JPH05239213A

JPH05239213A - ポリ（アルキル−ｐ−チオフェノキシフェニルスルホニウム塩）化合物

Info

Publication number: JPH05239213A
Application number: JP4078153A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Tsuchida; 英俊土田; Hiroyuki Nishide; 宏之西出; Kimihisa Yamamoto; 公寿山元; Hidekazu Shoji; 英一庄司
Original assignee: Research Institute for Production Development
Current assignee: Research Institute for Production Development
Priority date: 1992-02-29
Filing date: 1992-02-29
Publication date: 1993-09-17
Anticipated expiration: 2016-01-15
Also published as: JP3123724B2

Abstract

(57)【要約】【目的】溶媒に可溶な高分子量の前駆体であり、かつ
温和な条件下で、諸特性に優れたポリアリーレンチオエ
ーテルに変換することができるポリ（アルキル−Ｐ−チ
オフェノキシフェニルスルホニウム塩）化合物を提供す
る。【構成】下記一般式(1) （但し、Ｒ₁〜Ｒ₈は同一ま
たは異なる水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基を
表わす。Ｒ₉はアルキル基を表わす。Ｘは求核性の弱い
アニオンを表わす。ｎは重合度をわす。）で表わされる
ポリ（アルキル−Ｐ−チオフェノキシフェニルスルホニ
ウム塩）化合物。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリ（アルキル−Ｐ−
チオフェノキシフェニルスルホニウム塩）化合物に関す
る。更に詳しくは、本発明は直鎖状で高分子量のポリア
リーレンチオエーテルの合成において、溶媒に可溶性の
有用な高分子前駆体となる新規なポリ（アルキル−Ｐ−
チオフェノキシフェニルスルホニウム塩）化合物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリフェニレンチオエーテル等の
ポリアリーレンチオエーテルは、ジハロゲン芳香族化合
物をアルカリ金属硫化物と極性溶媒中で高温高圧下で縮
重合反応させることにより製造されている。しかしなが
ら、この方法は、重合中、アルカリ硫化物の求核反応
によりチオエーテル結合の分解が生起し、生成重合体の
分子量が低くなること、アルカリ金属イオンがポリア
リーレンチオエーテル中に取り込まれて重合体の電気特
性を悪化させること、縮重合反応を高温高圧下で行な
う必要があり、消費エネルギーが大きくコスト高になる
こと、等の問題を有するものである。

【０００３】また、ポリアリーレンチオエーテルの合成
法として、硫酸を重合触媒とする方法が知られている
が、副生物が多く、かつ架橋したポリマーも大量に生成
するなどの欠点を有する。

【０００４】更に、ポリアリーレンチオエーテルの合成
法として、フリーデルクラフツ反応を応用した方法も報
告されているが、温和な条件で反応を行なうことができ
る反面、重合生成物が溶媒中に析出して重合反応が停止
する。このため、生成するポリアリーレンチオエーテル
は低重合度体（低分子量体）に留まるという欠点を有す
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】本発明は、前記した
従来技術の欠点を解消するべく案出されたものである。
特に、本発明は、分子量が高いため電気的特性、機械的
特性、化学的特性などに優れるとともに、架橋成分が少
なく実質的に直鎖状のポリアリーレンチオエーテルを製
造するために、溶媒に可溶性の高分子量体の前駆体（プ
レカーサー）を経由して製造するという新しいアプロー
チを採用するものである。そして、本発明は、該前駆体
（プレカーサー）として新規なポリ（アルキル−Ｐ−チ
オフェノキシフェニルスルホニウム塩）化合物を提供す
ることを目的とするものである。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】本発明を概説すれば、
本発明は、電気的特性などに優れるとともに実質的に直
鎖状で高分子量のポリアリーレンチオエーテルを製造す
るための前駆体として有用な下記一般式（１）で表わさ
れるポリ（アルキル−Ｐ−チオフェノキシフェニルスル
ホニウム塩）化合物に関するものである。一般式（１）

