JPH05239233A - ポリエステルフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 耐熱性、色調に優れ、かつ静電印加キャスト
性を改良したフイルムを提供する。 【構成】 ポリエチレンテレフタレートの全酸成分１モ
ルに対して、カリウム化合物、例えば酢酸カリウムをａ
×10^-4モル、下記構造式で示される化合物、例えばナ
トリウムスルホイソフタル酸をｂ×10^-4モル、かつリン
化合物、例えばリン酸トリエチルをｃ×10^-4モル含有
し、ａ、ｂ、ｃが下記式〜を満足し、かつ極限粘度
が0.5 以上のポリエステルからなることを特徴とするポ
リエステルフィルム。 【化１】（但し、M はNa、Li、NH₄ 、K 、R₁、R₂は水
素、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基） 0.1 ≦ａ≦10 0.1 ≦ｂ≦10 0.1 ≦ｃ≦10 2.0 ≦ａ＋ｂ≦10 0.2 ≦ａ／ｂ≦4.0 0.15≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦1.5

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、色調に優れ、
かつ静電印加キャスト性が改良されたポリエステルフィ
ルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】今日、工業的に使用されているポリエス
テル、特にポリエチレンテレフタレートは高度の結晶
性、高軟化点を有し、強度、耐薬品性、耐熱性、耐候
性、耐電気絶縁性などに優れた性質を示し、繊維をはじ
めフィルム、各種成形品へと産業上広く使用されてい
る。

【０００３】ポリエステルが各工業分野で用いられる
際、耐熱性や操業性、さらには最終製品となった場合の
易滑性、透明性、色調に優れ、かつ好ましい表面形態を
保つことが必要とされている。また特にフィルム用途に
おいては以下に述べる静電印加キャスト性の優れている
ことが必要とされる。

【０００４】すなわち、ポリエステルフィルムは通常、
ポリエステルを溶融押出機によりシート状に押出した
後、縦横両方向に同時ないし逐次に二軸延伸して得られ
るが、フィルムの厚みを均一にし、しかもフィルムの透
明性を失わないために通常は押出口金から溶融押出しし
たシート状物を回転冷却ドラムの間で前記シート状物に
高電圧を印加し、未固化のシート状物表面に静電荷を析
出させて該シートを接地された冷却ドラム表面に密着さ
せながら急冷する方法（以下静電印加キャスト法とい
う。）が採用されている。ポリエステルフィルムの生産
性は膜厚が一定の場合、前記キャスティング速度が律速
であり、生産性向上のためには、このキャスティング速
度を高める方法がきわめて重要となる。

【０００５】このようにフィルム用ポリエステルに要求
される特性としては、大別すると、（イ）操業性を改善
する耐熱性と、（ロ）生産性を向上させる静電印加キャ
スト性の両者が不可欠とされており、かかる点の改善、
向上に多大の努力がなされているのが現状である。

【０００６】静電印加キャスト性を改良するためには、
ポリエステルにプラスの電荷を有する金属塩を添加する
方法が一般的であるが、酢酸ナトリウムのようなナトリ
ウム塩や酢酸カリウムのようなカリウム塩は、ポリエス
テルに不溶の粒子が析出してフィルムの透明性を低下さ
せるため好ましくなく、マグネシウムやマンガンの化合
物が従来使用されている。

【０００７】例えば、特公昭56−15730 号公報や特開昭
55−84322 号公報に開示されているように、マグネシウ
ムやマンガンの化合物とアルカリ金属化合物あるいはリ
ン化合物を適量添加して重縮合せしめることにより、溶
融ポリエステルの比抵抗を低下させ、静電印加性を向上
させる方法等がある。この場合、静電印加キャスト性の
改良という点では一応の成果はみられた。しかし、マグ
ネシウム化合物、マンガン化合物等は、すべてポリエス
テルのエステル化反応及び重縮合反応の触媒作用を有し
ており、場合によってはポリエステルの熱分解反応の触
媒になりうる。

