JPH05239198A - ポリエーテルエステルブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 弾性回復性における温度依存性の改善された
ポリエーテルエステルブロック共重合体を得ること。 【構成】 テレフタル酸及び／又は２，６−ナフタレン
ジカルボン酸及び脂肪族グリコール及びポリオキシアル
キレングリコールを構成成分とし、粘弾性挙動における
β分散の正接極大温度および３０°と７０℃における正
接損失の比を特定し、かつ還元比粘度が１．２以上であ
るポリエーテルエステルブロック共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリエーテルエ
ステルブロック共重合体に関し、更に詳しくは弾性的性
能が優れ、永久歪が少なく、特にその性能が７０℃程度
の温度下でも著しく低下しないことを特徴とする熱可塑
性ポリエーテルエステルブロック共重合体に関する。ま
た本発明ポリエーテルエステルブロック共重合体は、優
れた弾性回復性を有しており、その性能の温度による低
下が少なく、且つ熱可塑性であるために、繊維は基より
フイルム、シート、コーティング剤、その他成形体或る
いは、接着剤などに用いることが出来る。特に弾性性質
を必要とする部位の接着剤としては有用であり、詰物内
の繊維間接着剤に適している。この様に利用分野は広
く、衣料用途のみならず産業資材用途及び自動車、電気
用途等、各分野で利用されるものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から弾性体素材としては、ゴムやポ
リウレタン等が使用されているが、これらは弾性回復と
いう点では優れた特性を有しているものの、難燃性やリ
サイクル性、或るいは燃焼時の有毒ガス発生等の問題が
ある。他方、近年になってポリエーテルエステルブロッ
ク共重合体が弾性体として使用され、このポリマーは比
較的良好な弾性的性能を示し、熱可塑性であるために溶
融紡糸や成形が可能であるというメリットがある。特に
資源再利用の観点からリサイクル性が益々重視され、よ
り注目される素材である。

【０００３】しかしながら前記ポリエーテルエステルブ
ロック共重合体は、ポリウレタンやゴムと異なり、ハー
ドセグメントの結晶によって分子鎖を拘束しているた
め、変形後の永久歪が大きかったり、弾性的性質が劣る
等の問題がある。特に、結晶相による分子鎖拘束故に、
弾性回復性の温度依存性が大きく、現在知られているポ
リエーテルエステルブロック共重合体では７０℃程度で
も長時間変形後の回復性は著しく低下してしまうという
欠点がある。なお７０℃の弾性回復性は、弾性体の用途
を考える上で耐熱性の一つの尺度であり、この温度での
良好な弾性回復性は非常に重要である。従って、ポリエ
ーテルエステルブロック共重合体のかかる欠点は、産業
上の利用分野を著しく制限しており、この欠点の改善さ
れたポリエーテルエステルブロック共重合体が得られれ
ば、産業上の利用分野は飛躍的広がるはずである。

【０００４】上記欠点を改善するために、例えば成形後
或るいは成形時に分子鎖を架橋する方法が提案されてい
る（例えば特開昭５４−１３１６８８号公報、５５−１
５１０２９号公報、５６−２３２０号公報及び５６−１
４５２５号公報等）が、これらの方法でも、あらゆる点
について満足する値は得られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
弾性回復性の温度依存性の小さい、即ち７０℃の加熱下
長時間変形後も弾性回復性に大きな低下のないポリエー
テルエステルブロック共重合体の開発が重要であるとの
認識に立ち、上記欠点を解決することを本発明の課題と
した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
本発明者らは鋭意研究、検討した結果、驚くべきことに
ハードセグメントとソフトセグメントの選択、組み合わ
せにより、前記課題が著しく改善されることを見い出
し、更に詳細な検討を重ねた結果、遂に本発明を完成す
るに到った。即ち本発明は、テレフタル酸及び／又は
２，６−ナフタレンジカルボン酸を主とするジカルボン
酸又はそのエステル形成性誘導体（Ａ成分）と、脂肪族
グリコールを主とする低分子量グリコール又はそのエス
テル形成性誘導体（Ｂ成分）及び平均分子量が約４００
〜６０００のポリオキシアルキレングリコール（Ｃ成
分）を構成成分とし、下記数３および数４を満足し、か
つ還元比粘度が１．２以上であることを特徴とするポリ
エーテルエステルブロック共重合体である。