【０００７】

【化２】

【０００８】前記一般式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ
₈は、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基を表わ
し、これらは互いに同じ種類であっても異なった種類の
ものであってもよい。Ｒ₉は、アルキル基を表わす。Ｘ
は、ＣｌＯ₄ ^-1、ＢＦ₄ ^-1などの求核性の弱いアニオン
を表わす。ｎは、重合度を表わす。

【０００９】以下、本発明の技術的構成を詳しく説明す
る。本発明は、出発物質として同一分子内に電子供与性
のアルキル置換基とスルホキシド基をもつ芳香族化合物
が、酸の存在下で前記一般式（１）で表わされる水溶性
の高分子量前駆体を生成すること、そして該前駆体を求
核試薬や還元剤を用いて脱アルキル化を行なうことによ
り目的とする高分子量のポリアリーレンチオエーテルが
得られるという知見に基づくものであり。なお、この反
応条件は極めて温和なものであり、これにより従来には
みられない特性に優れるとともに、高分子量で直鎖状の
（架橋ポリマーの生成が少ない）ポリアリーレンチオエ
ーテルが容易に製造することができる。

【００１０】本発明において、前記一般式（１）で示さ
れるポリアリーレンスルホニウム塩化合物は下記一般式
（２）で示される芳香族炭化水素化合物を酸の存在下に
反応させることにより容易に合成される。一般式（２）

【００１１】

【化３】

【００１２】前記一般式（２）において、Ｒ₁〜Ｒ₈，
Ｒ₉は一般式（１）と同じである。前記一般式（１）〜
（２）中のＲ₁〜Ｒ₉について、更に詳しく説明すると
以下の通りである。すなわち、前記Ｒ₁〜Ｒ₈のそれぞ
れの具体例を例示すると、例えば、水素原子；メチル
基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチ
ル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、
１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基などの低級アルキル基；フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メトキト基、
エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキ
シ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert−ブトキ
シ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、などのア
ルコキシ基を挙げることができる。これらの中でも、メ
チル基、エチル基などの低級なアルキル基、メトキシ
基、エトキシ基などの低級アルコキシキ基が好ましく、
特に水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基などが
好ましい。また前記Ｒ₉はメチル、エチル、プロピル基
などのアルキル基であり、メチル基、エチル基などが好
ましい。

