JPH0350773B2 - - Google Patents
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- JPH0350773B2 JPH0350773B2 JP58139219A JP13921983A JPH0350773B2 JP H0350773 B2 JPH0350773 B2 JP H0350773B2 JP 58139219 A JP58139219 A JP 58139219A JP 13921983 A JP13921983 A JP 13921983A JP H0350773 B2 JPH0350773 B2 JP H0350773B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- film
- magnesium
- compound
- mol
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
本発明は、静電印加キヤスト性が改良されたポ
リエステルフイルムを製造する方法に関するもの
である。 今日、工業的に使用されているポリエステル、
特にポリエチレンテレフタレートは高度の結晶
性、高軟化点を有し、強度、耐薬品性、耐熱性、
耐候性、電気絶縁性などにすぐれた性質を示し、
繊維をはじめ、フイルム、各種成形品へと産業上
広く利用されている。 ポリエステルが各工業分野で用いられる際、通
常溶融押出し、引取り、延伸、熱処理などの成形
工程での操業性、製織、染色、加工糸加工工程で
の操業性、あるいはフイルム用の場合においては
磁性層の塗布や、金属蒸着などのほか、各種コー
テイング時の耐熱性や操業性、成形品用の場合に
おいては切断仕上げなどの二次的加工工程での操
業性、さらには最終製品となつた場合の色調、透
明性、易滑性に優れていることが必要とされる。 また、特にフイルム用途においては以下に述べ
る静電印加キヤスト性の優れていることも必要と
される。すなわち、ポリエステルフイルムは、通
常ポリエステルを溶融押出機でシート状に押出し
た後、縦横両方向に同時ないし逐次に二軸延伸し
て得られるが、フイルムの厚みを均一にし、しか
もフイルムの透明性を失わないために、通常は押
出口金から溶融押出ししたシート状物を回転冷却
ドラム表面で冷却するのであるが、その際、押出
し口金と回転冷却ドラムの間で前記シート状物に
高電圧を印加し、未固化のシート状物上面に静電
荷を析出させて該シートを接地された冷却ドラム
表面に密着させながら急冷する方法（以下静電印
加キヤスト法と呼ぶ）が採用されている。ポリエ
ステルフイルムの生産性は膜厚が一定の場合、前
記キヤステイング速度が律速であり、生産性向上
のためにはこのキヤステイング速度を高めること
が極めて重要となる。 このようにフイルム用ポリエステルに要求され
る特性としては、大別すると、(イ)操業性を改善す
る易滑性、耐熱性、(ロ)製品の商品価値を高める透
明性、色調、(ハ)生産性を向上させる静電印加キヤ
スト性の三者を同時に満足させることが不可欠と
されており、かかる点に多大の努力がなされてい
るのが現状である。 まず、易滑性の改良については、たとえば本発
明者らが先に出願した特願昭57−174832号に開示
されているように、エステル化反応率が90％以上
となつた時点でリン酸のエチレングリコール溶液
を添加し、次いでリチウム化合物およびカルシウ
ム化合物を添加して重縮合せしめることにより、
ポリエステル中に微細な粒子を析出させる方法
（以下内部粒子法と呼ぶ）あるいはシリカ、アル
ミナなどの無機不活性粒子を微細にポリエステル
中に分散させる方法（以下外部粒子法と呼ぶ）な
どが公知であり、易滑性面としては相応の効果を
あげている。ところが、外部粒子法を採用した場
合には静電印加キヤスト性が悪かつたり、透明性
を著しく犠牲にしたりするばかりか、フイルム表
面に好ましくない粗大な凹凸を生成しやすいとい
う致命的な欠点があるし、また内部粒子法を用い
た場合においても静電印加キヤスト性が悪いため
に製膜時の生産性が低かつたり、ポリエステル中
のジエチレングリコール結合（以下DEGと呼ぶ）
濃度が高くなる傾向があつて耐熱性を損ねる欠点
があつた。 また、静電印加キヤスト性を改良するために
は、たとえば特公昭56−15730号公報や、特開昭
55−84322号公報に開示されているように、マグ
ネシウムやマンガンの化合物およびリン化合物を
適当量添加して重縮合させることによつて溶融ポ
リエステルの比抵抗を低下させ、もつて静電印加
キヤスト性を向上させる方法などが公知である。
この場合も静電印加キヤスト性の改良という点で
は一応の成果はみられるものの易滑性には乏し
く、工程通過の際の操業性が低いだけでなく、前
記金属化合物を添加するため、最終製品となつた
フイルムが黄色に着色し、色調を低下させ、しか
もDEG濃度が高くなつて耐熱性が低下するとい
う欠点があつた。 ところで、内部粒子法を用いて透明性を維持し
しかも易滑性の改良法と静電印加キヤスト性の改
良法とを単純に組み合わせることは容易に類推で
きる。しかるに、両方の改良技術の単なる寄せ集
めにすぎない方法、たとえば内部粒子法と静電印
加キヤスト性改良法を単に組み合わせた場合、い
ずれの物性も若干改善されるものの単なる組み合
せ効果にすぎず、特別の相乗効果は発現しないば
かりか、マグネシウムやマンガンまでが内部粒子
として析出してしまい、粒子が粗大化して易滑性
や表面形態を損ねたり、静電印加キヤスト性その
ものも十分改良されない。また、得られたフイル
ムの色調（主としてｂ値）低下やDEG濃度の増
大による耐熱性の悪化という欠点は何ら改善され
ないのである。 一方、外部粒子法と静電印加キヤスト性改良法
の単なる組み合せは透明性や表面形態を著しく低
下させるので好ましくない。このように従来は耐
熱性、易滑性、透明性、色調、静電印加キヤスト
性に優れ、かつ好ましい表面形態を持つポリエス