【０００８】通常、フィルム製造時の問題として、フィ
ルム製膜時にポリマー滞留部でポリマーが熱により劣化
し、この劣化したポリマーが原因でフィルムに気泡によ
る凹凸が大量に発生したり、着色したりする問題がある
が、これら重合触媒作用を有する化合物は、このポリマ
ーの劣化反応をも促進してしまうために、操業性を著し
く損なうという問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来は透
明性、色調、静電印加キャスト性に優れ、かつ耐熱性に
優れたフィルム用ポリエステルの製造は非常に困難であ
るとされていた。本発明は、透明性、色調、静電印加キ
ャスト性に優れ、かつ耐熱性に優れたポリエステルフィ
ルムを提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明はテレ
フタル酸及びエチレングリコールを主たる成分とし、全
酸成分１モルに対して、カリウム化合物をａ×10^-4モ
ル、下記構造式で示される化合物をｂ×10^-4モルとリ
ン化合物をｃ×10^-4モル、下記式〜を満足する量含
有したポリエステルで、かつ極限粘度が0.5 以上のポリ
エステルからなることを特徴とするポリエステルフィル
ムを要旨とする。

【００１１】

【化２】 （但し、M はNa、Li、NH₄、K 、R₁、R₂は水素、炭素数
１〜８のアルキル基、フェニル基） 0.1 ≦ａ≦10 0.1 ≦ｂ≦10 0.1 ≦ｃ≦10 2.0 ≦ａ＋ｂ≦10 0.2 ≦ａ／ｂ≦4.0 0.15≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦1.5

【００１２】以下本発明を詳細に説明する。本発明のフ
ィルムは、カリウム化合物と前記式で示される化合物
（以下ＳＩＰ成分という。）とリン化合物を前記式〜
をすべて満足するように添加したポリエステルから構
成される。

【００１３】本発明にいうポリエステルは、主としてテ
レフタル酸とエチレングリコールから製造されるポリエ
チレンテレフタレートをさすが、テレフタル酸（以下Ｔ
ＰＡという。）の一部にイソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸等のジカルボン酸成分が30モル％程度な
ら含まれていてもよく、またエチレングリコール（以下
ＥＧという。）の一部にテトラメチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、1,4 −シクロヘキサンジメター
ル等のグリコールが30モル％程度なら含まれていてもよ
い。

【００１４】本発明にいうカリウム化合物とは、カリウ
ムのカルボン酸塩をさし、具体的には酢酸カリウム、プ
ロピオン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、安息香酸
カリウム等が挙げられ、特に酢酸カリウムが好ましい。

【００１５】カリウム化合物の添加量は、ポリエステル
を構成する酸成分１モルに対して、0.1 ×10^-4モル以
上、10×10^-4モル以下添加する必要があり、0.1 ×10^-4
モル未満では実質上比抵抗を低下せしめるという効果が
発現しない。また、10×10^-4モルを超えて添加するとポ
リマーを重合する際、ポリマーの透明性が悪化するばか
りか、重縮合反応の反応速度が遅くなるため実質的では
ない。

【００１６】ＳＩＰ成分としては、3,5 −ジ（カルボ−
β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、3,5 −ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベン
ゼンスルホン酸カリウム、3,5 −ジ（カルボ−β−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸リチウム、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−カリウムス
ルホイソフタル酸ジメチル、５−リチウムスルホイソフ
タル酸ジメチル、５−ナトリウムスルホテレフタル酸ジ
メチル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−ナト
リウムスルホテレフタル酸、2,5 −ジ（カルボ−β−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム等が
挙げられるが、3,5 −ジ（カルボ−β−ヒドロキシエト
キシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下ＳＩＰＧと
いう。）と５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル
（以下ＳＩＰＭという。）が好適である。