【００１３】前記一般式（２）で表わされる芳香族炭化
水素化合物、即ちアリールスルフィニル化合物の具体例
を示すと、以下の通りである。2-メチル-4- メチルスル
フィニルチオフェノキシベンゼン、3-メチル-4- メチル
スルフィニルチオフェノキシベンゼン、2,3-ジメチル-4
- メチルスルフィニルチオフェノキシベンゼン、2,5-ジ
メチル-4- メチルスルフィニルチオフェノキシベンゼ
ン、2,6-ジメチル-4- メチルスルフィニルチオフェノキ
シベンゼン、3,5-ジメチル-4- メチルスルフィニルチオ
フェノキシベンゼン、2,2'- ジメチル-4- メチルスルフ
ィニルチオフェノキシベンゼン、2,3'- ジメチル-4- メ
チルスルフィニルチオフェノキシベンゼン、3,3'- ジメ
チル-4- メチルスルフィニルチオフェノキシベンゼン、
2,3,5-トリメチル-4- メチルスルフィニルチオフェノキ
シベンゼン、2,3,6-トリメチル-4- メチルスルフィニル
チオフェノキシベンゼン、2,2'3-トリメチル-4- メチル
スルフィニルチオフェノキシベンゼン、2,2'5-トリメチ
ル-4- メチルスルフィニルチオフェノキシベンゼン、2,
2',6- トリメチル-4- メチルスルフィニルチオフェノキ
シベンゼン、2,3',3- トリメチル-4- メチルスルフィニ
ルチオフェノキシベンゼン、2,3',5- トリメチル-4- メ
チルスルフィニルチオフェノキシベンゼン、2,3',6- ト
リメチル-4- メチルスルフィニルチオフェノキシベンゼ
ン、2,3',5- トリメチル-4- メチルスルフィニルチオフ
ェノキシベンゼン、2,3,5,6-テトラメチル-4- メチルス
ルフィニルチオフェノキシベンゼン、2,2',3,3'-テトラ
メチル-4- メチルスルフィニルチオフェノキシベンゼ
ン、2,2',3,5'-テトラメチル-4- メチルスルフィニルチ
オフェノキシベンゼン、2,3,3',5'-テトラメチル-4- メ
チルスルフィニルチオフェノキシベンゼン、2,2',5,5'-
テトラメチル-4- メチルスルフィニルチオフェノキシベ
ンゼン、2,2',5,6'-テトラメチル-4- メチルスルフィニ
ルチオフェノキシベンゼン、2,3',5,5'-テトラメチル-4
- メチルスルフィニルチオフェノキシベンゼン、2,3',5
',6-テトラメチル-4- メチルスルフィニルチオフェノキ
シベンゼン、2,2',3,5- テトラメチル-4-メチルスルフ
ィニルチオフェノキシベンゼン、2,3,3',5- テトラメチ
ル-4- メチルスルフィニルチオフェノキシベンゼン、2,
2',3,6- テトラメチル-4- メチルスルフィニルチオフェ
ノキシベンゼン、2,3,3',6- テトラメチル-4- メチルス
ルフィニルチオフェノキシベンゼン、2,2',3,3'5- ペン
タメチル-4- メチルスルフィニルチオフェノキシベンゼ
ン、2,2',3,5,5'-ペンタメチル-4- メチルスルフィニル
チオフェノキシベンゼン、2,2',3,5,6'-ペンタメチル-4
- メチルスルフィニルチオフェノキシベンゼン、2,3,3
',5,5'-ペンタメチル-4- メチルスルフィニルチオフェ
ノキシベンゼン、2,2',3,3',6-ペンタメチル-4- メチル
スルフィニルチオフェノキシベンゼン、2,2',3,5',6'-
ペンタメチル-4- メチルスルフィニルチオフェノキシベ
ンゼン、2,2',3,6,6'-ペンタメチル-4- メチルスルフィ
ニルチオフェノキシベンゼン、2,3,3',5',6-ペンタメチ
ル-4- メチルスルフィニルチオフェノキシベンゼン、2,
2',3,3',5,5'- ヘキサメチル-4- メチルスルフィニルチ
オフェノキシベンゼン、2,2',3,3',5,6'- ヘキサメチル
-4- メチルスルフィニルチオフェノキシベンゼン、2,2'
3,3',5,5',6-ヘプタメチル-4- メチルスルフィニルチオ
フェノキシベンゼン、2,2',3,3',5,6,6'- ヘプタメチル
-4- メチルスルフィニルチオフェノキシベンゼン、2,2
',3,3',5,5'6,6'- オクタメチル-4- メチルスルフィニ
ルチオフェノキシベンゼン、2,2'- ジエチル-4- メチル
スルフィニルチオフェノキシベンゼン、3,3'- ジエチル
-4- メチルスルフィニルチオフェノキシベンゼン、2,2
',5,5'-テトラエチル-4- メチルスルフィニルチオフェ
ノキシベンゼン、3,3',5,5'-テトラエチル-4- メチルス
ルフィニルチオフェノキシベンゼン、2,2'- ジフルオロ
-4- メチルスルフィニルチオフェノキシベンゼン、2,2'
- ジクロロ-4- メチルスルフィニルチオフェノキシベン
ゼン、2,2'- ジブロモ-4- メチルスルフィニルチオフェ
ノキシベンゼン、2,2'- ジヨード-4- メチルスルフィニ
ルチオフェノキシベンゼン、2,2',5,5'-テトラフルオロ
-4- メチルスルフィニルチオフェノキシベンゼン、2,2
',5,5'-テトラクロロ-4- メチルスルフィニルチオフェ
ノキシベンゼン、2,2',5,5'-テトラブロモ-4- メチルス
ルフィニルチオフェノキシベンゼン、3,3'- ジメトキシ
-4- メチルスルフィニルチオフェノキシベンゼン、2,2
',5,5'-テトラメトキシ-4- メチルスルフィニルチオフ
ェノキシベンゼン、3,3',5,5'-テトラメトキシ-4- メチ
ルスルフィニルチオフェノキシベンゼン、3,3'- ジエト
キシ-4- メチルスルフィニルチオフェノキシベンゼン、
2,2',5,5'-テトラエトキシ-4- メチルスルフィニルチオ
フェノキシベンゼン、3,3',5,5'-テトラエトキシ-4- メ
チルスルフィニルチオフェノキシベンゼン、3,3'- ジプ
ロポキシ-4- メチルスルフィニルチオフェノキシベンゼ
ン、2,2',5,5'-テトラプロポキシ-4- メチルスルフィニ
ルチオフェノキシベンゼン、3,3',5,5'-テトラプロポキ
シ-4- メチルスルフィニルチオフェノキシベンゼン、3,
3'- ジブトキシ-4-メチルスルフィニルチオフェノキシ
ベンゼンなどのアリールスルフィニル類が例示される。

