JPH05239455A

JPH05239455A - 電界発光素子

Info

Publication number: JPH05239455A
Application number: JP4073306A
Authority: JP
Inventors: Chihaya Adachi; 千波矢安達; Masabumi Ota; 正文太田; Hirota Sakon; 洋太左近; Toshihiko Takahashi; 俊彦高橋; Tomoyuki Shimada; 知幸島田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1992-02-25
Filing date: 1992-02-25
Publication date: 1993-09-17
Anticipated expiration: 2019-09-15
Also published as: JP3565870B2

Abstract

(57)【要約】【構成】ホール輸送層に、下記一般式化１で表わされ
る有機化合物を含有させた電界発光素子。【化１】（式中、Ｂ¹ｎ及びＢ²ｎはそれぞれ独立に選ばれる置換
もしくは無置換のアリーレン基、ｎは１から４の整数
を、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵はそれぞれ独
立に選ばれる水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基またはアリール基を表す。）【効果】本発明の電界発光素子は、低い駆動電圧でも
長期間にわたって輝度の高い発光を得ることが出来ると
共に耐久性に優れたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電界発光素子に関し、特
に、ホール輸送層に耐久性に富む新規な有機材料を用い
た有機電界発光素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】電界発光素子はその発光励起機構の違い
から、（１）発光層内での電子や正孔の局所的な移動に
より発光体を励起し、交流電界でのみ発光する真性電界
発光素子と、（２）電極からの電子と正孔の注入とその
発光層内での再結合により発光体を励起し、直流電界で
作動するキャリア注入型電界発光素子の二つに分けられ
る。（１）の真性電界発光型の発光素子は一般にＺｎＳ
にＭｎ、Ｃｕ等を添加した無機化合物を発光体とするも
のであるが、駆動に２００Ｖ以上の高い交流電圧を必要
とすること、製造コストが高いこと、輝度や耐久性も不
十分である等の多くの問題点を有する。

【０００３】（２）のキャリア注入型電界発光素子は発
光層として薄膜状有機化合物を用いるようになってから
高輝度のものが得られるようになった。たとえば、特開
昭５９−１９４３９３、米国特許４，５３９，５０７、
特開昭６３−２９５６６９５、米国特許４，７２０，４
３２及び特開昭６３−２６４６９２には、陽極、有機質
ホール注入輸送体、有機質電子注入性発光体および陰極
から成る電界発光素子が開示されている。

【０００４】これらの有機電界発光素子においては、１
００mA/cm²の電流密度において１０００cd/m²以上の発
光輝度を有し、初期的には十分な発光特性を有してい
る。そして、ホール輸送層材料としては、これまで1,1-
Bis(4-di-tolylaminophenyl)-cyclohexaneやN,N,N',N'-
Tetra-p-tolyl-4,4'-diaminobiphenyl等のトリフェニル
アミン系材料が用いられてきた。しかしながら、これら
の従来のホール輸送材料を用いた場合、数時間内に光出
力の低下、駆動電圧の上昇が観測され、電界発光素子の
耐久性に問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の実状に鑑みてなされたものであり、耐久性に優れた
有機電界発光素子を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、ホール輸送層の構成要素について鋭意
検討した結果、ホール注入電極と電子注入電極の間に、
有機ホール輸送層と有機発光層とがホール注入電極側か
ら順に形成された有機２層構造、或いは有機ホール輸送
層と有機発光層と有機電子輸送層とがホール注入電極側
から順に形成された有機３層構造を有する電界発光素子
において、前記有機ホール輸送層が、特定なトリアミン
化合物を構成成分とする層である電界発光素子が上記課
題に対して有効であることを見出し、本発明を完成する
に至った。

【０００７】すなわち、本発明によれば、ホール注入電
極と電子注入電極の間に、有機ホール輸送層と有機発光
層とがホール注入電極側から順に形成された有機２層構
造、或いは有機ホール輸送層と有機発光層と有機電子輸
送層とがホール注入電極側から順に形成された有機３層
構造を有する電界発光素子において、前記有機ホール輸
送層は、下記一般式化１で表されるトリアミン化合物を
構造成分とする層であることを特徴とする有機電界発光
素子が提供される。

【化１】（式中、Ｂ¹ｎ及びＢ²ｎはそれぞれ独立に選ばれる置換
もしくは無置換のアリーレン基、ｎは１から４の整数
を、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵はそれぞれ独
立に選ばれる水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基またはアリール基を表す。）