テルフイルムの製造は非常に困難であるとされて
きた。 本発明者らはかかる欠点のないポリエステルフ
イルムの製造方法について鋭意研究の結果、マグ
ネシウム化合物とリン化合物の共存するポリエス
テルと、マグネシウム化合物およびカルシウム化
合物を含有せずリン化合物を含有する相異なる二
種のポリエステルを特定の比率で混合し、混合後
のポリエステをフイルム成形することにより耐熱
性、易滑性、透明性、色調に優れ、かつ静電印加
キヤスト性の改良されたポリエステルフイルムを
製造しうることを見出し、本発明を完成した。 すなわち本発明は、マグネシウム化合物および
リン化合物を含有するポリエステル(M)と、マグネ
シウム化合物およびカルシウム化合物を含有せず
リン化合物を含有するポリエステル(B)とを、下記
一般式（）、（）、（）をそれぞれ満足するよ
うに混合したのち、シート状に溶融押出しし、冷
却固化後、得られた未延伸シートを二軸延伸する
ことを特徴とするポリエステルフイルムの製造方
法を要旨とするものである。 0.05≦PM／PB≦５ （） １×10-4≦PM＋PB （） 0.1×10-4≦Mg≦1.5×10-4 （） （式中、PM、PBはそれぞれポリエステル(M)、(B)
に由来するリン化合物の含有量を示し、単位は混
合後のポリエステルを構成する全酸成分１モルに
対するリン原子のグラム原子数である。また、
Mgは混合後のポリエステルを構成する全酸成分
１モルに対するマグネシウム原子のグラム原子数
である。） 本発明にいうポリエステルは主としてテレフタ
レート酸とエチレングリコールとから製造される
ポリエチレンテレフタレートをさすが、テレフタ
ル酸（以下TPAと呼ぶ）の一部にイソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルスルホンジ
カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸などのジカルボン酸が
30モル％程度なら含まれていてもよく、エチレン
グリコール（以下EGと呼ぶ）の一部に、テトラ
メチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのグリ
コールが30モル％程度なら含まれていてもよい。 本発明にいうポリエステル(M)に添加されるマグ
ネシウム化合物とは、マグネシウムのカルボン酸
塩をさし、具体的には酢酸マグネシウム、シユウ
酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、安
息香酸マグネシウムなどがあげられ、特に酢酸マ
グネシウムが好ましい。また、混合後のポリエス
テル中の含有量はポリエステルを構成する全酸成
分１モルに対し、前記式（）すなわち0.1×
10-4〜1.5×10-4モル添加する必要があり、この
範囲の下限以下の添加量では静電印加キヤスト性
の改善効果が実質上発現しないし、この範囲の上
限以上の添加量でも静電印加キヤスト性の改善効
果が飽和状態となるばかりか、かえつてポリエス
テル(M)の色調を悪化させたり、DEG濃度を増大
させたりして好ましくない。 本発明にいうポリエステル(M)および(B)には、式
（）を満足する範囲でリン化合物を添加するこ
とが必要であるが、ポリエステル(M)のDEG濃度
を減少させたりする上で、後述するアルカリ金属
化合物を添加することは何らさしつかえない。本
発明にいうポリエステル(M)および(B)に添加される
リン化合物とは、リン酸、亜リン酸およびそれら
の誘導体をさし、具体的にはリン酸、亜リン酸、
リン酸モノ−ｎ−ブチル、リン酸ジ−ｎ−ブチ
ル、リン酸モノ−ｉ−プロピル、リン酸ジ−ｉ−
プロピル、リン酸モノオクチル、リン酸ジオクチ
ル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、ジブ
チルハイドロジエンホスフアイト、トリフエニル
ホスフアイトなどがあるが、リン酸トリエステル
が好ましく、特にリン酸トリエチルが好適に用い
られる。その添加量は通常ポリエステルを構成す
る全酸成分１モルに対し、0.5×10-4〜15×10-4
モル、好ましくは１×10-4〜10×10-4モル、ポリ
エステル(M)の場合には、さらに好ましくはマグネ
シウム１グラム原子に対し0.1〜1.0グラム原子添
加するのが好適である。この添加量の範囲の上限
より多く添加すると、静電印加キヤスト性や透明
性を損ねて好ましくなく、一方、この範囲の下限
より添加量が少ないと色調を悪化させたりしてと
もに好ましくない。 本発明にいうポリエステル(B)にマグネシウム化
合物を添加すると、後述する相乗効果が発現せず
好ましくない。また、カルシウム等のアルカリ土
類金属化合物を添加すると、ポリエステル中に内
部粒子を生成し静電印加キヤスト性が悪化した
り、DEG濃度が高くなるのでカルシウム化合物
を含有しないことが必要である。しかし、他の添
加剤たとえば顔料や無機不活性粒子などを添加す
ることは何らさしつかえない。 ポリエステル(M)に添加する場合の前記したアル
カリ金属化合物とは、主としてアルカリ金属のカ
ルボン酸塩をいい、具体的には酢酸リチウム、プ
ロピオン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、安
息香酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム
などがあげられるが、特に酢酸リチウムが好適に
用いられる。 また、アルカリ金属化合物の添加量はポリエス
テル(M)を構成する全酸成分１モルに対し通常１×
10-4〜30×10-4モル添加するのが好適であり、こ
の範囲の下限より添加量が少ないと、生成するポ
リエステル中のDEG濃度が高くなつたり熱分解
速度を増大させたりして好ましくなく、また、こ
の範囲の上限を越えて添加してもDEGの濃度や
熱分解速度を抑制する効果が最早飽和状態となつ
て意味がないばかりか、かえつて透明性や静電印
