JPH05247194A - 高分子量不飽和ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 α，β−不飽和多塩基酸またはその酸無水物
を必須成分として含み、その使用割合が併用される飽和
多塩基酸またはその酸無水物との合計１００モル％中２
０モル％以下である多塩基酸成分と多価アルコール成分
とを反応させて得られる、数平均分子量が５，０００以
上の不飽和ポリエステル１００重量部に、該不飽和ポリ
エステルの融点以上の熔融状態で０．１〜５重量部の多
価イソシアナートを反応させる。 【効果】 分子量分布が広く、熱可塑性プラスチックス
のような各種の成形法によってフィルムなどの成形品を
成形することができる高分子量不飽和ポリエステルをゲ
ル化を生じることなく製造することができ、この高分子
量不飽和ポリエステルから成形されたフィルムは引張り
強さに優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、幅広い分子量分布を有
し、不飽和ポリエステルではあるが一般の熱可塑性プラ
スチックスのような各種成形法、例えば押出成形、ブロ
ー成形、射出成形などの成形法でフィルムなどの各種成
形品を成形することができる高分子量不飽和ポリエステ
ルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステルは、強化プラスチッ
クス（ＦＲＰ）、注型、塗料、ライニング材料として幅
広い用途を有することは良く知られている。しかし、不
飽和ポリエステルは、熱硬化性であり、しかもその数平
均分子量が１，０００〜３，０００位の、いわばオリゴ
マーの領域にあることから、フィルム成形、ブロー成形
など熱可塑性プラスチックスに用いられている成形法を
適用し、成形品を得ることは従来不可能であった。

【０００３】本発明者らの一部は、先に不飽和ポリエス
テルの数平均分子量を従来のオリゴマータイプから、
５，０００以上のポリマー型に変える方法を開発し提案
したが（例えば特願平２−３０８８１０号）、それは脱
グリコール反応を応用したものであった。

【０００４】別に、本発明者らの一部は、先に脂肪族飽
和ポリエステルの高物性化を目標に種々検討した結果、
数平均分子量５,０００以上、望ましくは１０,０００以
上で末端基が実質的にヒドロキシル基であるポリエステ
ルに、ゲル化をせずに数平均分子量を高めるだけの、多
価イソシアナート量を熔融ブレンドすると、上記目的が
有効に達せられる方法も見出すことができた（例えば特
願平２−３１７８４９号）。

【０００５】しかし、不飽和ポリエステルの数平均分子
量をより高めて物性を向上させるために、前記脂肪族飽
和ポリエステルの高分子量化で採用した多価イソシアナ
ートの熔融ブレンドでは、理由は必ずしも明らかではな
いが、ゲル化を生じて成功しなかった。

【０００６】本発明は、分子量分布が広く、熱可塑性プ
ラスチックスのような各種成形法によってフィルムなど
の成形品を成形することができる高分子量不飽和ポリエ
ステルをゲル化を生じることなく製造する方法を提供す
ることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
の不飽和ポリエステルが有する欠点を解決すべく、種々
検討した結果、本発明者らが見出した事実は、不飽和ポ
リエステルの不飽和度（ここでいう不飽和度とは、多塩
基酸の全使用量に占める、α，β−不飽和多塩基酸のモ
ル％を意味する）が２０モル％以下の、従来の不飽和ポ
リエステルでは実用性が認められなかった低反応性の領
域で、多価イソシアナートの添加による数平均分子量増
大効果が、ゲル化の恐れがなく実用化できることであ
り、本発明の根本を形成する。即ち、本発明者らは、不
飽和度２０モル％以下、望ましくは１０モル％以下、の
いわゆる低反応性不飽和ポリエステルは、数平均分子量
５，０００以上で、熔融状態で所定量の多価イソシアナ
ートを添加しても、ゲル化することなく、フィルム成
形、ブロー成形などに必要な数平均分子量２０，０００
以上を有する不飽和ポリエステルとすることが可能であ
ることを見出した。