【００１７】ＳＩＰ成分の添加量は、該ポリエステルを
構成する酸成分１モルに対して0.1×10^-4モル以上、10
×10^-4モル以下添加する必要があり、0.1 ×10^-4モル未
満では、実質上比抵抗を低下せしめるという効果が発現
せず、10×10^-4モルを超えて添加するとポリマーの溶融
粘度が高くなったり、熱安定性が低下したりして好まし
くない。

【００１８】カリウム化合物とＳＩＰ成分の添加量の和
は、該ポリエステルを構成する酸成分１モルに対して２
×10^-4モル以上、10×10^-4モル以下添加する必要があ
り、２×10^-4モル未満では実質上比抵抗を低下せしめる
という効果が発現せず、10×10^-4モルを超えて添加する
とポリマーの熱安定性が低下したりして好ましくない。

【００１９】カリウム化合物とＳＩＰ成分の添加量は、
、、〜式を満たすだけでは十分ではない。該ポ
リエステルを構成する酸成分１モルに対して、カリウム
化合物の添加モル数ａとＳＩＰ成分の添加モル数ｂのモ
ル比ａ／ｂが、0.2 以上4.0以下であることが必須であ
る。ａ／ｂが0.2 未満であると、ポリエステル中のジエ
チレングリコール成分の含有率（以下Ｄ％と略称す
る。）が高くなり、ａ／ｂが、4.0 を超えるとポリエス
テル中にカリウム化合物による内部粒子が析出してフィ
ルムの透明性が悪化し好ましくない。

【００２０】本発明にいうリン化合物とは、リン酸、亜
リン酸およびそれらの誘導体をさし、具体的にはリン
酸、亜リン酸、リン酸−ｎ−ブチル、リン酸−ジ−ｉ−
プロピル、リン酸モノ−ｉ−プロピル、リン酸モノオク
チル、リン酸ジオクチル、リン酸トリメチル、リン酸ト
リエチル、ジブチルハイドロジエンホスファイト、トリ
フェニルホスファイト等があるが、リン酸トリエステル
が好ましく、特にリン酸トリエチル（以下ＰＴ−１とい
う。）が好適に用いられる。その添加量は、該ポリエス
テルを構成する酸成分１モルに対して0.1 ×10^-4モル以
上、10×10^-4モル以下添加する必要があり、0.1 ×10^-4
モル未満ではポリマーの熱安定性が低下し、10×10^-4モ
ルを超えて添加すると静電印加キャスト性を損ねたりし
て好ましくない。

【００２１】リン化合物の添加量は、式を満たすだけ
では十分ではなく、ポリエステルを構成する酸成分１モ
ルに対して、カリウム化合物の添加モル数ａとＳＩＰ成
分の添加モル数ｂの和（ａ＋ｂ）とリン化合物の添加モ
ル数ｃのモル比ｃ／（ａ＋ｂ）が0.15以上、1.5 以下で
あることが必要である。ｃ／（ａ＋ｂ）が1.5 より大き
いと静電印加キャスト性や透明性を損ねて好ましくな
く、ｃ／（ａ＋ｂ）が0.15より少ないと耐熱性を悪化さ
せたりしてともに好ましくない。フィルムの易滑性を向
上させるために添加する有機滑剤、無機滑剤等の微粒子
を含有させることは好ましい。

【００２２】滑り性を付与する微粒子としては、カオリ
ン、クレー、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、テレフタル
酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸
カルシウム等の公知の不活性外部粒子がある。安定剤、
着色剤、酸化防止剤、消泡剤等の添加剤を含有させても
良い。

【００２３】また、重縮合反応は、触媒の存在下に行わ
れ、触媒としては従来一般に用いられているアンチモ
ン、ゲルマニウム、錫、チタン、亜鉛、アルミニウム、
マグネシウム、カルシウム、マンガン、コバルト等の金
属化合物のほか、スルホサリチル酸、o-スルホ安息香酸
無水物等の有機スルホン酸化合物が好ましく用いられ
る。触媒の添加量は、ポリエステルを構成する酸成分１
モルに対して１×10^-5〜１×10^-2モル、好ましくは５×
10^-5〜５×10^-3モル、最適には１×10^-4〜３×10^-3モル
である。