加キヤスト性を損ねて好ましくない。 次に本発明の骨子の一つである前記ポリエステ
ル(M)とポリエステル(B)との混合比率であるが、前
記式（）、（）、（）を満足するように混合し
なければならない。式（）の上限よりもポリエ
ステル(M)に由来するリン原子の量が多いと、静電
印加キヤスト性が改善されず、一方、式（）の
下限よりもポリエステル(M)に由来するリン原子の
量が少ないと、ポリエステルの耐熱性を低下させ
たり、色調や透明性を損ねたりしてともに好まし
くない。また、式（）の下限よりも全リン原子
の量が少ないと透明性や色調を損ねたりして好ま
しくない。 さて、本発明の目的は、前述したように、耐熱
性、易滑性、透明性、色調などに優れ、静電印加
キヤスト性の改良されたポリエステルフイルムを
製造することにあるが、静電印加キヤスト性を改
良するためには、溶融ポリエステルの比抵抗を低
下させればよいということはすでに述べた。 第１図はそれぞれポリエステル(M)、(B)に由来す
るリン原子の含有量と混合後の溶融ポリエステル
の比抵抗との関係を示すものであるが、本発明者
らは従来法により単一のポリエステル原料から製
膜した場合と、本発明の方法のように二種の性状
の異なるポリエステル原料を混合して製膜した場
合とでは、フイルム中のマグネシウムの含有量が
たとえ同じであつても、比抵抗の値が大きく異な
つてくるという驚くべき相乗効果を見い出したの
である。すなわち、従来公知のごとく、ポリエス
テルの比抵抗を２×108（Ω−cm）程度、好ましく
は１×108（Ω−cm）程度とすれば、静電印加キヤ
スト性が改善されることが知られている。今、第
１図を参照すると、混合後のポリエステル中のマ
グネシウムの含有量およびリン化合物の含有量を
それぞれ１×10-4（mol／unit）および2.5×10-4
（mol／unit）とした場合、PM／PB＝1/4では比抵
抗は約0.6×108（Ω−cm）であることがわかる。
この結果、添加すべき前記マグネシウム化合物の
量は従来よりも少なくすることができるので色調
もよい良品質のポリエステルを得るのに有利であ
る。 本発明の方法がもたらすこの相乗効果がなぜ発
現するかという理由については現時点では十分解
明できていないが、たとえば次のように考えられ
る。すなわち、原料となるポリエステル製造時に
マグネシウム化合物とリン化合物を共存させると
相互に反応が生じる結果、ポリエステルの耐熱
性、色調、透明性には好ましいが、静電印加キヤ
スト性を損ねてしまうものと推察される。本発明
のようにマグネシウム化合物とリン化合物とが共
存するポリエステルと共存しないポリエステル
(M)、(B)をそれぞれ別途製造しておき、フイルム成
形時に混合溶融する方法は、製造時に共存させる
場合と異なり、前記したようなマグネシウム化合
物とリン化合物の反応が生じないため、相乗効果
が発現するものと考えられる。 一方、前記した易滑性を付与するためには無機
不活性粒子、たとえばシリカ、アルミナ、マグネ
シア、カオリン、タルク、カオリナイト、炭酸カ
ルシウム、酸化チタンなどを同時に添加するのが
好適であり、特にシリカが易滑性、透明性の点で
好適に用いられる。ポリエステル(M)および／また
は(B)に添加される無機不活性粒子は通常ポリエス
テルの0.01〜３重量％となる量、好ましくは
0.025〜0.8重量％となる量添加するのが易滑性と
透明性を両立させる上で好適である。 また、前記無機不活性粒子はエチレングリコー
ルの１〜10重量％、好ましくは2.5〜６重量％の
スラリーとして供給するのが好適である。 以下、本発明を実施例を用いてさらに詳しく説
明するが、例中「部」とあるのは特記しない限り
「重量部」を表わすものとし、例中の各特性値は
以下の方法によつた。 (1) ポリマーの極限粘度〔η〕 フエノール−四塩化エタンの等重量混合溶媒
を用いて20℃で測定した溶液粘度より求めた。 (2) DEGの濃度 ポリマーをメタノール還流下で２時間アルコ
リシスし、生成したエチレングリコールとジエ
チレングリコールとをガスクロマトグラフイー
で分析定量し、DEGの濃度を求めた。 (3) 色調 得られたポリエステルの色調は粒状に成型後
色差計を用いてｂ値を求めることにより評価し
た。ｂ値は黄−青系の色相（＋は黄味、−は青
味）を表わす。ポリエステルの色調としては極
端に小さくならなり限り、ｂ値が小さいほど良
好である。 (4) フイルムヘーズ 得られたフイルムを厚さ12ミクロンにフイル
ム成形し、東京電色製ヘーズメーターで測定し
た。 (5) 溶融ポリマーの比抵抗 溶融ポリマーの比抵抗は第２図に示される装
置で測定した。第２図において、１は直流高圧
発生装置、２はエレクトロメーター、３は高圧
電圧計、４は加熱媒体、５は測定されるポリマ
ー、６は円柱状電極、７は接地された本体電
極、８は絶縁体である。 ポリマーの比抵抗(R)は電圧(V)、電流(I)をそれ
ぞれ読み取り、次式で求められる。 Ｒ＝Ｖ・Ｓ／Ｉ・ｌ （ここでｌは電極間距離、Ｓは電極表面積であ
る。） この比抵抗は静電印加キヤスト性の良悪のめ
やすとした。 (6) 静電印加キヤスト性 押出機の口金部において、押出フイルムの上
部に設置した電極により、キヤステイングドラ
ムとの間に6kvの電圧を印加しキヤステイング
速度43ｍ／minで良好に製膜できるか否かで判
定した。 溶融ポリエステルの比抵抗が1.5×108（Ω−
cm）以下となつた時おおむね静電印加キヤスト
性は良好であつた。 (7) スリツプ性 厚さ2.5ミクロンにフイルム成形し、島津万
能試験器を用いてASTM−Ｄ−1894B法に準
拠して測定した。なお、フイルムの易滑性のめ
やすとしては静止摩擦係数を用いた。 参考例 １ ビス（−β−ヒドロキシエチル）テレフタレート
および／またはその低重合体（以下BHETと呼
ぶ）の存在するエステル化槽にTPAとEGのスラ
リー（EG／TPAのモル比が1.6）を供給し、250
℃圧力0.05Kg／cm2Ｇで反応させ、滞留時間を８時