【０００７】

【数３】

【０００８】

【数４】 （なお、数３におけるＴβは、粘弾性挙動におけるβ分
散の正接損失極大温度を示し、数４におけるδ1 及びδ
2 はそれぞれ３０℃及び７０℃での正接損失の値を示
す。）

【０００９】本発明においてポリエーテルエステルブロ
ック共重合体を構成するＡ成分としては、ジカルボン酸
の６０モル％以上好ましくは７０モル％以上がテレフタ
ル及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸又はそれ
らのエステル形成性誘導体であり、エステル形成性誘導
体としては、炭素数１〜４の低級アルキルエステル、フ
ェニルエステル等を挙げることが出来る。なおテレフタ
ル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸以外に用いら
れるジカルボン酸類としては、フタル酸、イソフタル
酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ベン
ゾフェノンジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニ
ル）メタン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホ
ン、１，２−ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、
ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカル
ボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４′−ビス（４−
カルボキシシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジカルボ
ン酸類、又はそれらの炭素数１〜４の低級アルキルエス
テル、フェニルエステル、シクロアルキルエステル、ヒ
ドロキシアルキルエステル等を挙げることが出来る。こ
れらは２種以上の混合物として用いても良い。

【００１０】本発明において、Ｂ成分である脂肪族グリ
コールを主とする低分子量グリコール又はそのエステル
形成性誘導体に用いられる低分子量グリコールとして
は、全体の７０モル％以上がエチレングリコール、１，
４−ブタンジオール、又はシクロヘキサンジメタノール
等の低分子量アルキレングリコールが好ましく、特に
１，４−ブタンジオールが望ましい。他に用いることの
できるグリコールとしては、トリメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、２，２−ビス［４−（２−
ヒドロキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フェニル］スルホン等分子量が原則
として４００以下のものが用いられる。なお難燃性等種
々の機能が要求される場合には、２，２−ビス［４−
（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジブロモフェニ
ル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）
３，５−ジブロモフェニル］スルホン等の含ハロゲン化
合物、あるいは各種のリン化合物等、比較的分子量の大
きいグリコール類も用いられる。これらは混合物として
用いてもよい。

【００１１】本発明においてＣ成分である平均分子量が
約４００〜６０００のポリオキシアルキレングリコール
としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール及びこれらの
共重合体等が挙げられ、特にポリテトラメチレングリコ
ール及びテトラメチレンオキシド単位を主成分とするポ
リオキシアルキレングリコール共重合体が好ましい。ポ
リオキシアルキレングリコールの平均分子量は４００〜
６０００であり、特に８００〜５０００が好ましい。平
均分子量が４００未満では、得られるポリエーテルエス
テルブロック共重合体のブロック性が低下するため弾性
的性能が著しく劣るため好ましくない。一方、ポリオキ
シアルキレングリコールの平均分子量が６０００を越え
ると、生成ポリマーが相分離してブロック共重合体とな
り難く、同様に弾性的性能が劣ってしまい好ましくな
い。

【００１２】次に本発明の目的を達成するためには、ポ
リエーテルエステルブロック共重合体が、下記数５及び
数６をともに満足することが必要である。

【００１３】

【数５】

【００１４】

【数６】 （式中Ｔβ は粘弾性挙動におけるβ分散の正接損失極
大温度を示し、またδ1 及びδ2 はそれぞれ３０℃及び
７０℃での正接損失の値を示す。）

【００１５】本発明ポリエーテルエステルブロック共重
合体において、前記Ｔβが−４２℃より高温になると、
ソフトセグメントが緊張され、弾性回復性が低下してし
まうので好ましくなく、また、δ2 ／δ1 が１．１５を
越えると、７０℃での弾性回復性が著しく低下してしま
い目的を達成することができないので好ましくない。