【０００８】一般式化１におけるＢ¹ｎ及びＢ²ｎとして
は、たとえばフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェ
ニレン基等が挙げられる。またこれらのアリーレン基は
以下で定義される置換基（１）〜（９）を複数個有する
ことができる。（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ
基、ニトロ基。（２）アルキル基：好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₂₀とりわけＣ₁
〜Ｃ₁₂の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これら
のアルキル基は更に水酸基、シアノ基、フェニル基また
はハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のアルコキシ基、アルキル
基、もしくはＣ₁〜Ｃ₁₂のアルコキシ基で置換されたフ
ェニル基を有しても良い。（３）アルコキシ基（−ＯＲ¹）：Ｒ¹は（２）で定義し
たアルキル基を表す。（４）アリールオキシ基：アリール基としてフェニル
基、ナフチル基が挙げられ、これらはＣ₁〜Ｃ₁₂のアル
コキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基またはハロゲン原子
を置換基として含有しても良い。（５）アルキルチオ基（−ＳＲ¹）：Ｒ¹は（２）で定義
したアルキル基を表す。したアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル
基、またはアリール基を表わし、アリール基としては、
例えば、フェニル基、ビフェニリル基、またはナフチル
基が挙げられ、これらはＣ₁〜Ｃ₁₂のアルコキシ基、Ｃ₁
〜Ｃ₁₂のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として
含有しても良い。また、ピペリジル基、モルホリル基の
ように、Ｒ¹とＲ²が窒素原子と共同で環を形成しても良
い。また、ユロリジル基のようにアリール基状の炭素原
子と共同で環を形成しても良い。（７）アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ⁴）：Ｒ⁴は
（２）で定義したアルキル基、または（４）で定義した
アリール基を表す。（８）アシル基、（−ＣＯＲ⁴）、スルホニル基、カル
バモイル基：式中、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は上記で定義した意味を表
す。但し、Ｒ²及びＲ³においてアリール基上の炭素原子
と共同で環を形成する場合を除く。（９）メチレンジオキシ基またはメチレンジチオ基等の
アルキレンジオキシ基またはアルキレンジチオ基。

【０００９】一般式化１におけるＡｒ¹、Ａｒ²、Ａ
ｒ³、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵がアリール基である場合、それらは
炭素環式の芳香族基、または複素環式の芳香族基であ
り、前者の例としては、フェニル基、ビフェニリル基、
ターフェニリル基等の非縮合炭素環式芳香族基及び縮合
多環式炭化水素基をあげることができる。縮合多環式炭
化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１
８個以下のものが挙げられる。例えば、ペンタレニル
基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタ
レニル基、ｓ−インダセニル基、アセナフチレニル基、
プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル
基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニ
ル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル
基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、
ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、フルオレニ
ル基及びナフタセニル基等が挙げられる。

【００１０】Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵が複
素環式の芳香族基の例としては、次のような基が挙げら
れる。ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、トリ
アジニル基、フラニル基、ピロリル基、チオフェニル
基、キノリル基、クマリニル基、ベンゾフラニル基、ベ
ンズイミダゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ジベンゾ
フラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェ
ニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピラゾリル
基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリ
ル基、チアゾリル基、インダゾリル基、ベンゾチアゾリ
ル基、ピリダジニル基、シンノリル基、キナゾリル基、
キノキサリル基、フタラジニル基、フタラジンジオニル
基、フタルアミジル基、クロモニル基、ナフトラクタミ
ル基、キノロニル基、ｏ−スルホ安息香酸イミジル基、
マレイン酸イミジル基、ナフタリジニル基、ベンズイミ
ダゾロニル基、ベンゾオキサゾロニル基、ベンゾチアゾ
ロニル基、ベンゾチアゾチオニル基、キナゾロニル基、
キノキサロニル基、フタラゾニル基、ジオキソピリミジ
ニル基、ピリドニル基、イソキノロニル基、イソキノリ
ニル基、イソチアゾリル基、ベンズイソキサゾリル基、
ベンズイソチアゾリル基、インダジロニル基、アクリジ
ニル基、アクリドニル基、キナゾリンジオニル基、キノ
キサリンジオニル基、ベンズオキサジンジオニル基、ベ
ンゾキサジノニル基、及びナフタルイミジル基。また、
これらのアリール基は前記で定義した置換基（１）〜
（９）を有することができる。