【００１４】本発明において、前記一般式（１）の化合
物を調製するには、前記一般式（２）の化合物を酸の存
在下で反応させればよい。本発明において、使用する酸
をＨＸで表わすと、一般式（２）の化合物のＸ´は、酸
から由来するものである。また、本発明においては酸で
一般式（２）の化合物を重合させ、次いで塩（ＡＸ）で
処理して安定なイオン対となるＸ´を導入してもよい。

【００１５】本発明で使用されるこれら酸及び塩化合物
としては、次のものが例示される。 (i) 酸としては、公知の有機酸、無機酸またはこれらの
混合物もしくは複合体である。具体的には、例えば、塩
酸、臭化水素酸、青酸、テトラフルオロほう酸などの非
酸素酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、臭素酸、硝酸、炭
酸、ホウ酸、モリブデン酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸
などの無機オキソ酸、硫酸水素ナトリウム、リン酸二水
素ナトリウム、プロトン残留ヘテロポリ酸塩、モノメチ
ル硫酸、トリフルオロメタン硫酸等の硫酸の部分塩もし
くは部分エステル；蟻酸、酢酸プロピオン酸、ブタン
酸、コハク酸、安息香酸、フタル酸などの１価、もしく
は多価のカルボン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、
トリクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、
トリフルオロ酢酸などのハロゲン置換カルボン酸、メタ
ンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸などの
１価、もしくは多価のスルホン酸；ベンゼンジスルホン
酸ナトリウムなどの多価のスルホン酸の部分金属塩、五
塩化アンチモン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛、塩化銅、塩
化鉄などのルイス酸などを挙げることができる。

【００１６】(ii) 塩（ＡＸ）としては、ＮａＣｌ
Ｏ₄，ＬｉＢＦ₄，（ｔ−Ｂｕ）₄ＮＩ，ＬｉＢｒ，
（Ｅｔ）₄ＮＳｂＣｌ₆，ＫＰＦ₆など、溶媒に可溶で
一般式（１）でスルホニウムカチオンに反応しないもの
であればよい。

【００１７】本発明において、Ｘ´は、いずれにしても
求核性の弱いアニオンであるということができる。本発
明において、前記した酸としては、安定性の強酸性のプ
ロトン酸が好ましく、特に過塩素酸、テトラフルオロほ
う酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが好ましい。
これら前記酸は、１種単独で用いてもよいし２種以上を
混合もしくは複合して組み合わせてもよい。

【００１８】本発明において、前記一般式（１）で示さ
れるポリ（アルキル−Ｐ−チオフェノキシフェニルスル
ホニウム塩）化合物を、前記一般式（２）の化合物と酸
により縮重合させて調製するに際して、以下の説明する
反応溶媒や重合条件を採用すればよい。

【００１９】本発明において使用される溶媒は、重合活
性を実質的に消失させないものであれば使用可能である
が、通常、用いる反応原料および酸を溶解できるものが
望ましい。オキシ塩化リン、蟻酸、ニトロベンゼン、ニ
トロメタンなどの極性溶媒であり、特にオキシ塩化リン
が好ましい。なお、これらの溶媒は、１種単独で用いて
も２種以上混合して用いてもよく、あるいは必要により
不活性溶媒などと適宜混合して用いてもよい。

