接続され、この分離機では反応器１
から流出するガス混合物に同伴される粒子をガスから分
離する。導管７はサイクロン６の下部を、導管９により
キャリヤガスが供給されるエゼクタコンプレッサ８の混
合室に接続する。固体粒子を再導入する導管１０はエゼ
クタポンプレッサ８を反応器１に接続する。導管１１は
サイクロン６のガス出口を第１熱交換器１２に接続し、
この熱交換器を導管１３を介してコンプレッサ１４に接
続し、次いで導管１５を介し第２熱交換器１６に接続す
る。次いで循環ガスを流動化グリッドの下にて導管１７
により反応器１中へ導入する。導管１８は導管１７を導
管９に接続して、循環ガスをエゼクタコンプレッサ８の
キャリヤガスとして使用することができる。導管１９は
反応器１に触媒を供給することができる。重合体生成物
は導管２０を介し除去される。反応ガスの組成および圧
力を維持するのに要する新鮮モノマーおよび他の成分は
導管２１を介し導入することができる。導管２２を用い
て固体触媒成分、助触媒、活性化剤、活性阻止剤または
６〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オ
レフィンを供給導管２３中へ導入する。供給導管２３に
は弁２４を設ける。
【００４４】図２は、本発明による方法に使用するのに
適した流動床反応器の底部の実施例を示す。同一の部品
は図１に使用したと同じ符号を有する。
適した流動床反応器の底部の実施例を示す。同一の部品
は図１に使用したと同じ符号を有する。
【００４５】流動化グリッド４は３個の裁頭円錐状セク
ション（ＴＣ１、ＴＣ２およびＴＣ３）を備え、これら
セクションは水平に対しそれぞれＡ１、Ａ２およびＡ３
の角度を形成する母線を有する。Ｒ３は反応器１の内部
半径および裁頭円錐ＴＣ３の基部の半径である。Ｒ２は
２個の裁頭円錐ＴＣ３およびＴＣ２の共通基部であり、
Ｒ１は２個の裁頭円錐ＴＣ１およびＴＣ２の共通基部で
ある。流動化グリッドの他の形状（たとえば扁平または
皿型）も使用することができる。
ション（ＴＣ１、ＴＣ２およびＴＣ３）を備え、これら
セクションは水平に対しそれぞれＡ１、Ａ２およびＡ３
の角度を形成する母線を有する。Ｒ３は反応器１の内部
半径および裁頭円錐ＴＣ３の基部の半径である。Ｒ２は
２個の裁頭円錐ＴＣ３およびＴＣ２の共通基部であり、
Ｒ１は２個の裁頭円錐ＴＣ１およびＴＣ２の共通基部で
ある。流動化グリッドの他の形状（たとえば扁平または
皿型）も使用することができる。
【００４６】供給導管２３は反応器の底部を介し反応器
中に突入し、垂直方向に流動化グリッド４まで延び、流
動化グリッドの上表面および反応器における断面の中心
に開口部２５を有する。供給導管は半径ｒを有する。挿
入体を供給導管内に位置せしめて導管の有効半径を変化
させることもでき、その結果同一のガス容積流量につき
ガス速度の変化をもたらす。典型的には、供給導管の内
径は約０．０５〜０．１ｍである。
中に突入し、垂直方向に流動化グリッド４まで延び、流
動化グリッドの上表面および反応器における断面の中心
に開口部２５を有する。供給導管は半径ｒを有する。挿
入体を供給導管内に位置せしめて導管の有効半径を変化
させることもでき、その結果同一のガス容積流量につき
ガス速度の変化をもたらす。典型的には、供給導管の内
径は約０．０５〜０．１ｍである。
【００４７】固体触媒成分、助触媒または活性阻止剤を
キャリヤガスと共に導管２２を介して供給する。キャリ
ヤガスは、弁２４の下で供給導管２３を介して供給する
こともできる。
キャリヤガスと共に導管２２を介して供給する。キャリ
ヤガスは、弁２４の下で供給導管２３を介して供給する
こともできる。
【００４８】図２に示した装置は重合体を反応器の底部
から抜取るために使用することもでき、たとえば米国特
許第４ ４９５ ３３７号公報に実質的に記載されてい
る。
から抜取るために使用することもでき、たとえば米国特
許第４ ４９５ ３３７号公報に実質的に記載されてい
る。
【００４９】図３は、本発明の方法に使用するのに適し
た流動床反応器の底部の第２具体例を示す図面である。
同じ部品は図１および図２に使用したと同じ符号を有す
る。この実施例は、供給導管２３に接続された予備重合
反応器２６を備える。
た流動床反応器の底部の第２具体例を示す図面である。
同じ部品は図１および図２に使用したと同じ符号を有す
る。この実施例は、供給導管２３に接続された予備重合
反応器２６を備える。
【００５０】予備重合反応器２６は直立シリンダを備
え、ここにエチレンを経路２７を介して供給すると共に
助触媒をライン２８を介し、さらに水素をライン２９を
