JPH05239177A - ポリウレタン樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】新規なポリウレタン樹脂を提供することを目的
とする。 【構成】テトラヒドロフランと３−アルキルテトラヒド
ロフランとのモル比８５／１５ないし２０／８０の混合
比でこれらを共重合させて得られた分子量５００〜５０
００のコポリエ−テルポリオ−ル、ポリイソシアネ−ト
化合物、及びイソシアネ−ト基と反応する鎖延長剤とを
反応させて得たポリウレタン樹脂である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリウレタン樹
脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン樹脂のソフトセグメント成
分としてポリエ−テルがよく用いられる。中でもテトラ
ヒドロフラン（以下ＴＨＦと称す）の重合体であるポリ
テトラメチレンエ−テルグリコ−ルを用いたポリウレタ
ン樹脂は弾性特性、低温特性、耐加水分解性などの点に
おいて優れるため特に注目されている。

【０００３】しかし、ポリテトラメチレンエ−テルグリ
コ−ルはポリウレタンに有用な分子量５００〜４０００
のもので融点が２０〜４０℃の範囲にあり、常温或はそ
れ以下の温度では結晶化が起こり、ハンドリング、作業
性は勿論、常温で硬化を必要とする塗料、コ−ティン
グ、シ−リング等の分野において大きな問題となってい
る。従来、これらの分野では結晶化を防ぐため適当な有
機溶剤を添加する方法が採られているが、公害防止、合
理性の観点から最近は非溶剤系のものが指向され、ポリ
テトラメチレンエ−テルグリコ−ルの特性を所望しつ
つ、その結晶性の改善が強く望まれている。

【０００４】ポリテトラメチレンエ−テルグリコ−ルの
欠点を改良するためＴＨＦ／プロピレンオキシドコポリ
エ−テルポリオ−ルが知られる［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ５８， ８５７
−８６３ （１９６２）］。しかしこのポリオ−ルはプ
ロピレンオキシドとの共重合物であるためポリプロピレ
ンオキシドポリオ−ル同様、末端が２級水酸基であり、
イソシアネ−ト基との反応性が低く、またポリウレタン
の物性にも難点をもち、結晶性は低く、常温で液状を保
つものの満足できるものではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、改良され
た特性を有するポリウレタン樹脂について種々検討した
結果、本発明を完成したもので、本発明の目的は優れた
抗張力、低温物性、抗伸張性等の物性を有する新規なポ
リウレタン樹脂を提供するにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、テトラ
ヒドロフランと３−アルキルテトラヒドロフランとのモ
ル比８５／１５ないし２０／８０の混合比でこれらを共
重合させて得られた分子量５００〜５０００のコポリエ
−テルポリオ−ル、ポリイソシアネ−ト化合物、及びイ
ソシアネ−ト基と反応する鎖延長剤とから得られるポリ
ウレタン樹脂である。

【０００７】すなわち、本発明においてはＴＨＦと３−
アルキルＴＨＦとをモル比８５／１５ないし２０／８０
の混合比で強酸触媒下に共重合反応して得られた分子量
５００〜５０００のコポリエ−テルポリオ−ルは、常温
で液状を保ち、かつ、ポリイソシアネ−トとの反応性に
富み、該ポリオ−ルとポリイソシアネ−トと鎖延長剤と
を反応させて得たポリウレタン樹脂は、ゴム弾性に優れ
た特性を有する。

【０００８】本発明において使用する３−アルキル置換
テトラヒドロフランは一般式：

【０００９】

【化１】

【００１０】（式中Ｒ₁、Ｒ₂は一方が水素、もう一方が
Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基）で表される構造式を有し、その代
表例として３−メチルＴＨＦをあげることができ、これ
は米国特許第３，８５９，３６９号にＣｏｐｅｌｉｎに
より記載された１，４−ブテンジオ−ルのヒドロホルミ
ル化と水素添加により、またイタコン酸の還元などによ
り合成される。ＴＨＦと３−メチルＴＨＦとが共重合反
応することは知られている。

【００１１】本発明のジオ−ル成分としてのコポリエ−
テルポリオ−ルとはＴＨＦと３−メチルＴＨＦとのモル
混合比を８５／１５ないし２０／８０にとり、ＴＨＦを
開環しうる強酸、例えばクロロスルホン酸、フロロスル
ホン酸、過塩素酸などにより通常０℃〜５０℃の温度で
共重合して得られ、分子量は５００〜５０００である。
そして、その融点は、１０℃付近以下にあり、常温では
完全に液体状態を保持する。上記のモル混合比範囲にお
いてＴＨＦ／３−メチルＴＨＦ比を小さくとると融点は
降下する傾向を示し、従って融点は自由に変えられ、使
用温度、使用目的にあった融点をもつコポリエ−テルを
得ることができる。モル混合比２０／８０以下では実質
的に融点をもたないコポリエ−テルとなるが、そのガラ
ス転移点が急に上昇するために、ポリウレタン樹脂の低
温特性に好ましくない。一方モル混合比８５／１５以上
では融点の上昇により結晶性が増し、目的に合わない。
結晶性、ポリウレタン樹脂物性とのバランスから好まし
いコポリエ−テルポリオ−ルを得るＴＨＦ／３−メチル
ＴＨＦモル混合比は８０／２０ないし３０／７０であ
る。