【００２４】ＳＩＰ成分とカリウム化合物とリン化合物
は、フィルム製膜時に添加するのではなく、ポリエステ
ルポリマー製造時に添加し、添加時期は、重合の初期段
階が好ましい。ＳＩＰ成分とカリウム化合物とリン化合
物を含有したポリマーと含有していないポリマーをフィ
ルム製造時にブレンドしても差し支えない。

【００２５】前記添加量の範囲は、フィルムとした時の
含有量であり、予めＳＩＰ成分とカリウム化合物とリン
化合物の含有量の多いマスターポリマーを重合し、これ
とこれらの添加剤を含まないポリマーをフィルム製造時
にブレンドする方法が工業的には優れている。

【００２６】

【作用】本発明のポリエステルフィルムの操業性が良好
な理由は明らかではないが、従来使用されているマグネ
シウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物等は
すべてポリエステルのエステル化反応及び重縮合反応の
触媒作用を有する一方、場合によってはポリエステルの
熱分解反応の触媒になりうるため、末端カルボキシル基
の少ないポリマーの状態でフィルム製造時にエクストル
ーダーに供給されるために、デットスペースで滞留して
いるうちに分解され、ポリマーの分解ガスによる気泡が
発生したり、分解物による異物が生成したりして操業性
を著しく損なう。

【００２７】本発明で添加する酢酸カリウム等のカリウ
ム化合物は、ポリエステルの分解触媒としての働きは、
マグネシウム化合物等に比べると非常に小さいため、ポ
リマーの分解を促進しないばかりか、ポリマーの比抵抗
を減じる働きが大きいため、ポリマーに少量添加すれば
よい。そのため、さらにポリエステルの耐熱性が上昇す
る。一方、ＳＩＰＧ等のスルホン酸塩は、ポリエステル
に共重合されるために、比抵抗を減じる働きは大きく、
かつポリエステルの耐熱性を低下させない。又、通常、
カリウム化合物をポリエステルに添加すると内部粒子が
発生し、フィルムの透明性が低下するが、ＳＩＰ成分と
併用することにより、内部粒子が発生することのない透
明性に優れたポリエステルフィルムが得られる。

【００２８】

【実施例】次に、実施例をあげて本発明を記述するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。なお、
実施例においてポリエステルの特性値は次のようにして
測定した。 極限粘度〔η〕 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
て, 温度20.0℃で測定した溶液粘度から求めた値であ
る。 ジエチレングリコール含有率（Ｄ％） ポリマーをアルカリ加水分解後ガスクロマトグラフィー
によりエチレングリコールとジエチレングリコールを定
量し、エチレングリコールに対するジエチレングリコー
ルのモル数（Ｄ％）として求めた。 色調 得られたポリエステルの色調は粒状に成型後、色差計を
用いてｂ値を求めることにより評価した。ｂ値は黄、青
系の色調（＋は黄味、−は青味）を表す。ポリエステル
の色調としては極端に小さくならない限り、ｂ値が小さ
いほど良好である。 フィルムヘーズ 得られたポリマーを厚さ12ミクロンのフィルムに成形
し、東京電色製ヘーズメータで測定した。 耐熱性 得られたポリマーを窒素雰囲気下、290℃で60分滞留さ
せてからストランドとして払い出し、気泡の発生状況と
極限粘度の保持率から、以下の３ランクに分類し、ラン
ク１を良とした。 ランク１：気泡の発生は少ない。極限粘度の保持率は、
98％以上。 ランク２：気泡の発生は中程度。極限粘度の保持率は、
95％以上98％未満。 ランク３：気泡の発生は多い。極限粘度の保持率は、95
％未満。 表面形態 得られたポリマーを厚さ12ミクロンのフィルムに成形
し、その表面粗度を小阪研究所製表面粗さ計で測定し、
以下の４ランクに分類し、ランクＡを良とした。 ランクＡ：0.1 ミクロン程度の凹凸が多数見受けられ
る。 ランクＢ：全体的にはランクＡに近いが、所々に0.3 ミ
クロン程度の粗い凹凸が見受けられる。 ランクＣ：全体的にはランクＢに近いが、所々に0.5 ミ
クロン程度の粗い凹凸が見受けられる。 ランクＤ：0.5 ミクロンを超える凹凸が多数あり、表面
が均一でない。 溶融ポリマーの比抵抗 溶融ポリマーの比抵抗は、図１に示される装置で測定し
た。ポリマーの比抵抗（Ｒ）は電圧（Ｖ）、電流（Ｉ）
をそれぞれ読み取り、次式で求められる。 Ｒ＝Ｖ・Ｓ／Ｉ・ｌ （ここでｌは電極間距離(cm)、Ｓは電極表面積(cm²) で
ある。）この比抵抗は静電印加キャスト性の良悪の目安
とした。 静電印加キャスト性 押出機の口金部において押出フィルムの上部に設置した
電極によりキャスティングドラムとの間に６KVの電圧を
印加し、キャスティング速度43m/min で良好に製膜でき
るか否かで判定した。溶融ポリエステルの比抵抗が１×
10⁸ （Ω・cm）以下となった時、概ね静電印加キャスト
性は良好であった。