介し、また触媒をライン３０を介してそれぞれ供給す
る。触媒は一般にたとえば窒素のような不活性雰囲気下
で貯蔵容器３１内に貯蔵され、ボール弁３２によって導
管３０まで供給される。たとえば窒素のような不活性ガ
スを経路３３を介し導入して、固体触媒粒子を予備重合
反応器２６中へ搬入することができる。
え、ここにエチレンを経路２７を介して供給すると共に
助触媒をライン２８を介し、さらに水素をライン２９を
介し、また触媒をライン３０を介してそれぞれ供給す
る。触媒は一般にたとえば窒素のような不活性雰囲気下
で貯蔵容器３１内に貯蔵され、ボール弁３２によって導
管３０まで供給される。たとえば窒素のような不活性ガ
スを経路３３を介し導入して、固体触媒粒子を予備重合
反応器２６中へ搬入することができる。
【００５１】予備重合反応器に供給される触媒、助触
媒、水素およびエチレンの量、並びに反応器自身の直立
シリンダの寸法は、好ましくは約１ｍ／ｓの直立シリン
ダ内における上方向ガス速度と触媒における重合体と遷
移金属との比較的低い比まで（たとえば触媒における遷
移金属１ミリモル当り１〜５ｇの重合体まで）触媒の予
備重合を可能にするのに充分な滞留時間を与えるよう選
択される。
媒、水素およびエチレンの量、並びに反応器自身の直立
シリンダの寸法は、好ましくは約１ｍ／ｓの直立シリン
ダ内における上方向ガス速度と触媒における重合体と遷
移金属との比較的低い比まで（たとえば触媒における遷
移金属１ミリモル当り１〜５ｇの重合体まで）触媒の予
備重合を可能にするのに充分な滞留時間を与えるよう選
択される。
【００５２】図３の具体例においては、キャリヤガスを
弁２４の下にて経路２３を介し導入する。導管２２には
ノズル３４を設けてキャリヤガスにおけるプレポリマー
の分散を促進し、供給導管２３は流動化グリッド４の直
ぐ上で終端し、これに分配器３５を設けて流動床中への
混合物の分散を促進する。供給導管２３の直径、分配器
３５における穴の直径、および全ガス流速は一般に１〜
９０ｍ／ｓ、好ましくは２０〜９０ｍ／ｓ、特に好まし
くは約３０〜９０ｍ／ｓの注入速度を与えるよう選択さ
れる。この速度は、流動床中への良好な侵入と良好なプ
レポリマーの分散とを与える。
弁２４の下にて経路２３を介し導入する。導管２２には
ノズル３４を設けてキャリヤガスにおけるプレポリマー
の分散を促進し、供給導管２３は流動化グリッド４の直
ぐ上で終端し、これに分配器３５を設けて流動床中への
混合物の分散を促進する。供給導管２３の直径、分配器
３５における穴の直径、および全ガス流速は一般に１〜
９０ｍ／ｓ、好ましくは２０〜９０ｍ／ｓ、特に好まし
くは約３０〜９０ｍ／ｓの注入速度を与えるよう選択さ
れる。この速度は、流動床中への良好な侵入と良好なプ
レポリマーの分散とを与える。
【００５３】以上、本発明を例示したが、これは図面に
示した特定装置のみに本発明を限定するものと考えては
ならない。
示した特定装置のみに本発明を限定するものと考えては
ならない。
【００５４】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。
【００５５】実施例 １ エチレンとブテン−１との共重合体を、図１および図２
に実質的に示した気相流動床反応器システムで製造し
た。
に実質的に示した気相流動床反応器システムで製造し
た。
【００５６】反応器は、高さ１０ｍかつ半径Ｒ３＝１．
５ｍを有する垂直シリンダで構成し、このシリンダには
着脱チャンバを載せた。
５ｍを有する垂直シリンダで構成し、このシリンダには
着脱チャンバを載せた。
【００５７】円筒状反応器の下部には、図２に示したよ
うに流動化グリッドと中心の供給導管とを存在させた。
うに流動化グリッドと中心の供給導管とを存在させた。
【００５８】流動化グリッドは３個の同軸裁頭円錐部分
（ＴＣ１、ＴＣ２およびＴＣ３）を備え、円錐表面と水
平Ａ１、Ａ２およびＡ３とで形成される角度はそれぞれ
６°、１２°および２０°とし、２個の円錐ＴＣ１およ
びＴＣ２の共通基部は半径Ｒ１＝０．７ｍであり、２個
の円錐ＴＣ２およびＴＣ３の共通基部は半径Ｒ２＝１．
２ｍを有した。
（ＴＣ１、ＴＣ２およびＴＣ３）を備え、円錐表面と水
平Ａ１、Ａ２およびＡ３とで形成される角度はそれぞれ
６°、１２°および２０°とし、２個の円錐ＴＣ１およ
びＴＣ２の共通基部は半径Ｒ１＝０．７ｍであり、２個
の円錐ＴＣ２およびＴＣ３の共通基部は半径Ｒ２＝１．
２ｍを有した。
【００５９】供給導管は半径ｒ＝０．０５ｍを有し、か
つ流動化グリッドの中心に開口部を有した。供給導管は
垂直下方向に流動化グリッドから反応器の底部を貫通し