【０００８】本発明は、α，β−不飽和多塩基酸または
その酸無水物を必須成分として含み、その使用割合が併
用される飽和多塩基酸またはその酸無水物との合計１０
０モル％中２０モル％以下である多塩基酸成分と多価ア
ルコール成分とを反応させて得られる、数平均分子量が
５，０００以上の不飽和ポリエステル１００重量部に、
該不飽和ポリエステルの融点以上の熔融状態で０．１〜
５重量部の多価イソシアナートを反応させることを特徴
とする、高分子量不飽和ポリエステルの製造方法に関す
る。

【０００９】数平均分子量が５，０００以上の不飽和ポ
リエステルを合成するために使用されるα，β−不飽和
多塩基酸またはその酸無水物としては、フマル酸、無水
マレイン酸、イタコン酸があげられる。

【００１０】また、数平均分子量が５，０００以上の不
飽和ポリエステルを合成するために使用される飽和多塩
基酸またはその酸無水物には、特に制限を加える必要は
ないが、生分解性の不飽和ポリエステルの合成を目的と
する場合には、芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル
酸、テレフタル酸の使用割合は多塩基酸成分中の５０モ
ル％以下でなければならない。飽和多塩基酸またはその
酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸の使用が本発明
の目的に有利である。それらの例としては、コハク酸、
アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が
市販されているものとしてあげられる。

【００１１】本発明においては、α，β−不飽和多塩基
酸またはその酸無水物を必須成分として含み、その使用
割合が併用される飽和多塩基酸またはその酸無水物との
合計１００モル％中２０モル％以下、好ましくは１０モ
ル％以下０．１モル％以上である。α，β−不飽和多塩
基酸の使用割合が併用される飽和多塩基酸またはその酸
無水物との合計１００モル％中２０モル％より多い場合
は、生成した不飽和ポリエステルの融点以上の熔融状態
で多価イソシアナートを反応させるとゲル化が生じる。

【００１２】これら多塩基酸成分と併用し、エステル
化、脱グリコール反応で不飽和ポリエステルを得るため
の多価アルコール成分は、不飽和ポリエステルの用途に
応じて選択される。例えばフィルム、成形品などの成形
にあっては、一般に融点が６０℃以上でなければ実用性
が認められないので、そのような点からは用いられる多
価アルコール成分としては、エチレングリコール、ブタ
ンジオール１，４、ヘキサンジオール１，６、ネオペン
チルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール
などのグリコール類が好ましい。

【００１３】３官能性，４官能性の多価アルコール成
分、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペン
タエリスリット、および多塩基酸またはその酸無水物、
例えば無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸、さらには
オキシカルボン酸、例えばリンゴ酸、酒石酸、クエン酸
などは、それぞれ単独で使用するよりも、前者はグリコ
ール類１００モル％に対して、後者はジカルボン酸成分
１００モルに対してそれぞれ０．５〜３モル％程度の範
囲で併用することが好ましい。

【００１４】多価アルコール成分と多塩基酸成分の使用
割合は、多価アルコール成分が過剰であることが望まし
く、１０〜１５％増しが好ましい。

【００１５】不飽和ポリエステルの合成は、一般に上記
の成分のエステル化および脱グリコール反応により行わ
れる。その条件としては、例えばエステル化反応は、温
度１８０〜２３０℃，時間２〜１６で行うことができ
る。この場合、酸価は３０以下が好ましい。脱グリコー
ル反応は、温度１８０〜２３０℃，時間３〜１６，圧力
１Torr以下で行うことができる。

【００１６】エステル化、脱グリコール反応には、通常
用いられているチタンのアルコキサイド、オキシアセチ
ルアセトネート、並びにその他の金属の酸化物、酢酸
塩、アルコキサイドが触媒として併用される。触媒は、
エステル化の最初から加えてもよく、また脱グリコール
反応の直前に加えてもよい。触媒の添加量は、生成不飽
和ポリエステル１００重量部に対して０．００１〜０．
１重量部使用するのが好ましい。

【００１７】かくして得られる不飽和ポリエステルの数
平均分子量は、５，０００以上であることが必要であ
る。数平均分子量が５，０００未満では多価イソシアナ
ートの添加量が多くなり、ゲル化の危険性が急増する。