【００２０】本発明の前記一般式（１）で示される化合
物を調製する縮重合反応は脱水反応であるために、適
宜、脱水剤が存在してもよい。前記酸と脱水剤の使用割
合は、酸の種類、脱水剤の種類、組成、反応原料や溶媒
の種類、系中の水分等の不純物の濃度、反応温度など他
の条件によって異なるので一様に規定できないが、重合
反応が開始される濃度で、かつ、分解反応等の目的とす
る重合反応以外の副反応が抑制される濃度であればよ
い。前記重合に際しての反応温度は、使用する酸や反応
原料の種類によって一様ではないが、通常、−２５〜２
５０℃であり、好ましくは０〜１５０℃である。

【００２１】反応圧力および窒素分圧または酸素分圧と
しては、特に制限はなく、通常、常圧もしくは反応系の
自圧で好適に行うことができる。もっとも、必要によ
り、重合反応に支障にない希釈ガスなどとの混合ガスを
用いて加圧下に行うこともできる。

【００２２】反応時間は、用いる際、反応原料の種類や
その使用割合、反応温度、酸素分圧、溶媒等の条件によ
って著しく異なるが、通常、０．５〜１００時間であ
り、好ましくは２〜５０時間である。

【００２３】前記重合反応系を構成するにあたって、前
記一般式（２）で示される芳香族化合物と前記酸および
前記溶媒の配合の順序、方法については特に制限はな
く、それぞれを同時にあるいは種々の順序、様式で段階
的に配合することも可能である。

【００２４】反応方式としては、特に制限はなく、連続
式、半連続式、回分式のいずれの方法を用いてもよい。
回分式を用いる場合には、反応系を攪拌して行うことが
望ましい。

【００２５】以上のような極めて温和な重合方法によっ
て調製される前記一般式（１）で示されるポリ（アルキ
ル−Ｐ−チオフェノキシフェニルスルホニウム塩）化合
物は、反応媒体中に溶解した高分子量のもので、例えば
一般式（１）のｎ値が２≦ｎ≦１０００、粘土［η］が
１．０〜０．０５のものが容易に製造される。本発明の
前記一般式（１）で示されるポリ（アルキル−Ｐ−チオ
フェノキシフェニルスルホニウム塩）化合物は、高分子
増感剤や高分子求電子剤（メチル基などのアルキル基導
入試薬）などの応用面も考えられるが、特に重要な用途
は前記したように諸特性に優れた高分子量、直鎖状のポ
リアリーレンチオエーテルの製造に使用される。以下、
本発明の前記一般式（１）で示されるポリ（アルキル−
Ｐ−チオフェノキシフェニルスルホニウム塩）化合物の
重要な応用例として、ポリアリーレンチオエーテルの製
造例について説明する。

【００２６】本発明の前記一般式（１）で示されるポリ
（アルキル−Ｐ−チオフェノキシフェニルスルホニウム
塩）化合物から、下記一般式（３）で示されるポリアリ
ーレンチオエーテルを製造するには、本発明のポリ（ア
ルキル−Ｐ−チオフェノキシフェニルスルホニウム塩）
化合物においてスルホニウムカチオンを構成しているア
ルキル基（Ｒ₉）を除去する必要がある。一般式（３）

【００２７】

【化４】

【００２８】前記一般式（３）のＲ₁〜Ｒ₈、ｎは一般
式（１）と同じである。前記した本発明のポリ（アルキ
ル−Ｐ−チオフェノキシフェニルスルホニウム塩）化合
物からアルキル基を除去するには、求核性の化合物（含
窒素化合物など）あるいは還元剤を使用すればよい。前
記脱アルキル化反応に用いる求核試薬としては、ピリジ
ン、キノリン、アニリンなどの含窒素芳香族化合物、ト
リアルキルアミン、アンモニア、などであり、特にピリ
ジン、キノリンが好適である。また、前記還元剤として
は、塩化カリウム、塩化ナトリウム、ヒドラジンなどで
あり、更には電気的に還元を行ってもよい。