て延び、これには球状ケーシング型の急速流動開口弁を
設けて０．５秒間で完全に開口するよう空気圧制御によ
り作動させた。入口を弁と反応器の底部との間にジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）の溶液のため設けた。キャリ
ヤガスを供給導管を介して導入した。
つ流動化グリッドの中心に開口部を有した。供給導管は
垂直下方向に流動化グリッドから反応器の底部を貫通し
て延び、これには球状ケーシング型の急速流動開口弁を
設けて０．５秒間で完全に開口するよう空気圧制御によ
り作動させた。入口を弁と反応器の底部との間にジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）の溶液のため設けた。キャリ
ヤガスを供給導管を介して導入した。
【００６０】流動化グリッドの上方に反応器は約８ｍの
高さに維持された流動床を備え、この床は約１５トンの
エチレン／ブテン−１線状低密度ポリエチレン共重合体
を含んだ。床の温度は約７５℃に維持した。
高さに維持された流動床を備え、この床は約１５トンの
エチレン／ブテン−１線状低密度ポリエチレン共重合体
を含んだ。床の温度は約７５℃に維持した。
【００６１】流動化ガスは約２．０ＭＰａの全圧力にお
けるエチレンとブテン−１と水素と窒素とで構成し、約
０．５ｍ／ｓの上昇速度を有した。
けるエチレンとブテン−１と水素と窒素とで構成し、約
０．５ｍ／ｓの上昇速度を有した。
【００６２】フランス特許第２ ４０５ ９６１号の実
施例１に記載したと同一の触媒を、反応器の側壁部に開
口する経路により反応器中へ間歇的に導入した。触媒は
チタンと塩素とマグネシウムとからなり、予めチタン１
ミリモル当り４０ｇのポリエチレンとＡｌ／Ｔｉのモル
比が約０．８〜０．８５となるような量のトリ−ｎ−オ
クチルアルミニウムとを含有するプレポリマーまで変換
させた。
施例１に記載したと同一の触媒を、反応器の側壁部に開
口する経路により反応器中へ間歇的に導入した。触媒は
チタンと塩素とマグネシウムとからなり、予めチタン１
ミリモル当り４０ｇのポリエチレンとＡｌ／Ｔｉのモル
比が約０．８〜０．８５となるような量のトリ−ｎ−オ
クチルアルミニウムとを含有するプレポリマーまで変換
させた。
【００６３】トリ−ｎ−オクチルアルミニウムをも反応
器中に導入して、反応器における１．６のＡｌ／Ｔｉモ
ル比を与えた。
器中に導入して、反応器における１．６のＡｌ／Ｔｉモ
ル比を与えた。
【００６４】１リットル当り０．００４モルのＤＭＦを
含有するイソペンタンにおけるジメチルホルアミド（Ｄ
ＭＦ）の溶液を、入口および供給導管を介し反応器中へ
連続導入した。ＤＭＦ溶液をポンプの下流における熱交
換器により約８０℃まで予熱し、このポンプはＤＭＦ溶
液を入口に供給する。キャリヤガスは５５℃の温度のプ
ロセスガスであって、供給導管を４０〜５０Ｎｍ3 ／ｈ
の速度で通過して１．５ｍ／ｓの速度を与えた。キャリ
ヤガスは、床における重合体粒子を流動化させるべく使
用した循環ガスの温度よりも高い温度とした。
含有するイソペンタンにおけるジメチルホルアミド（Ｄ
ＭＦ）の溶液を、入口および供給導管を介し反応器中へ
連続導入した。ＤＭＦ溶液をポンプの下流における熱交
換器により約８０℃まで予熱し、このポンプはＤＭＦ溶
液を入口に供給する。キャリヤガスは５５℃の温度のプ
ロセスガスであって、供給導管を４０〜５０Ｎｍ3 ／ｈ
の速度で通過して１．５ｍ／ｓの速度を与えた。キャリ
ヤガスは、床における重合体粒子を流動化させるべく使
用した循環ガスの温度よりも高い温度とした。
【００６５】共重合に際し、ＤＭＦの挿入は水素の反応
性と活性とに対しほぼ即座に作用を示すことが認められ
た。
性と活性とに対しほぼ即座に作用を示すことが認められ
た。
【００６６】実施例２ エチレンとブテン−１との共重合体を実施例１に実質的
に記載した気相流動床反応器システムで製造し、方法も
実質的に同一としたが、ただし床の温度を約７４℃の温
度に維持すると共に供給導管を用いてＤＭＦの他に予備
重合触媒をも導入した。
に記載した気相流動床反応器システムで製造し、方法も
実質的に同一としたが、ただし床の温度を約７４℃の温
度に維持すると共に供給導管を用いてＤＭＦの他に予備
重合触媒をも導入した。
【００６７】実施例１で使用したものと同じ触媒を乾燥
固体粒子として直径０．５ｍかつ長さ３ｍのチューから
なる予備重合反応器の基部に導入した。触媒を窒素の圧
力下でボール弁を介し約７５０ｇ／ｈの速度で導入し
た。エチレンを８７０ｋｇ／ｈｒの速度にて予備重合反