【００１２】また該ポリオ−ルの分子量としては、ゲル
パ−ミュレション法によって測定した値で、５００〜５
０００を有する。しかして、分子量５００以下の場合に
はポリウレタン樹脂にしたとき硬くなり、ゴム弾性率及
び抗張力が低下し、また、分子量５０００以上となると
伸びが大きくなり過ぎ、樹脂としての特性が損なわれ
る。

【００１３】上記のコポリエ−テルポリオ−ルは常温で
無色透明な液体である外、末端は一級水酸基であるため
イソシアネ−ト基との反応性に富み、ポリプロピレンオ
キシドポリオ−ルやＴＨＦ／プロピレンオキシドコポリ
エ−テルポリオ−ルの反応性の約３ないし４倍である。
従ってポリウレタン樹脂の分野でも常温硬化プロセス、
更に反応射出成型（ＲＩＭ）プロセスなどに好適であ
る。

【００１４】一方、ポリイソシアネ−ト化合物とは、分
子内にイソシアネ−ト基を２個以上有するもので、例え
ばトリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ）、ヘキサメ
チレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−
ト、イソホロンジイソシアネ−ト、ナフチレンジイソシ
アネ−ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネ−ト等一
般的にポリウレタン樹脂の合成に用いられるポリイソシ
アネ−ト化合物があげられ、これらは単独または二種以
上混合して用いられる。

【００１５】イソシアネ−ト基と反応する鎖延長剤とし
ては、ポリウレタン樹脂の合成において鎖延長剤として
用いられる化合物であって、２個以上の水酸基、アミノ
基をもつ化合物で、エチレングリコ−ル、プロピレング
リコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサン
ジオ−ル、キシリレングリコ−ル、グリセリン、トリメ
チロ−ルプロパン、エチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、メチレン・ビス（２−クロロアニリン）等があげら
れる。他にヒドラジン化合物、水等もあげることができ
る。ジアミン、ヒドラジン、水を用いて得られる樹脂は
ポリウレタン−ウレアである。 本発明のポリウレタン
樹脂は、例えば、コポリエ−テルポリオ−ル化合物とポ
リイシシアネ−ト化合物とを反応させてイソシアネ−ト
基含有の前駆体（プレポリマ−）を合成し、その後、鎖
延長剤を反応させることにより、即ち二段法によっても
得られるし、またコポリエ−テルポリオ−ル、ポリイソ
シアネ−ト、鎖延長剤を同時に反応させるワンショット
法など通常のポリウレタン樹脂の製法で得られる。

【００１６】上記の合成において反応温度はプロセス、
用途等によって変わってくるが、一般的には５０〜２０
０℃の範囲で行われるが、本発明の場合、コポリエ−テ
ルポリオ−ルの融点が低いために５０℃以下の温度でも
反応が可能である。一方、各成分の組成比は目的とする
ポリウレタン樹脂によって変わるが、プレポリマ−はイ
ソシアネ−ト基を含有する必要があり、コポリエ−テル
ポリオ−ル化合物の水酸基１当量に対しポリイソシアネ
−ト化合物のイソシアネ−ト基が１以上、好ましくは
１，２以上で、３．５以下である。最終反応物の配合比
はいずれの方法でもイソシアネ−ト基１当量に対しコポ
リエ−テルポリオ−ルと鎖延長化合物の全活性水素原子
当量が０．９〜１．１にとられる。

【００１７】上記の反応において必要に応じ、触媒、安
定剤等を添加することができる。触媒としては例えばト
リエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウ
レ−ト、オクチル酸第一錫等があり、安定剤としては例
えばアイオノ−ル（ＢＨＴ）、ジステアリルチオジプロ
ピオネ−ト、ジ・ベ−タナフチルフェニレンジアミン、
トリ（ジノニルフェニル）フォスファイト等があげられ
る。

【００１８】本発明のポリウレタン樹脂は、常温液状の
ポリプロピレンオキシドポリオ−ル、ＴＨＦ／プロピレ
ンオキシドコポリエ−テルポリオ−ルから得られるポリ
ウレタン樹脂の物性よりかなり優れ、ポリテトラメチレ
ンエ−テルポリオ−ルより得られるポリウレタン樹脂の
物性と殆んど変わらない優れた弾性体である。

【００１９】

【実施例】次に本発明を実施例によって更に詳しく説明
する。実施例中コポリエ−テルポリオ−ルの水酸基価
（ＯＨ価 ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）はピリジン−無水酢酸法
で求めこれより数平均分子量を求めた。３−メチルＴＨ
Ｆユニット、ＴＨＦユニットの組成分析、末端水酸基解
析は¹³Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製ＦＸ−６０）、融点（Ｔ
ｍ）およびガラス転移点（Ｔｇ）はＤＳＣ（理学電機製
ＤＳＣ−８２３０）によった。ポリウレタン物性はＪＩ
Ｓ−Ｋ６３０１に順じて測定した。

