JPS6410542B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高含有のトランス異性体を有するシ
クロヘキサン−１，４−ジイソシアネートを使用
して得られるポリウレタンの製造法に関する。 ポリウレタンは従来繊維、シート及びその他の
成形品、ラツカー、含浸剤及び被覆剤その他を製
造するための重要な物質として公知である。一般
にポリウレタンの製造はヒドロキシ基を有する化
合物、例えばOH基端基を有するポリマー、例え
ばポリエーテル、ポリエステル、ポリアセター
ル、ポリラクトン、ポリカーボネートその他を単
独か又は連鎖延長剤と混合してポリイソシアネー
ト、殊にジイソシアネートと反応させる方法で行
う。かかる製造法は、多くの特許明細書及び文献
に記載されている。 シクロヘキサン−ジイソシアネートを使用して
得られるポリウレタンも公知である。このように
して、ドイツ公開特許第1955725号にはシクロヘ
キサン−１，４−ジイソシアネートを使用するポ
リウレタン及びその製造法が記載されている。も
ちろんこの特許で使用されたシクロヘキサン−
１，４−ジイソシアネートは、最大85.5％までト
ランス異性体からなつているのに過ぎないので、
本発明によつてもたらされる点は得られない。 シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネートの
実際に純粋のトランス異性体を使用するポリウレ
タンの製造法は、コズヘボブ（A.G.Kozhevov）
及びその協力者のビスコモル（Vyskomol）、ソ
イエド（soyed）A14No.３、第662〜668頁（1972
年）に記載されている。この文献では、なかんず
くアルコールとの反応の際の相応するモノー及び
ジイソシアネートの動力学的挙動が試験される。
しかしながら、この文献に記載されたトランス−
シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネートとブ
タンジオール−（１，４）との反応は工業上特に
重要な生成物ではない。それというのもこのもの
は低分子量を有し、常用の多くの溶剤、例えばア
セトン及びメタノールに既に溶解するので、その
使用は成形品の製造では好ましくない。 多くのポリウレタン及びその製造法は公知であ
るのにもかかわらず、なお好ましい性質を有する
ポリウレタン並びにその製造法の必要が存在す
る。 それ故本発明の目的は、殊に大きい軟化温度、
低いガラス転移温度、低に伸びでの多きい力の吸
収、大きい硬度及び良好な摩擦強度並びに光の影
響に対する安定度及び多くの溶剤に関する安定性
によつてすぐれている重要なポリウレタンを得る
ことである。本発明のもう１つの目的は、かかる
ポリウレタンの製造法である。 この目的は、特許請求の範囲第１項〜第１６項
によるポリウレタンの製造法によつて解決され
る。 このようにして、本発明によつて次の性質を有
するポリウレタンが得られる。 (1) 高軟化温度が得られる。 (2) 低ガラス転移温度が得られる。 (3) 低い伸びでの大きい力の吸収が得られる。 (4) 大きい硬度及び十分な摩擦強度が得られる。 (5) 光の作用に対する安定性が改良される。 (6) 多くの溶剤に対する安定性が高められる。 この性質は著しい高含量、即ち少なくとも90
％、好ましくはむしろ95％〜99％のトランス異性
体を有するシクロヘキサン−１，４−ジイソシア
ネートを使用することに基づく。 これは以下の含量、即ち90％以下のトランス異
性体含量で出発すること、前記性質の著しい低下
が生じる。 例としては、軟化温度（ビカー軟化温度）が生
じる。 例としては軟化温度（ビカー軟化温度）が挙げ
られる。本発明によつてトランス異性体含量90％
を使用して製造したポリウレタンは、ビカー軟化
温度約220℃を有する。これに対してこれ以下、
例えば85.5％のトランス異性体含量で出発する
と、ビカー軟化温度は189℃に過ぎない。 大きいトランス異性体含量を有するポリウレタ
ンは、塩化リチウム４％を含有するジメチルアセ
トアミドに不溶であるが、これに反して小さいト
ランス異性体含量を有するポリウレタンはジメチ
ルアセトアミドに溶解する。更に小さいトランス
異性体含量を有する試料をテトラヒドロフランで
処理すると、分解するが、これに対して90％以上
のトランス異性体含量を有する試料は、単に軽い
膨潤を示すのに過ぎず、この膨潤はトランス異性
体含量が増大するにつれて減少する。 更に、本発明によつて製造したポリウレタンは
射出成形、押出成形又は融解紡糸によつてすぐれ
た方法で熱可塑的に加工することができる。この