応器に導入した。トリ−ｎ−オクチルアルミニウムを予
備重合反応器に連続導入して約０．８のＡｌ／Ｔｉモル
比を与えた。さらに水素を０．１Ｎｍ3 ／ｈの速度で予
備重合反応器に導入した。
固体粒子として直径０．５ｍかつ長さ３ｍのチューから
なる予備重合反応器の基部に導入した。触媒を窒素の圧
力下でボール弁を介し約７５０ｇ／ｈの速度で導入し
た。エチレンを８７０ｋｇ／ｈｒの速度にて予備重合反
応器に導入した。トリ−ｎ−オクチルアルミニウムを予
備重合反応器に連続導入して約０．８のＡｌ／Ｔｉモル
比を与えた。さらに水素を０．１Ｎｍ3 ／ｈの速度で予
備重合反応器に導入した。
【００６８】触媒を、触媒におけるチタン１ミリモル当
り５ｇの重合体のレベルまで予備重合反応器内で予備重
合させた。
り５ｇの重合体のレベルまで予備重合反応器内で予備重
合させた。
【００６９】この僅か予備重合した触媒を反応ガスによ
り予備重合反応器から供給導管中へ搬入し、ここでキャ
リヤガスにより重合反応器まで搬入し、キャリヤガスは
５５℃の温度のプロセスガスであって約２０ｍ／ｓの速
度で供給導管を通過する。このプロセスガスは、重合体
粒子を流動化させるべく反応器の底部に供給した冷却循
環ガスよりも高い温度である。
り予備重合反応器から供給導管中へ搬入し、ここでキャ
リヤガスにより重合反応器まで搬入し、キャリヤガスは
５５℃の温度のプロセスガスであって約２０ｍ／ｓの速
度で供給導管を通過する。このプロセスガスは、重合体
粒子を流動化させるべく反応器の底部に供給した冷却循
環ガスよりも高い温度である。
【００７０】実施例３ エチレンとオクテン−１との共重合体を実施例１に実質
的に記載した気相流動床反応器システムで製造したが、
ただし供給導管を用いてオクテン−１を導入した。
的に記載した気相流動床反応器システムで製造したが、
ただし供給導管を用いてオクテン−１を導入した。
【００７１】流動化グリッドの上方に反応器は約８ｍの
高さに維持された流動床を有する。この床は約１５トン
のエチレン−オクテン−１線状低密度ポリエチレン共重
合体で構成した。床の温度は約８０℃に維持した。
高さに維持された流動床を有する。この床は約１５トン
のエチレン−オクテン−１線状低密度ポリエチレン共重
合体で構成した。床の温度は約８０℃に維持した。
【００７２】流動化ガスは約２．０ＭＰａの全圧力にお
けるエチレンとオクテン−１と水素と窒素とで構成し、
約０．５ｍ／ｓの上昇速度を有した。
けるエチレンとオクテン−１と水素と窒素とで構成し、
約０．５ｍ／ｓの上昇速度を有した。
【００７３】フランス特許第２ ４０５ ９６１号の実
施例１に記載したと同一の触媒を、反応器の側壁部に開
口する経路により反応器中へ間歇的に導入した。触媒は
チタンと塩素とマグネシウムとで構成し、予めチタン１
ミリモル当り４０ｇのポリエチレンとＡｌ／Ｔｉのモル
比が約０．８〜０．８５となるような量のトリ−ｎ−オ
クチルアルミニウムとを含有するプレポリマーまで変換
させた。
施例１に記載したと同一の触媒を、反応器の側壁部に開
口する経路により反応器中へ間歇的に導入した。触媒は
チタンと塩素とマグネシウムとで構成し、予めチタン１
ミリモル当り４０ｇのポリエチレンとＡｌ／Ｔｉのモル
比が約０．８〜０．８５となるような量のトリ−ｎ−オ
クチルアルミニウムとを含有するプレポリマーまで変換
させた。
【００７４】オクテン−１をポンプの下流の熱交換器に
より約８０℃まで予熱し、このポンプはオクテンを入口
まで供給する。キャリヤガスは５５℃の温度のプロセス
ガスであって、４０〜５０Ｎｍ3 ／ｈの速度で供給／排
出パイプを通過して１．５ｍ／ｓの速度を与えた。キャ
リヤガスは、床内の重合体粒子を流動化させるべく用い
た循環ガスの温度よりも高い温度である。
より約８０℃まで予熱し、このポンプはオクテンを入口
まで供給する。キャリヤガスは５５℃の温度のプロセス
ガスであって、４０〜５０Ｎｍ3 ／ｈの速度で供給／排
出パイプを通過して１．５ｍ／ｓの速度を与えた。キャ
リヤガスは、床内の重合体粒子を流動化させるべく用い
た循環ガスの温度よりも高い温度である。
【図１】気相流動床重合反応器システムの略図である。
【図２】図１の反応器の底部を示す具体例の拡大図であ
る。
る。
【図３】供給導管に接続された予備重合反応器を有する
図１における反応器の底部を示す第２具体例の拡大図で
ある。
図１における反応器の底部を示す第２具体例の拡大図で
ある。