間としたところ、エステル化反応率95％の
BHETを連続的に得た。 参考例 ２ 参考例１で得たBHET100部を重合槽に移送
し、280℃に加熱し、ポリエステルを構成する全
酸成分１モルに対し酢酸マグネシウム、酢酸リチ
ウム、リン酸トリエチルをそれぞれ16×10-4モ
ル、８×10-4モル、８×10-4モル添加し、触媒と
して三酸化アンチモンをポリエステルを構成する
全酸成分１モルに対し、２×10-4モル添加したの
ち、減圧を開始し、重縮合反応させた結果、〔η〕
＝0.67（dl／ｇ）、DEG＝2.10（mol％）、ｂ値＝8.9
のポリエステルを得た。 参考例 ３ リン酸トリエチルを添加しないこと以外は参考
例２と同様に反応させたところ、〔η〕＝0.70
（dl／ｇ）DEG＝2.20（mol％）、ｂ値＝16.6のポリ
エステルを得た。 参考例 ４ 添加するマグネシウム化合物をステアリン酸マ
グネシウムとしたこと以外は参考例２と同様に反
応させたところ、〔η〕＝0.67（dl／ｇ）、DEG＝
2.27（mol％）、ｂ値＝8.2のポリエステルを得た。 参考例 ５ 添加するアルカリ金属化合物を酢酸ナトリウム
としたこと以外は参考例２と同様に反応させたと
ころ、〔η〕＝0.68（dl／ｇ）、DEG＝2.08（mol％）、
ｂ値＝8.0のポリエステルを得た。 参考例 ６ 酢酸リチウムを加えないこと以外は参考例２と
同様に反応させたところ、〔η〕＝0.69（dl／ｇ）、
DEG＝2.85（mol％）、ｂ値＝7.8のポリエステルを
得た。 参考例 ７ 参考例１で得たBHET100部を重合槽に移送
し、280℃に加熱し、ポリエステルを構成する全
酸成分１モルに対し、リン酸トリエチルと三酸化
アンチモンをそれぞれ３×10-4モル、２×10-4モ
ルと、二次粒子の平均径2.5ミクロンのシリカを
ポリエステルに対して0.05重量％となる量添加
し、減圧を開始し、重縮合反応させた結果、〔η〕
＝0.67（dl／ｇ）、DEG＝1.58（mol％）、ｂ値＝5.7
のポリエステルを得た。 参考例 ８ 酢酸リチウムをポリエステルを構成する全酸成
分１モルに対し５×10-4モル添加し、リン化合物
としてリン酸ジ−ｎ−ブチルを用いた以外は参考
例７と同様に反応させたところ、〔η〕＝0.72
（dl／ｇ）、DEG＝1.49（mol％）、ｂ値＝5.4のポリ
エステルを得た。 参考例 ９、10 リン酸トリエチルの添加量をポリエステルを構
成する全酸成分１モルに対し、それぞれ５×10-4
モルおよび0.1×10-4モルとしたこと以外は参考
例７と同様に反応させたところ、それぞれ〔η〕
＝0.69（dl／ｇ）、DEG＝1.58（mol％）、ｂ値＝5.9
および〔η〕＝0.70（dl／ｇ）、DEG＝1.61（mol
％）、ｂ値＝6.3のポリエステルを得た。 実施例 １ 参考例２で得たポリエステル(M)と参考例７で得
たポリエステル(B)とを重量比で１：15となるよう
に十分混合したのち、溶融押出機でシート状に押
出し、静電印加キヤスト法により冷却固化し、未
延伸フイルムに成形した。その後縦横二方向にそ
れぞれ3.3倍および3.1倍に同時二軸延伸し、厚さ
12ミクロンの延伸フイルムを得た。このフイルム
の特性値を第１表に示した。 実施例 ２、３、４ ポリエステル(M)として参考例４、５、６で得た
ものを用いたこと以外は実施例１と同様にフイル
ム成形し、第１表記載の結果を得た。 実施例 ５ ポリエステル(B)として参考例８で得たものを用
いた他は実施例１と同様にフイルム成形し、第１
表記載の結果を得た。 比較例 １ ポリエステル(M)として参考例３で得たものを用
いた他は実施例１と同様にフイルム成形し、第１
表記載の結果を得た。 実施例６および比較例２ ポリエステル(B)としてそれぞれ参考例９、10で
得たものを用いたこと以外は実施例１と同様にフ
イルム成形し、第１表記載の結果を得た。 比較例 ３、４ ポリエステル(M)と(B)の混合比率をそれぞれ１：
７および１：199としたこと以外は実施例１と同
様にフイルム成形し、第１表記載の結果を得た。 以上より、本発明の方法を用いることによつて
のみ易滑性、透明性、静電印加キヤスト性に優
れ、かつ好ましい表面形態を有するポリエステル
フイルムが得られることがわかる。
リエステルフイルムを製造する方法に関するもの
である。 今日、工業的に使用されているポリエステル、
特にポリエチレンテレフタレートは高度の結晶
性、高軟化点を有し、強度、耐薬品性、耐熱性、
耐候性、電気絶縁性などにすぐれた性質を示し、
繊維をはじめ、フイルム、各種成形品へと産業上
広く利用されている。 ポリエステルが各工業分野で用いられる際、通
常溶融押出し、引取り、延伸、熱処理などの成形
工程での操業性、製織、染色、加工糸加工工程で
の操業性、あるいはフイルム用の場合においては
磁性層の塗布や、金属蒸着などのほか、各種コー
テイング時の耐熱性や操業性、成形品用の場合に
おいては切断仕上げなどの二次的加工工程での操
業性、さらには最終製品となつた場合の色調、透
明性、易滑性に優れていることが必要とされる。 また、特にフイルム用途においては以下に述べ
る静電印加キヤスト性の優れていることも必要と
される。すなわち、ポリエステルフイルムは、通
常ポリエステルを溶融押出機でシート状に押出し
た後、縦横両方向に同時ないし逐次に二軸延伸し
て得られるが、フイルムの厚みを均一にし、しか
もフイルムの透明性を失わないために、通常は押
出口金から溶融押出ししたシート状物を回転冷却
ドラム表面で冷却するのであるが、その際、押出
し口金と回転冷却ドラムの間で前記シート状物に
高電圧を印加し、未固化のシート状物上面に静電
荷を析出させて該シートを接地された冷却ドラム
表面に密着させながら急冷する方法（以下静電印
加キヤスト法と呼ぶ）が採用されている。ポリエ
ステルフイルムの生産性は膜厚が一定の場合、前
記キヤステイング速度が律速であり、生産性向上
のためにはこのキヤステイング速度を高めること