【００１８】本発明は、さらに数平均分子量５，０００
以上、望ましくは１０，０００以上で末端基が脱グリコ
ール反応の結果として、実質的にヒドロキシル基である
不飽和ポリエステル１００重量部に対して、０．１〜５
重量部、望ましくは０．５〜３重量部の多価イソシアナ
ートを、不飽和ポリエステルの融点以上の熔融状態で添
加反応させるが、そのために用いられる多価イソシアナ
ートには次の種類があげられる。２,４−トリレンジイ
ソシアナート、２,４−トリレンジイソシアナートと
２，６−トリレンジイソシアナートの混合体、ジフェニ
ルメタンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナー
ト、水素化キシリレンジイソシアナート、イソホロンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート。特
に、脂肪族、並びに環状脂肪族系のジイソシアナート
は、反応後の樹脂の着色が少ない点で望ましく、特にヘ
キサメチレンジイソシアナートは好適である。また、イ
ソシアナートの３量体例えばヘキサメチレンジイソシア
ナートの３量体、または多価アルコールとの付加体も同
様に用いられる。

【００１９】多価イソシアナートの使用割合は前出した
ように、不飽和ポリエステル１００重量部に対して、
０．１〜５重量部、望ましくは０．５〜３重量部であ
る。多価イソシアナートの添加量が０．１重量部未満で
は、本発明の効果が得られず、また５重量部より多い場
合は、ゲル化の危険が生じる。多価イソシアナートの添
加は、不飽和ポリエステルが均一な熔融状態で溶剤を含
まず、容易に撹拌可能な条件下で行われることが望まし
い。別に、固形状の不飽和ポリエステルに添加し、エク
ストルーダーを通して熔融、混合することも不可能では
ないが、一般には不飽和ポリエステル製造装置内か、或
は熔融状態の不飽和ポリエステル(例えばニーダー内で
の)に添加することが実用的である。

【００２０】本発明による少量のウレタン結合を含む低
反応性不飽和ポリエステルは、フィルム、各種成形品の
成形に使用することが可能で、また生分解性でもあり、
その実用化に当ってはフィラー、補強材、着色剤、ワッ
クスなどの離型剤、可塑剤、ポリマーなどを必要に応じ
て併用できることは勿論である。

【００２１】

【実施例】次に本発明の理解を助けるために、以下に実
施例を示す。

【００２２】なお、分子量測定は、ＧＰＣに依った。条
件は次の通り。 使用機種 Shodex GPC SYSTEM-11（昭和電工社製） 溶離液 ５mM CF₃COONa/HFIP（ヘキサフロロイ
ソプロパノール） カラム サンプルカラム HFIP-800P HFIP-80M×2本 リファレンスカラム HPIP-800R×2本 カラム温度 40℃ 流量 1.0ml/min 検出器 Shodex RIスタンダード PMMA (Shodex STANDARD M-75)

【００２３】実施例１ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌのセパラブルフラスコに、エチレングリコール２
２５ｇ、コハク酸３７８ｇ、フマル酸１１．５ｇ（３モ
ル％）、テトライソプロピルチタン０．０３ｇを仕込
み、窒素気流中２１５〜２２０℃でエステル化して酸価
９．６とした後、温度２１０℃で最終的には０．６Torr
の減圧下３時間３０分脱グリコール反応を行った所、淡
黄褐色ワックス状で融点９５〜９７℃，数平均分子量
(Ｍ_N）２４，０００，重量平均分子量(Ｍ_W）８５，００
０で、Ｍ_W／Ｍ_Nが約３．５のポリエステル(ａ)が得られ
た。

【００２４】ポリエステル(ａ)３００重量部を２００℃
に加熱しながら、ヘキサメチレンジイソシアナート４重
量部を加えた。粘度は急速に増大したが、ゲル化はしな
かった。得られた少量のウレタン結合を含むポリエステ
ル（Ａ）は黄褐色ワックス状で融点９８〜９９℃，数平
均分子量(Ｍ_N）４６，１００，重量平均分子量(Ｍ_W）３
２４，０００で、Ｍ_W／Ｍ_Nが約７となった。また、ＪＩ
Ｓ−Ｋ−７２１０Ａ法に規定されたメルトフロー測定
で、荷重０．３２５kg，温度１９０℃では流出量が０．
２５ｇ／１０分であった。さらに、このポリエステル
(Ａ)をプレス成形し、これを温度６０℃で３倍に一軸延
伸した厚さ約７０μのフィルムは、引張り強さ１４.９
〜１５.７kg/mm²，伸び率７０〜９０％を示し、頗る強
靱であった。