１ 流動床反応器 ２ 垂直シリンダ ３ 着脱チャンバ ４ 流動化グリッド ６ サイクロン ８ エゼクタコンプレッサ １２ 第１熱交換器 １６ 第２熱交換器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャン−クロード シーン フランス国、13500 マルチーグ、アレ エチエンヌ ジュール マレイ ３番 (72)発明者 ダニール クロード デュラン フランス国、13500 マルチーグ、リュー デ ミモザ 23番
Claims (11)
- 【請求項１】 内部に流動化グリッドを有する気相流動
床反応器にてα−オレフィンを重合させる方法におい
て、固体触媒成分、助触媒、活性化剤、活性阻止剤およ
び６〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−
オレフィンよりなる群から選択される１種もしくはそれ
以上の成分からなる成分を反応器中へ連続的または間歇
的にキャリヤガスと共に供給導管を介して導入し、この
供給導管は流動化グリッドの上表面またはその直ぐ上に
位置すると共に反応器における断面の中心方向に向けて
位置決めした開口部を有することを特徴とするα−オレ
フィンの重合方法。 - 【請求項２】 活性化剤または活性阻止剤が液体であ
り、または液体中に溶解もしくは分散させる請求項１に
記載の方法。 - 【請求項３】 活性阻止剤がジメチルホルムアミドであ
る請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 ジメチルホルムアミドを、供給導管に導
入する前に加熱する請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 α−オレフィンが８〜１０個の炭素原子
を有する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 α−オレフィンがオクテン−１である請
求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 エチレンをオクテン−１と共重合させる
請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 キャリヤガスを少なくとも３ｍ／ｓの速
度にて供給導管に通過させる請求項１〜７のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項９】 供給導管が反応器の底部を実質的に垂直
に流動化グリッドまで貫通する請求項１〜８のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項１０】 供給導管が反応器における断面の中心
に位置する請求項１〜９のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】 流動化グリッド（４）を底部に有する
と共に供給導管（２３）を有する気相流動床重合反応器
（１）からなり、前記供給導管（２３）は流動化グリッ
ド（４）の下の点にて反応器（１）中に突入すると共に
流動化グリッド（４）を貫通して流動化グリッド（４）
の上表面またはその直ぐ上に位置しかつ反応器（１）に
おける断面の中心方向に位置決めした開口部を有し、供
給導管（２３）には（ａ）固体触媒成分、助触媒、活性
化剤、活性阻止剤または少なくとも１種のα−オレフィ
ン、および（ｂ）キャリヤガスを別々にまたは一緒に供
給導管（２３）中へ導入する手段（２２）を設けたこと
を特徴とする装置の、請求項１〜１０のいずれかに記載
の方法における使用。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB91430032.2 | 1991-12-23 | ||
| GB91430031.4 | 1991-12-23 | ||
| EP91430031 | 1991-12-23 | ||
| EP91430032 | 1991-12-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05239109A true JPH05239109A (ja) | 1993-09-17 |
Family
ID=26130201
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34260292A Pending JPH05239109A (ja) | 1991-12-23 | 1992-12-22 | 流動床反応器におけるα−オレフィンの気相重合法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0549252A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05239109A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002531600A (ja) * | 1998-11-30 | 2002-09-24 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | 重合調節方法 |