【００２９】前記脱アルキル化反応に際して使用する溶
媒は、目的とする反応を阻害しないものなら制限はな
く、クロロベンゼン、αクロロナフタレンなどの含ハロ
ゲン芳香族化合物が好適である。求核試薬が反応温度下
で液体であるなら溶媒を用いなくても支障はない。

【００３０】前記脱アルキル化反応に際して採用される
反応温度は、使用する塩基によって一様ではないが、通
常、０〜２００℃であり、好ましくは０〜１５０℃であ
る。

【００３１】前記脱アルキル化反応の反応圧力および酸
素分圧としては、特に制限はなく、通常、常圧もしくは
反応系の自圧で好適に行うことができる。

【００３２】前記脱アルキル化反応の反応時間は、用い
る塩基の種類やその使用割合、反応温度、酸素分圧、希
釈溶媒等の条件によって著しく異なるが、通常０．５〜
１００時間であり、好ましくは０．５〜５０時間であ
る。

【００３３】前記脱アルキル化反応を構成するにあたっ
て、高分子前駆体、求核試薬、溶媒の配合の順序、方法
については特に制限はなく、それぞれを同時にあるいは
種々の順序、様式で段階的に配合することも可能であ
る。

【００３４】前記脱アルキル化反応の反応方式として
は、特に制限はなく、連続式、半連続式、回分式のいず
れの方法を用いてもよい。回分式を用いる場合には、反
応系を攪拌して行うことが望ましい。

【００３５】以上のような脱アルキル化反応によって、
反応後、溶液中に目的とする高分子量体のポリアリーレ
ンチオエーテルを得ることができる。この場合、出発物
質の一般式（１）で示される化合物のｎ値（重合度）が
同じポリマーが得られ、例えばｎ＝１０００などの高分
子量で直鎖状のポリアリーレンチオエーテルを製造する
ことができる。

【００３６】次いで、反応系から精製ポリマーを回収す
るには、公知の方法に準じて後処理を行えばよい。例え
ば、その一例を挙げれば、以下の通りである。即ち、脱
アルキル化反応により反応系に沈澱するものは、単に濾
別し、メタノール等の公知の方法で精製することができ
る。また、前記脱アルキル化反応が完結もしくは必要な
程度に進行したならば、反応混合物を酸性の水溶液中に
投入し、ろ過をし、メタノールなどの低級アルコールあ
るいはこれらの混合物と接触させて、目的とする高分子
を沈澱せしめる。酸性の水溶液としては、例えば、塩
酸、臭化水素酸、青酸、硫酸などの無機酸、蟻酸、酢酸
などの有機酸であり、特に塩酸が好適である。酸の濃度
は特に制限はなく、未反応の求核化合物を失活させるに
充分な濃度であればよく、通常１〜２０％のものを用い
る。酸溶液中への投入時間は、用いる酸の種類やその希
釈割合、反応温度の条件によって著しく異なるが、通常
０．１〜２００時間であり、好ましくは０．１〜１０時
間である。

【００３７】前記操作により沈澱したポリマーは、通常
のろ過などの分離操作によって、液体から分離する。こ
の分離したポリマーは、必要に応じて、適当な溶媒と再
沈液とを用いて溶解・再沈・分離・洗浄などの操作を必
要なだけ繰り返したのち、乾燥し、種々の純度に精製し
たポリマーとして回収することができる。なお、前記溶
媒・再沈に用いる溶媒としては、ポリマーを効率よく溶
解するという点などから、例えば、Ｎ−メチルピロリド
ン、熱αクロロナフタレンなどが好適である。また、前
記再沈液、洗浄液としては、通常、例えば、水、メタノ
ール、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン、これ
らの混合液などであり、特にメタノールが好適に使用で
きる。