が極めて重要となる。 このようにフイルム用ポリエステルに要求され
る特性としては、大別すると、(イ)操業性を改善す
る易滑性、耐熱性、(ロ)製品の商品価値を高める透
明性、色調、(ハ)生産性を向上させる静電印加キヤ
スト性の三者を同時に満足させることが不可欠と
されており、かかる点に多大の努力がなされてい
るのが現状である。 まず、易滑性の改良については、たとえば本発
明者らが先に出願した特願昭57−174832号に開示
されているように、エステル化反応率が90％以上
となつた時点でリン酸のエチレングリコール溶液
を添加し、次いでリチウム化合物およびカルシウ
ム化合物を添加して重縮合せしめることにより、
ポリエステル中に微細な粒子を析出させる方法
（以下内部粒子法と呼ぶ）あるいはシリカ、アル
ミナなどの無機不活性粒子を微細にポリエステル
中に分散させる方法（以下外部粒子法と呼ぶ）な
どが公知であり、易滑性面としては相応の効果を
あげている。ところが、外部粒子法を採用した場
合には静電印加キヤスト性が悪かつたり、透明性
を著しく犠牲にしたりするばかりか、フイルム表
面に好ましくない粗大な凹凸を生成しやすいとい
う致命的な欠点があるし、また内部粒子法を用い
た場合においても静電印加キヤスト性が悪いため
に製膜時の生産性が低かつたり、ポリエステル中
のジエチレングリコール結合（以下DEGと呼ぶ）
濃度が高くなる傾向があつて耐熱性を損ねる欠点
があつた。 また、静電印加キヤスト性を改良するために
は、たとえば特公昭56−15730号公報や、特開昭
55−84322号公報に開示されているように、マグ
ネシウムやマンガンの化合物およびリン化合物を
適当量添加して重縮合させることによつて溶融ポ
リエステルの比抵抗を低下させ、もつて静電印加
キヤスト性を向上させる方法などが公知である。
この場合も静電印加キヤスト性の改良という点で
は一応の成果はみられるものの易滑性には乏し
く、工程通過の際の操業性が低いだけでなく、前
記金属化合物を添加するため、最終製品となつた
フイルムが黄色に着色し、色調を低下させ、しか
もDEG濃度が高くなつて耐熱性が低下するとい
う欠点があつた。 ところで、内部粒子法を用いて透明性を維持し
しかも易滑性の改良法と静電印加キヤスト性の改
良法とを単純に組み合わせることは容易に類推で
きる。しかるに、両方の改良技術の単なる寄せ集
めにすぎない方法、たとえば内部粒子法と静電印
加キヤスト性改良法を単に組み合わせた場合、い
ずれの物性も若干改善されるものの単なる組み合
せ効果にすぎず、特別の相乗効果は発現しないば
かりか、マグネシウムやマンガンまでが内部粒子
として析出してしまい、粒子が粗大化して易滑性
や表面形態を損ねたり、静電印加キヤスト性その
ものも十分改良されない。また、得られたフイル
ムの色調（主としてｂ値）低下やDEG濃度の増
大による耐熱性の悪化という欠点は何ら改善され
ないのである。 一方、外部粒子法と静電印加キヤスト性改良法
の単なる組み合せは透明性や表面形態を著しく低
下させるので好ましくない。このように従来は耐
熱性、易滑性、透明性、色調、静電印加キヤスト
性に優れ、かつ好ましい表面形態を持つポリエス
テルフイルムの製造は非常に困難であるとされて
きた。 本発明者らはかかる欠点のないポリエステルフ
イルムの製造方法について鋭意研究の結果、マグ
ネシウム化合物とリン化合物の共存するポリエス
テルと、マグネシウム化合物およびカルシウム化
合物を含有せずリン化合物を含有する相異なる二
種のポリエステルを特定の比率で混合し、混合後
のポリエステをフイルム成形することにより耐熱
性、易滑性、透明性、色調に優れ、かつ静電印加
キヤスト性の改良されたポリエステルフイルムを
製造しうることを見出し、本発明を完成した。 すなわち本発明は、マグネシウム化合物および
リン化合物を含有するポリエステル(M)と、マグネ
シウム化合物およびカルシウム化合物を含有せず
リン化合物を含有するポリエステル(B)とを、下記
一般式（）、（）、（）をそれぞれ満足するよ
うに混合したのち、シート状に溶融押出しし、冷
却固化後、得られた未延伸シートを二軸延伸する
ことを特徴とするポリエステルフイルムの製造方
法を要旨とするものである。 0.05≦PM／PB≦５ （） １×10-4≦PM＋PB （） 0.1×10-4≦Mg≦1.5×10-4 （） （式中、PM、PBはそれぞれポリエステル(M)、(B)
に由来するリン化合物の含有量を示し、単位は混
合後のポリエステルを構成する全酸成分１モルに
対するリン原子のグラム原子数である。また、
Mgは混合後のポリエステルを構成する全酸成分
１モルに対するマグネシウム原子のグラム原子数
である。） 本発明にいうポリエステルは主としてテレフタ
レート酸とエチレングリコールとから製造される
ポリエチレンテレフタレートをさすが、テレフタ
ル酸（以下TPAと呼ぶ）の一部にイソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルスルホンジ
カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸などのジカルボン酸が
30モル％程度なら含まれていてもよく、エチレン
グリコール（以下EGと呼ぶ）の一部に、テトラ
メチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのグリ
コールが30モル％程度なら含まれていてもよい。 本発明にいうポリエステル(M)に添加されるマグ
ネシウム化合物とは、マグネシウムのカルボン酸
塩をさし、具体的には酢酸マグネシウム、シユウ
酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、安
息香酸マグネシウムなどがあげられ、特に酢酸マ
グネシウムが好ましい。また、混合後のポリエス
テル中の含有量はポリエステルを構成する全酸成
分１モルに対し、前記式（）すなわち0.1×