【００１６】更に、本発明において目的とする弾性的性
能を達成するためには、該重合体のフェノールと１，
１，２，２−テトラクロロエタンを６０／４０の重量比
で混合した溶液中０．２ｇ／１００ｍ の濃度、３０℃
で測定した還元比粘度（ηｓｐ／ｃ）が１．２ｄＬ／ｇ
以上とすることが必要であり、好ましくは１．４〜４．
０、特に１．７〜３．０が望ましい。還元比粘度が１．
２ｄＬ／ｇ未満では、弾性的性質を含む諸性質が低下し
てしまい、目的とする共重合体が得られない。還元比粘
度は１．２ｄＬ／ｇ以上であれば良いが、余り高すぎる
と溶融粘度が増大してしまい、成形加工に困難が生じる
とともに、経済的にも不利である。

【００１７】本発明ブロック共重合体を製造する方法と
しては、従来の共重合ポリエステルの製造法を採用する
ことができる。具体的には、例えば芳香族ジカルボン酸
及び／又はそのアルキルエステル（Ａ成分）と脂肪族グ
リコール（Ｂ成分）及びポリオキシアルキレングリコー
ル（Ｃ成分）とを反応器に入れ、触媒の存在下又は不存
在下で直接エステル化或るいはエステル交換反応し、更
に高真空で重縮合反応を行なって所望の重合度まで上げ
る方法である。

【００１８】該ポリエステルブロック共重合体には、通
常のポリエステルと同じく、艶消剤、顔料、例えばカー
ボンブラック等、ヒンダードアミン化合物、リン系化合
物、紫外線吸収剤、例えばベンゾフェノン化合物、ベン
ゾトリアゾール化合物、サクシレート化合物等、また場
合によっては架橋性基を持つ化合物などを本発明ブロッ
ク共重合体の性質を損わない限り、含んでいても何ら差
し支えない。

【００１９】

【作用】通常ポリエーテルエステルブロック共重合体
は、粘弾性挙動として特徴的に０℃以上にハードセグメ
ントの運動に起因するα分散と、０℃以下にソフトセグ
メントの運動に起因するβ分散が見られる。本発明者ら
は、それぞれの分散のピーク温度と正接損失（ｔａｎ
δ）の値が弾性的性質と大きな相関があることを見い出
したが、本発明のように前記数５、数６を満足するもの
のみが弾性回復性の温度依存性が小さい、即ち７０℃下
で長時間変形後も良好な弾性回復性を示す理由は明らか
ではない。

【００２０】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を具体的に示す
が、これらでもって本発明が限定されるものではない。
なお実施例における「部」は全て重量部を示す。また実
施例、比較例で得られるポリエーテルエステルブロック
共重合体の特性は、下記方法によって測定した。

【００２１】１．還元比粘度：下記条件下で測定した。 溶媒 フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエ
タン ６０／４０重量比 濃度 ５０ｍｇ／２５ｍｌ 温度 ３０℃ ２．粘弾性挙動の評価：トーヨーボールドウィン社製
レオ−２０００ ＤＤＶ−II−ＥＡ型バイブロンにより、周波数１１０Ｈ
ｚ、昇温速度１℃／分で測定した。ハードセグメントの
運動に起因する高温側の分散をα分散、ソフトセグメン
トの運動に起因する低温側の分散をβ分散とし、β分散
での正接損失ｔａｎδのピーク温度をＴβとし、３０℃
及び７０℃での正接損失ｔａｎδの値をそれぞれδ1 及
びδ2 とした。 ３．弾性回復性評価：ヒートプレス法により厚さ０．４
〜０．６ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状試験片を作製し、こ
の試験片を熱風乾燥機内で１６０℃、３分熱処理を行な
った後、トーヨーボールドウィン社製テンシロンII型に
チャッ間距離６０ｍｍとなる様セットした。初期荷重３
ｇをかけ、２０分かけて雰囲気温度を７０℃にし、引張
速度１００ｍｍ／分で引張歪長６ｍｍになる迄引っ張
り、この状態で２２時間放置した。歪を０に戻し、５分
間放置後、上記条件にて再伸長し、応力−ひずみ曲線か
ら得た値より、弾性回復率（％）として算出した。 ４．結晶融点の評価：島津製作所製ＴＡ−５０、ＤＳＣ
−５０型示差走査型熱量計により、試料量１０ｍｇ、ア
ルゴン気流下、２０℃／分の昇温速度で測定し、吸熱ピ
ークの極大温度を結晶融点Ｔｍとした。