【００２０】実施例１ 脱水されたＴＨＦ２８８．４ｇ（４モル）、３−メチル
ＴＨＦ８６０１ｇ（１モル）［モル混合比８０／２０］
を撹拌機、温度計、Ｎ₂シ−ル装置を備えた１ｌ四ツ口
セパラブルフラスコに仕込み、温度１０℃で７０％過塩
素酸１０．５ｇ、無水酢酸９５ｇを添加、８時間重合反
応を行った。反応終了液を２０％水酸化ナトリウム水溶
液５００ｇで中和し、以下一般的方法に順じ、モノマ−
回収、加水分解、精製操作を行い、常温で無色透明な液
体であるコポリエ−テルグリコ−ル２７５ｇ（収率７
３．４％）を得た。このものは水酸基価１０３．９、数
平均分子量１０８０、ＮＭＲ解析の結果、末端は一級水
酸基のみであり、ＴＨＦユニットと３−メチルＴＨＦユ
ニットとのモル組成比は８６／１４のコポリエ−テルグ
リコ−ルであった。ＤＳＣ解析の結果、Ｔｍ＝１℃、Ｔ
ｇ＝−８５℃であった。更に撹拌機、温度計、Ｎ₂シ−
ル−減圧装置を備えた５００ｃｃ四ツ口セパラバルフラ
スコに上記コポリエ−テルグリコ−ル１００ｇをとり、
１００℃で１時間真空乾燥を行い、これを充分脱水した
ジメチルアセトアミド１００ｇに溶解混合し、蒸留精製
した４，４−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤ
Ｉ）を用い、公知の方法［Ｊ．ｐｏｌｙ． ｓｃｉ．
ｃｈｅｍ． Ｅｄｓ．， １３，１６５７（’７５）］
にて３０℃における反応速度定数Ｋ₁（ｋｇ／ｅｇ・ｓ
ｅｃ）を求めたところ、Ｋ₁＝４．３×１０￣³が得ら
れ、同時に測定したＴＨＦ／プロピレンオキシドコポリ
エ−テルグリコ−ル（分子量９８０、Ｋ＝１．２×１０
￣³）、ポリプロピレンオキシドグリコ−ル（分子量１
０００、Ｋ₁＝０．９×１０￣³）に比べ約４倍であっ
た。次に同様な５００ｃｃセパラブルフラスコに上記コ
ポリエ−テルグリコ−ル２００ｇをとり、１００℃で１
時間真空乾燥を行い、ＭＤＩ１０６ｇを添加、６０℃で
５時間反応させてプレポリマ−（ＮＣＯ＝６．５０％）
を得た。この１５０ｇを別に用意した混合器にとり、脱
気後１，４−ブタンジオ−ル１０ｇを添加、数分間に充
分混合後、予熱した２０ｃｍ×３０ｃｍ×０．２ｃｍガ
ラスモ−ルドに注ぎ、１１０℃のオ−ブン中で１６時間
キュアリングを行い、ポリウレタンシ−トを得た。これ
を２０℃の恒温室にて１時間放置し、物性測定に供し
た。プレポリマ−、ポリウレタン樹脂の物性を表１に示
した。

【００２１】

【表１】

【００２２】実施例２〜４および比較例１、２ ＴＨＦと３−メチルＴＨＦとのモル混合比を５０／５０
（実施例２）、３０／７０（実施例３）、９０／１０
（比較例１）、１０／９０（比較例２）、８０／２０
（分子量２０００、実施例４）に設定し、過塩素酸／無
水酢酸の量を目的分子量に合うように変化させる以外は
実施例１と同様にして得たコポリエ−テルグリコ−ル、
ポリウレタン樹脂の物性を表１に示した。

【００２３】比較例３、４ 市販のポリテトラメチレンエ−テルグリコ−ル（ＰＴ
Ｇ、分子量１０２０）、公知の方法で得たＴＨＦ／プロ
ピレンオキシド（３０重量％）コポリエ−テルグリコ−
ル（ＰＰＴＧ、分子量９８０）、および実施例１と同様
にして得たポリウレタンの物性を表１に示した。

【００２４】

【発明の効果】以上述べたように、本発明のポリウレタ
ン樹脂は、ポリオ−ル成分としてテトラヒドロフランと
３−アルキルテトラヒドロフランとのコポリエ−テルポ
リオ−ルを使用することにより表１に示したような優れ
たポリウレタン樹脂を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 治生 神奈川県横浜市鶴見区大黒町７番43号 保 土谷化学工業株式会社中央研究所鶴見分室 内 (72)発明者 竹内 修一 神奈川県横浜市鶴見区大黒町７番43号 保 土谷化学工業株式会社中央研究所鶴見分室 内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テトラヒドロフランと３−アルキルテト
   ラヒドロフランとのモル比８５／１５ないし２０／８０
   の混合比でこれらを共重合させて得られた分子量５００
   〜５０００のコポリエ−テルポリオ−ル、ポリイソシア
   ネ−ト化合物、及びイソシアネ−ト基と反応する鎖延長
   剤とを反応させて得たポリウレタン樹脂。