【００３８】以上のようにして製造されるポリフェニレ
ンチオエーテルなどのポリアリーレンチオエーテルは、
耐熱性、耐薬品性に優れるとともに、剛性、強度、耐衝
撃性、耐磨性などの種々の機械的特性に優れている。ま
た、従来問題となっているアルカリ金属イオン等の絶縁
性を悪化させる物質を含まないため、耐絶縁性などの電
気的特性に優れている。更に、ポリマーの構造が実質的
に直鎖状で架橋化成分が少ないため加工性にも優れたエ
ンジニアリングプラスチックであり、電子・電気分析、
機械分析、塗料分析、自動車分析などの様々の分析にお
いて好適に使用することができる。因みに、従来のポリ
マー（例えばジハロゲン芳香族化合物をＮａ₂Ｓを用い
て統合させたもの）と比較してみると、耐熱性は従来の
ものが５１０℃（Ｔｄ 10%，ポリマーの重量が１０％減
少する温度）で前記本発明のものが５２０℃，分子量
（重量平均）は従来のものが７８００程度で、前記本発
明のものが３５０００である。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
する。なお、本発明は実施例のものに限定されないこと
はいうまでもないことである。

【００４０】（実施例１）4-メチルスルフィニルチオフ
ェノキシベンゼン７ｇを０℃下でオキシ塩化リン１６ml
に溶解し、さらに過塩素酸（７０％）２５mlを添加し
た。２日間攪拌した。反応溶液を水１１中にゆっくり投
入すると、白色の沈澱が得られた。沈澱をろ過し、未反
応物と分離して、水洗浄、乾燥し、白色粉末９．３ｇを
得た（収量：１００％）。次に、前記のようにして調製
した反応生成物の分析結果をいかに示す。

【００４１】(1) 元素分析（カッコ内は計算値）（％）Ｃ：４６．９（４７．２）Ｈ：３．３４（３．３３）Ｓ：１９．３（１９．４）Ｃｌ：１０．６（１０．７）

【００４２】(2) ＩＲスペクトルの分析結果 ν_ｃ＝ｃ：１３９２，１４７５，１５６８（cm^-1） ν_ClO4 ：１１２０，６２５ δ_C-H ：８１４

【００４３】(3) ¹Ｈ−ＮＭＲの分析結果ＣＨ₃：３．８ppm （３Ｈ） Phenyl：７．６５，８．０５ppm （８Ｈ）

【００４４】 (4) Ｔｍ（分解温度）の分析結果：２２７．７℃

【００４５】 (5) 粘度［η］：０．３３（蟻酸１重量％，３０℃）

【００４６】以上の結果から、反応生成物がポリ（過塩
素酸メチル-4- チオフェノキシフェニルスルホニウム
塩）であると決定した。即ち、前記一般式(1) におい
て、Ｘ＝ＣｌＯ₄ ^-1のものである。

【００４７】（実施例２）4-メチルスルフィニルチオフ
ェノキシベンゼン７ｇを室温下でニトロベンゼン１６ml
に溶解し、さらに過塩素酸（７０％）２５mlを添加し
た。２日間攪拌した。反応溶液を水１１中にゆっくり投
入すると、白色の沈澱が得られた。沈澱をろ過し、未反
応物と分離して、水洗浄、乾燥し、白色粉末８．０ｇを
得た（収量：８６％）。次に、前記のようにして調製し
た反応生成物の分析結果を以下に示す。

【００４８】(1) ＩＲスペクトルの分析結果 ν_ｃ＝ｃ：１３９２，１４７５，１５６８（cm^-1） ν_ClO4 ：１１２０，６２５ δ_C-H ：８１４

【００４９】(2) ¹Ｈ−ＮＭＲの分析結果ＣＨ₃：３．８ppm （３Ｈ） Phenyl：７．６５，８．０５ppm （８Ｈ）

【００５０】 (3) Ｔｍ（分解温度）の分析結果：２２４．１℃

【００５１】 (4) 粘度［η］：０．２３（蟻酸１重量％，３０℃）

【００５２】以上の結果（なお、元素分析の結果は実施
例１と同様であった。）から、反応生成物がポリ（過塩
素酸メチル-4- チオフェノキシフェニルスルホニウム
塩）であると決定した。

【００５３】（実施例３）4-メチルスルフィニルチオフ
ェノキシベンゼン７ｇを０℃下で蟻酸12mlに溶解し、さ
らに過塩素酸（７０％）２５mlを添加した。２日間攪拌
した。反応溶液を水１１中にゆっくり投入すると、白色
の沈澱が得られた。沈澱をろ過し、未反応物と分離し
て、水洗浄、乾燥し、白色粉末８．６ｇを得た（収量：
９３％）。次に、前記のようにして調製した反応生成物
の分析結果を以下に示す。