ことは、周知のようにポリウレタンでは特別の課
題である。それというのもこの生成物は屡々架橋
する傾向を有するからである。 本発明によるポリウレタンを製造するのに使用
するシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート
は、高含量のトランス異性体を有し、その割合は
シクロヘキサンジイソシアネートに対して少なく
とも約90％である。すぐれているのは割合が少な
くとも95％、好ましくは少なくとも99％の場合で
ある。好ましいのは、シス異性体の割合が０であ
るか又は実際に無視することができる場合であ
る。 本発明により使用するトランス−シクロヘキサ
ン−１，４−ジイソシアネートの製造は、ドイツ
特許願P2710595.9（1977年３月11日）に詳説され
ている。方法で簡単に行うことができる。それ故
本発明方法の特別の実施形式は、ポリウレタンを
製造するためにドイツ特許願P2710595.9による方
法で得られたトランス−シクロヘキサン−１，４
−ジイソシアネートの使用である。トランス−シ
クロヘキサン−１，４−ジイソシアネートを製造
するための実施例は、前記ドイツ特許願で例21〜
例25に記載されている。 シクロヘキサン−ジイソシアネートは反応性水
素を生じる化合物と比較的容易に反応するので、
慎重に湿気を遮断して保存しなければならない。 本発明によるポリウレタンを製造するための平
均分子量800〜4000のマクロジオールとしては、
好ましくは末端に配置されているヒドロキシ基２
個を有するポリマーが適当である。その際例えば
ポリエステル、ポリエーテル、ポリアセタール、
ポリラクトン、ポリカーボネートその他である。
特に適当なポリエステルはポリブチレンアジペー
ト及びポリエチレンアジペートであり、ポリエー
テルのうちポリテトメラメチレングリコールが挙
げられる。 室温で結晶しないポリエステル、なかんずくア
ジピン酸及び２，２，４−トリメチルヘキサンジ
オール−（１，６）を基質とするポリエステル並
びに混合ポリエステルが好ましいことが判明し、
混合ポリエステルのうち特にアジピン酸及び数種
のグリコールからなる混合ポリエステルが挙げら
れる。その際混合ポリエステルを構成するグリコ
ール混合物は短鎖及び長鎖又は分枝状及び非分枝
状のグリコールを含有する場合好ましいことが判
明した。短鎖と長鎖との間の限界は比較的変動
し、使用グリコールに対して相対的である。この
ようにして炭素原子２〜４個か又は炭素原子６個
までを有するグリコールは短鎖として表わすこと
ができ、これに対して連鎖の炭素原子６個以上の
グリコールは長鎖として表すことができる。 マイクロジオールは、所望の程度まで三官能性
化合物、例えばアルコール成分としてトリオール
を有するポリエステル、例えばトリメチロールプ
ロパンで切断されていてもよい。 マイクロジオール、例えば前記ポリエステル及
びポリエーテルからなる混合物を使用することも
できる。 マイクロジオールの分子量は、例えばOH数を
はかることによつて測定することができる。 低分子の連鎖延長剤とは、高分子のマイクロジ
オールとは異なり、それぞれイソシアネート基と
反応することのできる活性水素原子少なくとも２
個を有する非ポリマーの化合物である。その場合
ヒドロキシ基少なくとも２個を有する化合物、例
えば脂肪族グリコールのエチレングリコール、ブ
タンジオール（１，４）、ブタンジオール−（２，
３）、ヘキサンジオール−（２，５）、２，５−ジ
メチルヘキサンジオール−（２，５）、プロパンジ
オール−（１，２）及び−（１，３）、ペンタンジ
オール−（１，５）又は芳香族化合物、例えばヒ
ドロキノン、脂肪族、脂環式及び芳香族のジアミ
ン、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、フエニレンジアミン、３，3′−ジクロル
−４，4′−ジアミン−ジフエニルメタン、ジアミ
ノクロルヘキサンその他が挙げられる。好適なも
のは、両窒素原子にそれぞれ活性水素原子を有す
るヒドラジン及びヒドラジン誘導体である。連鎖
の延長は水によつて生ぜしめることもできる。 連鎖延長剤は、単独か又は混合して使用するこ
とができる。活性水素原子２個を有する連鎖延長
剤が優先される場合には、三官能性化合物を少な
くとも１部分２価の連鎖延長剤の代わりに使用す
ることができる。その際トリメチロールプロパ
ン、グリセリン等がこれに当該する。 本発明によるポリウレタンの製造は、ポリウレ
タン化学での公知方法によつて行うことができ
る。好ましくは反応は溶剤、例えばジメチルホル
ムアミド又はジメチルアセトアミド中で行う。溶
剤は溶解助剤、例えば一定の塩、例えば塩化リチ