【００２９】参考例 1 ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／ま
たはそのオリゴマーの存在するエステル化反応装置にテ
レフタル酸とエチレングリコールのスラリー（エチレン
グリコール／テレフタル酸モル比1.6 ）を連続的に供給
し、250 ℃常圧下で滞留時間６時間にてエステル化反応
を行い、平均重合度7.0 のエステル化生成物を連続的に
得た。これを100 重量部重合槽に移送し、280 ℃に加熱
し、二次粒子の平均径が約2.5 ミクロンのシリカを0.00
8 重量部加え、さらにポリエステルを構成する全酸成分
１モルに対し、酢酸カリウム、ＳＩＰＧ、ＰＴ−１をそ
れぞれ25×10^-4モル、25×10^-4モル、25×10^-4モル添加
し、触媒として酸成分１モルに対し、三酸化アンチモン
を2.0 ×10^-4モル添加し、減圧を開始し、重縮合反応さ
せた結果、［η］＝0.73（dl/g）、Ｄ％＝2.03（モル
％）、ｂ値＝11.5のポリエステルＡを得た。

【００３０】参考例２ ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／ま
たはそのオリゴマーの存在するエステル化反応装置にテ
レフタル酸とエチレングリコールのスラリー（エチレン
グリコール／テレフタル酸モル比1.6 ）を連続的に供給
し、250 ℃常圧下で滞留時間６時間にてエステル化反応
を行い、平均重合度7.0 のエステル化生成物を連続的に
得た。これを100 重量部重合槽に移送し、280 ℃に加熱
し、触媒として酸成分１モルに対し三酸化アンチモンを
2.0 ×10^-4モル添加し、減圧を開始し、重縮合反応させ
た結果、［η］＝0.69（dl/g）、Ｄ％＝1.58（モル
％）、ｂ値＝4.5 のポリエステルＢを得た。

【００３１】実施例１ 参考例１で得られたポリエステルＡと参考例２で得られ
たポリエステルＢを乾燥後、重量比でＡ：Ｂ＝８：92と
なるように混合し、溶融押出機でシート状に押出し、静
電印加キャスト法により未延伸フィルムに成形した。そ
の後縦方向に3.3 倍、横方向に3.1 倍同時２軸延伸し、
厚さ12μの延伸フィルムを得た。このフィルムの特性を
表１に示したが、透明性、静電印加キャスト性に優れ、
好ましい表面形態を有していた。