【００２５】実施例２ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌのセパラブルフラスコに、ブタンジオール１，４
を３１０ｇ、コハク酸２８３ｇ、アジピン酸６１ｇ、イ
タコン酸２０ｇ（５モル％）、チタンオキシアセチルア
セトネート０．０５ｇを仕込み、１９５〜２００℃、窒
素気流中でエステル化して酸価７．８とした後、最終的
には０．６Torrの減圧下２１０〜２１５℃で３時間脱グ
リコール反応を行った所、融点９０〜９３℃、僅かに淡
黄褐色ワックス状で数平均分子量(Ｍ_N)１８,１００，重
量平均分子量(Ｍ_W）４２,４００で、Ｍ_W／Ｍ_Nが約２.３
のポリエステル（ｂ）が得られた。

【００２６】ポリエステル(ｂ)３００重量部を２００℃
のニーダー中で熔融し、イソホロンジイソシアナート５
重量部を加えた。粘度は急速に増大したがゲル化はしな
かった。得られた少量のウレタン結合を含むポリエステ
ル（Ｂ）は融点約９５℃、淡黄褐色ワックス状で、数平
均分子量（Ｍ_N)４０,１００，重量平均分子量(Ｍ_W)２５
７,０００で、Ｍ_W／Ｍ_Nが約６．４あった。ポリエステ
ル（Ｂ）をプレス成形し、これを４倍に一軸延伸した厚
さ約６０μのフィルムの引張り強さは１１．１〜１３．
７kg/mm²、伸び率は１１０〜１３０％で、頗る強靱であ
った。

【００２７】実施例３ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌのセパラブルフラスコに、１,４−シクロヘキサ
ンジメタノール３６０g、ドデカン二酸４４６ｇ、無水
マレイン酸６g(３モル％)、テトライソプロピルチタネ
ート０．０８gを仕込み、２１０〜２１５℃窒素気流中
でエステル化して酸価９．２とした後、温度２１５〜２
２０℃、最終的には０．５Torrの減圧下４時間３０分脱
グリコール反応を行って、数平均分子量(Ｍ_N)１２,９０
０，重量平均分子量(Ｍ_W)３６,６００で、Ｍ_W／Ｍ_Nが約
２．８、淡褐色ワックス状、融点約７５℃のポリエステ
ル（ｄ）を得た。

【００２８】ポリエステル（ｄ）３００重量部を２００
℃に熔融し、撹拌しながらジフェニルメタンジイソシア
ナート４．５重量部を加えた。粘度は急速に増大したが
ゲル化はしなかった。得られた少量のウレタン結合を含
むポリエステル(Ｄ)の数平均分子量(Ｍ_N）は３８,１０
０，重量平均分子量(Ｍ_W)は１７７,０００，Ｍ_W／Ｍ_Nが
約４.６，黄褐色ワックス状で、融点約７８℃であっ
た。ポリエステル（Ｄ）をプレス成形して、これを４倍
に一軸延伸した厚さ約４０μのフィルムの引張り強さは
１２．４〜１３．９kg/mm²，伸び率は１２０〜１３０％
で頗る強靱であった。また、この延伸フィルムを、深さ
１０cmの黒ボク土の下に埋め、２５℃，２ケ月放置した
所、原形を止めない迄崩壊していた。

【００２９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、分子量分布が広
く、熱可塑性プラスチックスのような各種の成形法によ
ってフィルムなどの成形品を成形することができる高分
子量不飽和ポリエステルをゲル化を生じることなく製造
することができ、この高分子量不飽和ポリエステルから
成形されたフィルムは優れた引張り強さを有している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α，β−不飽和多塩基酸またはその酸無
   水物を必須成分として含み、その使用割合が併用される
   飽和多塩基酸またはその酸無水物との合計１００モル％
   中２０モル％以下である多塩基酸成分と多価アルコール
   成分とを反応させて得られる、数平均分子量が５，００
   ０以上の不飽和ポリエステル１００重量部に、該不飽和
   ポリエステルの融点以上の熔融状態で０．１〜５重量部
   の多価イソシアナートを反応させることを特徴とする、
   高分子量不飽和ポリエステルの製造方法。