| JP2008044978A (ja) * | 2006-08-11 | 2008-02-28 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オレフィン重合体の製造方法 |
| JP2015500357A (ja) * | 2011-11-30 | 2015-01-05 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 触媒送出方法及びシステム |
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| US5693727A (en) * | 1996-06-06 | 1997-12-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method for feeding a liquid catalyst to a fluidized bed polymerization reactor |
| DE19719481C2 (de) * | 1997-05-07 | 2000-09-07 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur Einstellung einer zirkulierenden Wirbelschicht |
| CA2332269C (en) | 1998-05-15 | 2008-01-22 | Elenac Gmbh | Gaseous phase fluidized-bed reactor |
| DE19825589A1 (de) | 1998-06-09 | 1999-12-16 | Elenac Gmbh | Gasphasenwirbelschichtreaktor |
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| BRPI0413962B1 (pt) | 2003-09-23 | 2021-02-02 | Dow Global Technologies Inc | processo para a polimerização de etileno em fase gasosa |
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| US20070073012A1 (en) | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Pannell Richard B | Method for seed bed treatment before a polymerization reaction |
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| CN101873883B (zh) | 2007-11-27 | 2013-07-03 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 整合的烃进料汽提器及其应用方法 |
| CN102272165B (zh) | 2009-01-08 | 2013-08-28 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于聚烯烃聚合方法的添加剂 |
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-
1992
- 1992-12-16 EP EP92311495A patent/EP0549252A1/en not_active Withdrawn
- 1992-12-22 JP JP34260292A patent/JPH05239109A/ja active Pending
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|---|---|
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