【００５４】(1) ＩＲスペクトルの分析結果 ν_ｃ＝ｃ：１３９２，１４７５，１５６８（cm^-1） ν_ClO4 ：１１２０，６２５ δ_C-H ：８１４

【００５５】(2) ¹Ｈ−ＮＭＲの分析結果ＣＨ₃：３．８ppm （３Ｈ） Phenyl：７．６５，８．０５ppm （８Ｈ）

【００５６】 (3) Ｔｍ（分解温度）の分析結果：２２７．０℃

【００５７】 (4) 粘度［η］：０．２８（蟻酸１重量％，３０℃）

【００５８】以上の結果（なお、元素分析の結果は実施
例１と同様であった。）から、反応生成物がポリ（過塩
素酸メチル-4- チオフェノキシフェニルスルホニウム
塩）であると決定した。

【００５９】（応用例）実施例１で調製したポリ（過塩
素酸メチル-4- チオフェノキシフェニルスルホニウム
塩）の縮重合を行なった。実施例１の生成物５ｇをピリ
ジン１００mlに溶解し、沸点還流を５時間行った。反応
溶液を室温付近まで下げ、２０％塩酸水１１中にゆっく
り投入した。沈澱をろ過し、５％塩酸水で洗浄後、メタ
ノール、アセトン、クロロホルム洗浄をこの順番で行な
った。乾燥し、白色粉末３．１ｇを得た（脱メチル化率
＜脱メチルによる理論収量に対する値＞９５％）。次
に、前記のようにして調製した重合反応生成物の分析結
果を以下に示す。

【００６０】Ｃ：６５．７（６６．７％）Ｈ：３．６（３．７％）Ｓ：３６．７（２９．７％）

【００６１】(2) ＩＲスペクトルの分析結果 ν_ｃ＝ｃ：１３８６，１４７１，１５７４（cm^-1） δ_C-H ：８１４

【００６２】(3) 熱的特性の分析結果Ｔｍ：２８０℃ Ｔｄ 10% ：５２０℃ Ｔｇ：９２℃

【００６３】以上の結果から、重合反応による生成物が
ポリ（Ｐ−フェニレンスルフィド）であると決定した。

【００６４】

【発明の効果】本発明のポリ（アルキル−Ｐ−チオフェ
ノキシフェニルスルホニウム塩）化合物は、耐熱性や耐
薬品性に優れるとともに、機械的特性や電気的特性など
に優れるポリアリーレンチオエーテルの製造に有用なも
のである。即ち、本発明の溶媒可溶性のポリ（アルキル
−Ｐ−チオフェノキシフェニルスルホニウム塩）化合物
を経由することにより、温和な条件下で、特に架橋度が
極めて少ない実質的に直鎖状のポリアリーレンチオエー
テルの製造が可能のとなり、諸特性に優れたエンジニア
リングプラスチックが提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】（但し、Ｒ₁〜Ｒ₈は水素原子、低級アルキル基、アル
コキシ基を表わし、互いに同じ種類であっても異なった
種類であってもよい。Ｒ₉はアルキル基を表わす。Ｘは
求核性の弱いアニオンを表わす。ｎは重合度を表わ
す。）で現わされるポリ（アルキル−Ｐ−チオフェノキ
シフェニルスルホニウム塩）化合物。
【請求項２】Ｒ₁〜Ｒ₈が、全て水素原子である請求
項１に記載のポリ（アルキル−Ｐ−チオフェノキシフェ
ニルスルホニウム塩）化合物。
【請求項３】Ｒ₉が、メチル基である請求項１に記載
のポリ（アルキル−Ｐ−チオフェノキシフェニルスルホ
ニウム塩）の化合物。
【請求項４】Ｘが、過塩素酸のアニオンである請求項
１に記載のポリ（アルキル−Ｐ−チオフェノキシフェニ
ルスルホニウム塩）化合物。