【００３２】実施例２〜６ 酢酸カリウム、ＳＩＰＧ、ＰＴ−１を表１に示した添加
量に変えた以外は、実施例１と同様にして、延伸フィル
ムを製造した。これらの延伸フィルムの結果を表１に示
した。

【００３３】実施例 7 ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／ま
たはそのオリゴマーの存在するエステル化反応装置にテ
レフタル酸とエチレングリコールのスラリー（エチレン
グリコール／テレフタル酸モル比1.6 ）を連続的に供給
し、250 ℃常圧下で滞留時間６時間にてエステル化反応
を行い、平均重合度7.0 のエステル化生成物を連続的に
得た。これを100 重量部重合槽に移送し、280 ℃に加熱
し、二次粒子の平均径が約2.5 ミクロンのシリカを0.00
064 重量部加え、さらにポリエステルを構成する全酸成
分１モルに対し、酢酸カリウム、ＳＩＰＧ、ＰＴ−１を
それぞれ２×10^-4モル、２×10^-4モル、２×10^-4モル添
加し、触媒として酸成分１モルに対し、三酸化アンチモ
ンを2.0 ×10^-4モル添加し、減圧を開始し、重縮合反応
させた結果、［η］＝0.69（dl/g）、Ｄ％＝1.60（モル
％）、ｂ値＝5.0 のポリエステルを得た。得られたポリ
エステルを乾燥後、溶融押出機でシート状に押出し、静
電印加キャスト法により未延伸フィルムに成形した。そ
の後縦方向に3.3 倍、横方向に3.1 倍同時２軸延伸し、
厚さ12μの延伸フィルムを得た。このフィルムの特性を
表１に示したが、透明性、静電印加キャスト性に優れ、
好ましい表面形態を有していた。

【００３４】比較例１〜５ 酢酸カリウム、ＳＩＰＧ、ＰＴ−１を表１に示した化合
物、添加量に変えた以外は、実施例１と同様にして、延
伸フィルムを製造した。これらの延伸フィルムの結果を
表１に示した。

【００３５】実施例８〜10 酢酸カリウム、ＳＩＰＧ、ＰＴ−１を表１に示した化合
物に変えた以外は、実施例１と同様にして、延伸フィル
ムを製造した。これらの延伸フィルムの結果を表２に示
した。

【００３６】比較例６ 酢酸カリウム、ＳＩＰＧ、ＰＴ−１を表１に示した化合
物に変えた以外は、実施例１と同様にして、延伸フィル
ムを製造した。これらの延伸フィルムの結果を表２に示
した。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【図１】

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、色調、静電印加キャス
ト性に優れ、かつ耐熱性が改良されたポリエステルフィ
ルムが得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は溶融ポリマーの比抵抗を測定する装置の
概略図である。１は直流高圧発生装置、２はエレクトロ
メーター、３は高圧電圧計、４は加熱媒体、５は測定さ
れるポリマー、６は円柱状電極、７は接地された本体電
極、８は絶縁体である。

【化１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ Ｃ０８Ｌ 67:02 (72)発明者 渡辺 純吉 京都府宇治市宇治樋ノ尻31−３ ユニチカ 株式会社宇治プラスチック工場内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テレフタル酸及びエチレングリコールを主
   たる成分とし、全酸成分１モルに対して、カリウム化合
   物をａ×10^-4モル、下記構造式で示される化合物をｂ
   ×10^-4モルとリン化合物をｃ×10^-4モル、下記式〜
   を満足する量含有したポリエステルで、かつ極限粘度が
   0.5 以上のポリエステルからなることを特徴とするポリ
   エステルフィルム。 【化】１（但し、M はNa、Li、NH₄、K 、R₁、R₂は水
   素、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基） 0.1 ≦ａ≦10 0.1 ≦ｂ≦10 0.1 ≦ｃ≦10 2.0 ≦ａ＋ｂ≦10 0.2 ≦ａ／ｂ≦4.0 0.15≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦1.5