10-4〜1.5×10-4モル添加する必要があり、この
範囲の下限以下の添加量では静電印加キヤスト性
の改善効果が実質上発現しないし、この範囲の上
限以上の添加量でも静電印加キヤスト性の改善効
果が飽和状態となるばかりか、かえつてポリエス
テル(M)の色調を悪化させたり、DEG濃度を増大
させたりして好ましくない。 本発明にいうポリエステル(M)および(B)には、式
（）を満足する範囲でリン化合物を添加するこ
とが必要であるが、ポリエステル(M)のDEG濃度
を減少させたりする上で、後述するアルカリ金属
化合物を添加することは何らさしつかえない。本
発明にいうポリエステル(M)および(B)に添加される
リン化合物とは、リン酸、亜リン酸およびそれら
の誘導体をさし、具体的にはリン酸、亜リン酸、
リン酸モノ−ｎ−ブチル、リン酸ジ−ｎ−ブチ
ル、リン酸モノ−ｉ−プロピル、リン酸ジ−ｉ−
プロピル、リン酸モノオクチル、リン酸ジオクチ
ル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、ジブ
チルハイドロジエンホスフアイト、トリフエニル
ホスフアイトなどがあるが、リン酸トリエステル
が好ましく、特にリン酸トリエチルが好適に用い
られる。その添加量は通常ポリエステルを構成す
る全酸成分１モルに対し、0.5×10-4〜15×10-4
モル、好ましくは１×10-4〜10×10-4モル、ポリ
エステル(M)の場合には、さらに好ましくはマグネ
シウム１グラム原子に対し0.1〜1.0グラム原子添
加するのが好適である。この添加量の範囲の上限
より多く添加すると、静電印加キヤスト性や透明
性を損ねて好ましくなく、一方、この範囲の下限
より添加量が少ないと色調を悪化させたりしてと
もに好ましくない。 本発明にいうポリエステル(B)にマグネシウム化
合物を添加すると、後述する相乗効果が発現せず
好ましくない。また、カルシウム等のアルカリ土
類金属化合物を添加すると、ポリエステル中に内
部粒子を生成し静電印加キヤスト性が悪化した
り、DEG濃度が高くなるのでカルシウム化合物
を含有しないことが必要である。しかし、他の添
加剤たとえば顔料や無機不活性粒子などを添加す
ることは何らさしつかえない。 ポリエステル(M)に添加する場合の前記したアル
カリ金属化合物とは、主としてアルカリ金属のカ
ルボン酸塩をいい、具体的には酢酸リチウム、プ
ロピオン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、安
息香酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム
などがあげられるが、特に酢酸リチウムが好適に
用いられる。 また、アルカリ金属化合物の添加量はポリエス
テル(M)を構成する全酸成分１モルに対し通常１×
10-4〜30×10-4モル添加するのが好適であり、こ
の範囲の下限より添加量が少ないと、生成するポ
リエステル中のDEG濃度が高くなつたり熱分解
速度を増大させたりして好ましくなく、また、こ
の範囲の上限を越えて添加してもDEGの濃度や
熱分解速度を抑制する効果が最早飽和状態となつ
て意味がないばかりか、かえつて透明性や静電印
加キヤスト性を損ねて好ましくない。 次に本発明の骨子の一つである前記ポリエステ
ル(M)とポリエステル(B)との混合比率であるが、前
記式（）、（）、（）を満足するように混合し
なければならない。式（）の上限よりもポリエ
ステル(M)に由来するリン原子の量が多いと、静電
印加キヤスト性が改善されず、一方、式（）の
下限よりもポリエステル(M)に由来するリン原子の
量が少ないと、ポリエステルの耐熱性を低下させ
たり、色調や透明性を損ねたりしてともに好まし
くない。また、式（）の下限よりも全リン原子
の量が少ないと透明性や色調を損ねたりして好ま
しくない。 さて、本発明の目的は、前述したように、耐熱
性、易滑性、透明性、色調などに優れ、静電印加
キヤスト性の改良されたポリエステルフイルムを
製造することにあるが、静電印加キヤスト性を改
良するためには、溶融ポリエステルの比抵抗を低
下させればよいということはすでに述べた。 第１図はそれぞれポリエステル(M)、(B)に由来す
るリン原子の含有量と混合後の溶融ポリエステル
の比抵抗との関係を示すものであるが、本発明者
らは従来法により単一のポリエステル原料から製
膜した場合と、本発明の方法のように二種の性状
の異なるポリエステル原料を混合して製膜した場
合とでは、フイルム中のマグネシウムの含有量が
たとえ同じであつても、比抵抗の値が大きく異な
つてくるという驚くべき相乗効果を見い出したの
である。すなわち、従来公知のごとく、ポリエス
テルの比抵抗を２×108（Ω−cm）程度、好ましく
は１×108（Ω−cm）程度とすれば、静電印加キヤ
スト性が改善されることが知られている。今、第
１図を参照すると、混合後のポリエステル中のマ
グネシウムの含有量およびリン化合物の含有量を
それぞれ１×10-4（mol／unit）および2.5×10-4
（mol／unit）とした場合、PM／PB＝1/4では比抵
抗は約0.6×108（Ω−cm）であることがわかる。
この結果、添加すべき前記マグネシウム化合物の
量は従来よりも少なくすることができるので色調
もよい良品質のポリエステルを得るのに有利であ
る。 本発明の方法がもたらすこの相乗効果がなぜ発
現するかという理由については現時点では十分解
明できていないが、たとえば次のように考えられ
る。すなわち、原料となるポリエステル製造時に
マグネシウム化合物とリン化合物を共存させると
相互に反応が生じる結果、ポリエステルの耐熱
性、色調、透明性には好ましいが、静電印加キヤ
スト性を損ねてしまうものと推察される。本発明
のようにマグネシウム化合物とリン化合物とが共
存するポリエステルと共存しないポリエステル
(M)、(B)をそれぞれ別途製造しておき、フイルム成
形時に混合溶融する方法は、製造時に共存させる