ウムを含有してもよい。先づマクロジオール、例
えばポリエチレンアジペートをジイソシアネート
と反応させてNCO末端基を有する予付加物にし、
引続き低分子の連鎖延長剤を添加して反応を遮断
する。いわゆる一回法により全原料の反応を同時
に行うことも可能である。 ポリウレタンは融液で製造することもできる。 本発明によるポリウレタンは、種々の点で驚異
的な性質を有する。該ポリウレタンは、同時に低
い冷凍温度又はガラス転移温度で著しく大きい軟
化温度を有する。 更に常用のポリウレタンに比して、本発明によ
る生成物は大きい高度及び大きい摩擦安定性です
ぐれている。特に重量なのは広い温度範囲内で十
分な機械的性質が得られることである。このよう
にして、本発明によるポリウレタンは室温200℃
までの範囲内で殆んど一定の大きい高度を示す。 更に十分な光の安定度及び多くの常用の溶剤、
例えばメタノール、油、燃料に対する安定性が挙
げられる。本発明によるポリウレタンは、通常水
圧系で使用する液体によつておかされない。殊に
下方の伸びの範囲内での大きい力の吸収及び大き
い初期モジユラスもすぐれている。 原料の適当な選択により、種々の性質を有する
ポリウレタンを製造することができる。これはマ
クロジオール、例えばポリエステル又はポリエー
テルは両方の混合物を選択し並びに一定の連鎖延
長剤を使用して調整することができる。トランス
−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネートと
共に、付加的に他のジイソシアネート、例えばジ
フエニルメタン−４，4′−ジイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメタン−４，4′−ジイソシアネー
ト、ヘキサンメチレンジイソシアネート、トルイ
レンジイソシアネート等を共用しても変性ポリウ
レタンを得ることができる。 そのすぐれた性質及び変性力に基づいて、本発
明によるポリウレタンは工業上使用することがで
きる種々の生成物の製造に適当である。このよう
にして、該ポリウレタンは機械の部品、車両部
品、タイヤ、填〓物、絶縁材料、フオーム、ラツ
カー、被覆物、管、容器、繊維、糸及びシートそ
の他の製造で使用される。水圧の液体に対する安
定性のためにこのポリウレタンは、例えばポン
プ、発電子及び弁の構造で水圧装置の製造に、導
管、ホース、分岐物、填〓物その他の材料として
適当である。 本発明によるポリウレタンの他の使用分野は注
型成形体の製造であり、その際常用の注出法を使
用することができる。それ故注型成形体を製造す
る際のポリウレタンの使用は特に適当である。そ
れというのもポリウレタン材料は注出型で実際に
収縮を有しないからである。本発明によるポリウ
レタンは、この点で常用のジイソシアネート、例
えばジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネー
トを使用して製造した他のポリウレタンとは著し
く異なる。 本発明によるポリウレタンは、すぐれた方法で
射出成形体の製造にも適当である。それというの
も成形体へのこの加工法でも型で実際に収縮が生
じないからである。ポリウレタンは公知射出成形
法により、例えばポリウレタン融液を射出成形装
置を用いて適当な型中に圧入して加工することが
できる。 射生成形体を製造する場合には、得られたポリ
ウレタン融液を加工することができる。即ち反応
した生成物を使用する。本発明よるポリウレタン
を使用し、場合により切断に役立つ常用の助剤又
はポリウレタンを添加した後のこの射生成形法
は、屡々LIM法と呼ばれる（液体注出成形）。し
かしながら本発明によるポリウレタンは、なお好
ましく他の射出成形法に使用することもできる。
即ちいわゆるRIM法（反応注出成形）。この反応
射出成形法では、ポリウレタンへの反応は１部分
は型中で、１部分は既に射出成形法の間に行われ
る。 この方法では射出直前に原料を相互に混合し、
次いで常法で加工して射出成形体にすることがで
きる。なお反応性の状態で型中に圧入された材料
に、個々の反応成分が十分に反応するまで暫時熱
処理を施す。この方法では、先づマクロジオール
とジイソシアネートとからなる予重合体を製造
し、次いで連鎖延長剤を添加し、なお反応性の材
料を加工して射出成形体にすることができる。 もう１つの方法は、個々の反応成分を別々の貯
蔵容器から別々の分配装置を用いて共通の型中に
押出すことである。 いわゆるRIM法並びにLIM法では、型中で実
際に収縮が生じない。 前記射出成形法は、殊に、車両タイヤを製造す
るのに適当である。 もちろん他の常用の成形体を、前記方法によつ