【００２２】実施例１ ２リットルの撹拌機、温度計、メタノール流出管付反応
器に、テレフタル酸ジメチル（Ａ成分）４８５部、１，
４−ブタンジオール（Ｂ成分）３３７部及びテトラブチ
ルチタネート３部を供給し、徐々に昇温して、エステル
交換反応を行なった。エステル交換反応終了後２３０℃
に加温し、平均分子量３０００のポリテトラメチレング
リコール１４９７部を入れたオートクレーブに１，３，
５−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ−
ブチルベンジル）−２，４，６−トリメチネベンゼン４
部とともに反応混合物を移した。徐々に昇温し、６０分
間で２５０℃まで昇温すると同時に圧力を０．１ｍｍＨ
ｇまで減圧にした。そのままで所定の溶融粘度に到達す
るまで重縮合をつづけた後、チッ素ガスにより常圧にも
どし、オートクレーブ下部に設置した細孔からチッ素ガ
ス圧によりポリマーを水中に押し出しカッターを用いて
チップ状に成形した。得られたポリマーの還元比粘度は
２．５１ｄＬ／ｇであり、Ｔｍは１８７℃、Ｔβは−５
１．２℃、δ2 ／δ1 は０．９８であった。また、弾性
回復率は７５％であり、非常に良好な弾性回復性を示し
た。

【００２３】実施例２〜７、比較例１〜６ 実施例１において、Ａ〜Ｃ成分および仕込み量を表１に
示す化合物および量にした以外は、全て実施例１と同様
にして共重合体を得た。その結果を表１に示す。

【００２４】

【表１】 （表１においてＤＭＴ及びＤＭＮは、テレフタル酸ジメ
チル及び２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルをそ
れぞれ示し、Ｂ成分において、１，４−ＢＤは１，４−
ブタンジオールを表わす。またＣ成分としてはポリテト
ラメチレングリコールを用いた。）

【００２５】

【発明の効果】表１より明らかなように、本発明ブロッ
ク共重合体は弾性回復率が７２％以上もあり、温度によ
る影響をほとんど受けていないことが判る。またこの様
に本発明ブロック共重合体は弾性回復率が優れているの
で、その利用範囲は大巾に広がり、産業界に寄与するこ
と大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸及び／又は２，６−ナフタ
   レンジカルボン酸を主とするジカルボン酸又はそのエス
   テル形成性誘導体（Ａ成分）と、脂肪族グリコールを主
   とする低分子量グリコール又はそのエステル形成性誘導
   体（Ｂ成分）及び平均分子量が約４００〜６０００のポ
   リオキシアルキレングリコール（Ｃ成分）を構成成分と
   し、下記数１および数２を満足し、かつ還元比粘度が
   １．２以上であることを特徴とするポリエーテルエステ
   ルブロック共重合体。 【数１】 【数２】 （なお、数１におけるＴβは、粘弾性挙動におけるβ分
   散の正接損失極大温度を示し、数２におけるδ1 及びδ
   2 はそれぞれ３０℃及び７０℃での正接損失の値を示
   す。）