場合と異なり、前記したようなマグネシウム化合
物とリン化合物の反応が生じないため、相乗効果
が発現するものと考えられる。 一方、前記した易滑性を付与するためには無機
不活性粒子、たとえばシリカ、アルミナ、マグネ
シア、カオリン、タルク、カオリナイト、炭酸カ
ルシウム、酸化チタンなどを同時に添加するのが
好適であり、特にシリカが易滑性、透明性の点で
好適に用いられる。ポリエステル(M)および／また
は(B)に添加される無機不活性粒子は通常ポリエス
テルの0.01〜３重量％となる量、好ましくは
0.025〜0.8重量％となる量添加するのが易滑性と
透明性を両立させる上で好適である。 また、前記無機不活性粒子はエチレングリコー
ルの１〜10重量％、好ましくは2.5〜６重量％の
スラリーとして供給するのが好適である。 以下、本発明を実施例を用いてさらに詳しく説
明するが、例中「部」とあるのは特記しない限り
「重量部」を表わすものとし、例中の各特性値は
以下の方法によつた。 (1) ポリマーの極限粘度〔η〕 フエノール−四塩化エタンの等重量混合溶媒
を用いて20℃で測定した溶液粘度より求めた。 (2) DEGの濃度 ポリマーをメタノール還流下で２時間アルコ
リシスし、生成したエチレングリコールとジエ
チレングリコールとをガスクロマトグラフイー
で分析定量し、DEGの濃度を求めた。 (3) 色調 得られたポリエステルの色調は粒状に成型後
色差計を用いてｂ値を求めることにより評価し
た。ｂ値は黄−青系の色相（＋は黄味、−は青
味）を表わす。ポリエステルの色調としては極
端に小さくならなり限り、ｂ値が小さいほど良
好である。 (4) フイルムヘーズ 得られたフイルムを厚さ12ミクロンにフイル
ム成形し、東京電色製ヘーズメーターで測定し
た。 (5) 溶融ポリマーの比抵抗 溶融ポリマーの比抵抗は第２図に示される装
置で測定した。第２図において、１は直流高圧
発生装置、２はエレクトロメーター、３は高圧
電圧計、４は加熱媒体、５は測定されるポリマ
ー、６は円柱状電極、７は接地された本体電
極、８は絶縁体である。 ポリマーの比抵抗(R)は電圧(V)、電流(I)をそれ
ぞれ読み取り、次式で求められる。 Ｒ＝Ｖ・Ｓ／Ｉ・ｌ （ここでｌは電極間距離、Ｓは電極表面積であ
る。） この比抵抗は静電印加キヤスト性の良悪のめ
やすとした。 (6) 静電印加キヤスト性 押出機の口金部において、押出フイルムの上
部に設置した電極により、キヤステイングドラ
ムとの間に6kvの電圧を印加しキヤステイング
速度43ｍ／minで良好に製膜できるか否かで判
定した。 溶融ポリエステルの比抵抗が1.5×108（Ω−
cm）以下となつた時おおむね静電印加キヤスト
性は良好であつた。 (7) スリツプ性 厚さ2.5ミクロンにフイルム成形し、島津万
能試験器を用いてASTM−Ｄ−1894B法に準
拠して測定した。なお、フイルムの易滑性のめ
やすとしては静止摩擦係数を用いた。 参考例 １ ビス（−β−ヒドロキシエチル）テレフタレート
および／またはその低重合体（以下BHETと呼
ぶ）の存在するエステル化槽にTPAとEGのスラ
リー（EG／TPAのモル比が1.6）を供給し、250
℃圧力0.05Kg／cm2Ｇで反応させ、滞留時間を８時
間としたところ、エステル化反応率95％の
BHETを連続的に得た。 参考例 ２ 参考例１で得たBHET100部を重合槽に移送
し、280℃に加熱し、ポリエステルを構成する全
酸成分１モルに対し酢酸マグネシウム、酢酸リチ
ウム、リン酸トリエチルをそれぞれ16×10-4モ
ル、８×10-4モル、８×10-4モル添加し、触媒と
して三酸化アンチモンをポリエステルを構成する
全酸成分１モルに対し、２×10-4モル添加したの
ち、減圧を開始し、重縮合反応させた結果、〔η〕
＝0.67（dl／ｇ）、DEG＝2.10（mol％）、ｂ値＝8.9
のポリエステルを得た。 参考例 ３ リン酸トリエチルを添加しないこと以外は参考
例２と同様に反応させたところ、〔η〕＝0.70
（dl／ｇ）DEG＝2.20（mol％）、ｂ値＝16.6のポリ
エステルを得た。 参考例 ４ 添加するマグネシウム化合物をステアリン酸マ
グネシウムとしたこと以外は参考例２と同様に反
応させたところ、〔η〕＝0.67（dl／ｇ）、DEG＝
2.27（mol％）、ｂ値＝8.2のポリエステルを得た。 参考例 ５ 添加するアルカリ金属化合物を酢酸ナトリウム
としたこと以外は参考例２と同様に反応させたと
ころ、〔η〕＝0.68（dl／ｇ）、DEG＝2.08（mol％）、
ｂ値＝8.0のポリエステルを得た。 参考例 ６ 酢酸リチウムを加えないこと以外は参考例２と
同様に反応させたところ、〔η〕＝0.69（dl／ｇ）、
DEG＝2.85（mol％）、ｂ値＝7.8のポリエステルを
得た。 参考例 ７ 参考例１で得たBHET100部を重合槽に移送
し、280℃に加熱し、ポリエステルを構成する全
酸成分１モルに対し、リン酸トリエチルと三酸化
アンチモンをそれぞれ３×10-4モル、２×10-4モ
ルと、二次粒子の平均径2.5ミクロンのシリカを
ポリエステルに対して0.05重量％となる量添加
し、減圧を開始し、重縮合反応させた結果、〔η〕
＝0.67（dl／ｇ）、DEG＝1.58（mol％）、ｂ値＝5.7
のポリエステルを得た。 参考例 ８ 酢酸リチウムをポリエステルを構成する全酸成
分１モルに対し５×10-4モル添加し、リン化合物
としてリン酸ジ−ｎ−ブチルを用いた以外は参考
例７と同様に反応させたところ、〔η〕＝0.72
（dl／ｇ）、DEG＝1.49（mol％）、ｂ値＝5.4のポリ
エステルを得た。 参考例 ９、10 リン酸トリエチルの添加量をポリエステルを構
成する全酸成分１モルに対し、それぞれ５×10-4
モルおよび0.1×10-4モルとしたこと以外は参考
例７と同様に反応させたところ、それぞれ〔η〕
＝0.69（dl／ｇ）、DEG＝1.58（mol％）、ｂ値＝5.9
および〔η〕＝0.70（dl／ｇ）、DEG＝1.61（mol