て製造することができる。 なお反応性の融液を型中に圧入する成形法は、
材料を特別の圧力を用いないで型中に入れる常法
の注出成形法で使用することもできる。 原則として本発明に記載のすべてのポリウレタ
ンは、常用の加工法により繊維及びシートを製造
するのに役立ち得るにも拘らず、両窒素原子にそ
れぞれ活性水素原子を有するジアミン、ヒドラジ
ン及びヒドラジン誘導体から出発して製造した本
発明によるポリウレタンは、繊維及びシートを製
造するのに適当であることが判明した。このポリ
ウレタンは殊にアミド溶剤に安定な溶液を形成
し、これを常法、例えば湿式及び乾式の紡糸法に
よつて加工して繊維にすることができ、注出及び
引続く乾燥又は凝固によつて加工してシートにす
ることができる。 次に実施例につき本発明を説明する。 例 １ 乾燥ポリブチレンアジペート（分子量約2000）
１モルを、ジメチルホルムアミドに90℃で溶解す
る。溶剤の量は、生じるポリウレタンの濃度が20
重量％であるように決める。次いでブタンジオー
ル−（１，４）２モル及び触媒としてのジブチル
錫ラウレートを撹拌混入する。トランスシクロヘ
キサン−１，４−ジイソシアネート３モルのう
ち、先づジイソシアネートの96％を溶液に添加
し、残りの４％を反応を完結するために数時間の
間に添加する。反応の終了は、反応混合物の粘度
を対照して確かめることができる。 材料を、ガラスプレート上に拡げて加工してフ
イルムにする。溶剤を100℃で蒸発させて除去す
る。 シートは第１表の第１欄に記載の性質を有す
る。 第２欄及び第３欄では同じ原料からであるが、
ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネート又
はジシクロヘキシルメタン−４，4′−ジイソシア
ネートを使用して得られたポリウレタンから製造
したシートの性質が対照されている。

【表】 例 ２ ポリウレタンを、ポロエステルのポリブチレン
アジペートの代わりにポリエーテル、即ち分子量
約2000を有するポリテトラメチレングリコールを
使用する点を除いて例１のようにして製造する。 得られたポリウレタンフイルムの性質は、第２
表で同じ構成であるがジイソシアネート成分によ
つて異なるのに過ぎないポリウレラタンフイルム
の性質に対比されている。

【表】 例 ３ アジビン酸及び２，２，４−トリメチルヘキサ
ンジオール−（１，６）及びトランス−シクロヘ
キサン−１，４−ジイソシアネートを基質とする
ポリエステルジオールから、融液で80℃でNCO
基を有する予付加物を製造する。次いで予付加物
をジメチルホルムアミドに室温で溶解する。引続
き当量のブタンジオール−（１，４）を添加する。
混合物を撹拌しながら90℃で維持する。 得られた溶液からガラスプレート上にフイルム
を注出し、ジメチルホルムアミドを蒸発させて除
去する。 得られたシートは大きい力の吸収、殊に大きい
初期モジユラス及びすぐれた硬さを有する。更に
このシートは良好な弾性挙動及び大きい引裂時の
伸びによつてすぐれている。 例 4a〜4c この例は融解注出成形体の製造に関する。それ
ぞれ分子2000を有するポリブチレンアジペート１
モル、トランス−シクロヘキサン−１，４ジイソ
シアネート２モル、３モル又は４モルから融液で
予重合体を製造する。融液中に、それぞれNCO
含量を測定した後に、当量のプロパンジオールを
撹拌混入し、短時間激しく撹拌後、真空を用いて
排気し、次いで型に注出する。注出成形体になお
型中で約140℃で数時間熱処理を施こす。得られ
た成形体は実際に収縮を有しない。得られた成形
体の性質は、第３表に記載されている。

【表】 例 ５ この例は射出成形体の製造に関する。例4aに
よつて製造したポリウレタンから、210℃で常用
の射出成形機を使用して機械的性質を試験するの
に適当な試験棒を製造する。試験棒は射出成形型
で収縮を示さない。被験体は常用のポリウレタン
に比して、その十分なクリープ挙動並びにすぐれ
た機械的性質、例えば大きい硬さ（シヨア硬さＤ
42）、伸び100％でのひずみ（0.71daN／mm²）及
び破断時の715％ですぐれている。 例 ６ アジピン酸及びグリコール混合物を基質とする
市場で得られる混合ポリエステル〔エラストフエ
ン（Elastophen）2024、エラストグラン・ポリ
ウレタン・ヘミー（Elastogran Polyurethan
Chemie）社製、西ドイツ、オスナブリユツク
（Osnabu¨ck）在〕１モル及びトランス−シクロ
ヘキサン−１，４−ジイソシアネート２モルか
ら、融液で120℃で２時間内に予付加物を製造す
る。これを、塩化リチウム２％を含有するジメチ