％）、ｂ値＝6.3のポリエステルを得た。 実施例 １ 参考例２で得たポリエステル(M)と参考例７で得
たポリエステル(B)とを重量比で１：15となるよう
に十分混合したのち、溶融押出機でシート状に押
出し、静電印加キヤスト法により冷却固化し、未
延伸フイルムに成形した。その後縦横二方向にそ
れぞれ3.3倍および3.1倍に同時二軸延伸し、厚さ
12ミクロンの延伸フイルムを得た。このフイルム
の特性値を第１表に示した。 実施例 ２、３、４ ポリエステル(M)として参考例４、５、６で得た
ものを用いたこと以外は実施例１と同様にフイル
ム成形し、第１表記載の結果を得た。 実施例 ５ ポリエステル(B)として参考例８で得たものを用
いた他は実施例１と同様にフイルム成形し、第１
表記載の結果を得た。 比較例 １ ポリエステル(M)として参考例３で得たものを用
いた他は実施例１と同様にフイルム成形し、第１
表記載の結果を得た。 実施例６および比較例２ ポリエステル(B)としてそれぞれ参考例９、10で
得たものを用いたこと以外は実施例１と同様にフ
イルム成形し、第１表記載の結果を得た。 比較例 ３、４ ポリエステル(M)と(B)の混合比率をそれぞれ１：
７および１：199としたこと以外は実施例１と同
様にフイルム成形し、第１表記載の結果を得た。 以上より、本発明の方法を用いることによつて
のみ易滑性、透明性、静電印加キヤスト性に優
れ、かつ好ましい表面形態を有するポリエステル
フイルムが得られることがわかる。
【表】
第１図はそれぞれポリエステル(M)、(B)に由来す
るリン原子の含有量の比と、溶融ポリエステルの
比抵抗の関係を示し、第２図は本発明で用いた溶
融ポリエステルの比抵抗の測定装置の概略図を示
し、図中、１は直流高圧発生装置、２はエレクト
ロメーター、３は高圧電圧計、４は加熱媒体、５
は測定されるポリマー、６は円柱状電極、７は設
置された本体電極、８は絶縁体である。
るリン原子の含有量の比と、溶融ポリエステルの
比抵抗の関係を示し、第２図は本発明で用いた溶
融ポリエステルの比抵抗の測定装置の概略図を示
し、図中、１は直流高圧発生装置、２はエレクト
ロメーター、３は高圧電圧計、４は加熱媒体、５
は測定されるポリマー、６は円柱状電極、７は設
置された本体電極、８は絶縁体である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ マグネシウム化合物およびリン化合物を含有
するポリエステル(M)と、マグネシウム化合物およ
びカルシウム化合物を含有せずリン化合物を含有
するポリエステル(B)とを、下記一般式（）、
（）、（）を満足するように混合したのちシー
ト状に溶融押出しし、冷却固化後、得られた未延
伸シートを二軸延伸することを特徴とするポリエ
ステルフイルムの製造方法。 0.05≦PM／PB≦５ （） １×10-4≦PM＋PB （） 0.1×10-4≦Mg≦1.5×10-4 （） （式中、PM、PBはそれぞれポリエステル(M)、
(B)に由来するリン化合物の含有量を示し、単位は
混合後のポリエステルを構成する全酸成分１モル
に対するリン原子のグラム原子数である。また、
Mgは混合後のポリエステルを構成する全酸成分
１モルに対するマグネシウム原子のグラム原子数
である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58139219A JPS6031944A (ja) | 1983-07-29 | 1983-07-29 | ポリエステルフィルムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58139219A JPS6031944A (ja) | 1983-07-29 | 1983-07-29 | ポリエステルフィルムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6031944A JPS6031944A (ja) | 1985-02-18 |
| JPH0350773B2 true JPH0350773B2 (ja) | 1991-08-02 |
Family
ID=15240284
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58139219A Granted JPS6031944A (ja) | 1983-07-29 | 1983-07-29 | ポリエステルフィルムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6031944A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101876269B1 (ko) * | 2018-03-08 | 2018-07-09 | 주식회사유가엠엔티 | 전극 자동 교체 기능을 구비하는 세혈 방전 가공기 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59182840A (ja) * | 1983-04-01 | 1984-10-17 | Diafoil Co Ltd | ポリエステルフイルムの製造法 |
-
1983
- 1983-07-29 JP JP58139219A patent/JPS6031944A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101876269B1 (ko) * | 2018-03-08 | 2018-07-09 | 주식회사유가엠엔티 | 전극 자동 교체 기능을 구비하는 세혈 방전 가공기 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6031944A (ja) | 1985-02-18 |
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