ルアセトアミドに溶解して15％の溶液にする。こ
れに、ジメチルアセトアミドにとかした２％のヒ
ドラジン水和物溶液１モルを添加する。粘度約
200ポアズを有する安定な溶液が得られる。この
溶液を、沈澱溶液としての水中で室温で紡糸ノズ
ルによる押出しによつて成形して繊維にする。十
分な機械的性質と共に、得られた繊維はなかんず
く光の作用に対してすぐれた安定度を有する。 繊維をキセノ（Xeno）試験装置で20日間処理
（24℃、空気の相対湿度70％）した後にも、繊維
はなお出発時の安定度90％を有するが、これに反
してジイソシアネート成分としてトランス−シク
ロヘキサン−１，４−ジイソシアネートの代わり
に、単にジフエニルメタン−４，4′−ジイソシア
ネートを含有する同族ポリウレタンからなる繊維
は、既に３日間の作用後に分解した。 前例中に記載のトランス−シクロヘキサン１，
４−ジイソシアネートは、ドイツ特許願
P2710595.9によつて製造した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ヒドロキシ基２個を有するポリマー、連鎖延
   長剤及びシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネ
   ートからなるポリウレタンを製造する方法におい
   て、 (a) 平均分子量800〜4000のマクロジオール及び (b) 活性水素原子少なくとも２個を有する低分子
   の連鎖延長剤を、 (c) トランス異性体含量少なくとも90％を有する
   シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネートと
   反応させる ことを特徴とするポリウレタンの製造法。 ２ トランス異性体含量は、少なくとも95％であ
   るシクロヘキサンジイソシアネートを使用する、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ トランス異性体含量は、少なくとも99％であ
   るシクロヘキサンジイソシアネートを使用する、
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 主として純粋のトランス異性体からなるシク
   ロヘキサンジイソシアネートを使用する、特許請
   求の範囲第３項記載の方法。 ５ ヒドロキシ基２個を有するポリマーとして、
   ヒドロキシ末端基を有するポリエステルを使用す
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 室温で結晶しないポリエステルを使用する、
   特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ アジピン酸を基質とする混合ポリエステル及
   び炭素原子２〜６個を有する短連鎖の脂肪族グリ
   コール及び炭素原子６〜10個を有する長連鎖のグ
   リコールを使用する、特許請求の範囲第５項又は
   第６項記載の方法。 ８ アジピン酸を基質とする混合ポリエステル及
   び分枝状及び非分枝状のグリコールとを使用す
   る、特許請求の範囲第５項又は第６項記載の方
   法。 ９ アジピン酸を基質とするポリエステル及び
   ２，２，４−トリメチルヘキサンジオール−（１，
   ６）を使用する、特許請求の範囲第５項又は第６
   項記載の方法。 １０ ポリエステルとして、ポリブチレンアジペ
   ートを使用する、特許請求の範囲第５項記載の方
   法。 １１ ヒドロキシ基２個を有するポリマーとし
   て、ポリテトラメチレングリコールを使用する、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 連鎖延長剤として、ブタンジオール−（１，
   ４）を使用する、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １３ 連鎖延長剤として、両窒素原子にそれぞれ
   活性水素原子を有するヒドラジン又はヒドラジン
   誘導体を使用する、特許請求の範囲第１項から第
   １１項までのいずれか１項記載の方法。 １４ 連鎖延長剤として、炭素原子２〜６個を有
   する脂肪族ジアミンを使用する、特許請求の範囲
   第１項から第１１項までのいずれか１項記載の方
   法。 １５ 連鎖延長剤として、脂環式ジアミンを使用
   する、特許請求の範囲第１項から第１１項までの
   いずれか１項記載の方法。 １６ トランスーシクロヘキサン−１，４−ジア
   ミンを使用する、特許請求の範囲第１５項記載の
   方法。