【００１１】次に、本発明で使用される一般化式化１で
表わされる化合物の具体例を表１に示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【表１−（１）】

【表１−（２）】

【表１−（３）】

【００１２】表１において、Ｄ₁〜Ｄ₉は次の基を意味す
る。

【表２】

【００１３】本発明における電界発光素子は、以上で説
明した有機化合物を真空蒸着法、溶液塗布等により、有
機化合物全体で２μｍより小さい厚み、さらに好ましく
は、０．０５μｍ〜０．５μｍの厚みに薄膜化すること
により有機化合物層を形成し、陽極及び陰極で挾持する
ことにより構成される。

【００１４】以下、図面に沿って本発明を更に詳細に説
明する。図１は本発明の電界発光素子の代表的な例であ
って、基板上にホール注入電極（陽極）、発光層及び電
子注入電極（陰極）を順次設けた構成のものである。図
１に係る電界発光素子は使用する化合物が単一でホール
輸送性、電子輸送性、発光性の特性を有する場合あるい
は各々の特性を有する化合物を混合して使用する場合に
特に有用である。

【００１５】図２はホール輸送性化合物と電子輸送性化
合物との組み合わせにより発光層を形成したものであ
る。この構成は有機化合物の好ましい特性を組み合わせ
るものであり、ホール輸送性あるいは電子輸送性の優れ
た化合物を組み合わせることにより電極からのホールあ
るいは電子の注入を円滑に行ない発光特性の優れた素子
を得ようとするものである。なお、このタイプの電界発
光素子の場合、組み合わせる有機化合物によって発光物
質が異なるため、どちらの化合物が発光するかは一義的
に定めることはできない。

【００１６】図３は、ホール輸送性化合物、発光性化合
物、電子輸送性化合物の組み合わせにより発光層を形成
するものであり、これは上記の機能分離の考えをさらに
進めたタイプのものと考えることができる。

【００１７】このタイプの電界発光素子はホール輸送
性、電子輸送性及び発光性の各特性を適合した化合物を
適宜組み合わせることによって得ることができるので、
化合物の対象範囲が極めて広くなるため、その選定が容
易となる。

【００１８】本発明の電界発光素子は発光層に電気的に
バイアスを付与し発光させるものであるが、わずかなピ
ンホールによって短絡をおこし素子として機能しなくな
る場合もあるので、発光層の形成には皮膜形成性に優れ
た化合物を併用することが望ましい。更にこのような皮
膜形成性に優れた化合物とたとえばポリマー結合剤を組
み合わせて発光層を形成することもできる。この場合に
使用できるポリマー結合剤としては、ポリスチレン、ポ
リビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポ
リメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポ
リエステル、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げる
ことができる。また、電極からの電荷注入効率を向上さ
せるために、電荷注入輸送層を電極との間に別に設ける
ことも可能である。

【００１９】ホール注入電極（陽極）材料としてはニッ
ケル、金、白金、パラジウムやこれらの合金或いは酸化
錫（ＳｎＯ₂）、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、沃化銅
などの仕事関数の大きな金属やそれらの合金、化合物、
更にはポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール等
の導電性ポリマーなどを用いることができる。

【００２０】一方、電子注入電極（陰極）材料として
は、仕事関数の小さな銀、錫、鉛、マグネシウム、マン
ガン、アルミニウム、或いはこれらの合金が用いられ
る。ホール注入電極（陽極）及び電子注入電極（陰極）
として用いる材料のうち少なくとも一方は、素子の発光
波長領域において十分透明であることが望ましい。具体
的には８０％以上の光透過率を有することが望ましい。

【００２１】本発明においては、透明なホール注入電極
（陽極）を透明基板上に形成し、図１〜図３の様な構成
とすることが好ましいが、場合によってはその逆の構成
をとっても良い。また透明基板としてはガラス、プラス
チックフィルム等が使用できる。

【００２２】また、本発明においては、この様にして得
られた電界発光素子の安定性の向上、特に大気性の水分
に対する保護のために、別に保護層を設けたり、素子全
体をセル中に入れ、シリコンオイル等を封入するように
しても良い。

【００２３】

【実施例】

以下実施例に基いて、本発明をより具体的に説明する。実施例１ＩＴＯ（インジウム錫酸化物：シート抵抗２０Ω／□）
基板を順次、中性洗剤、アセトン、イソプロピルアルコ
ールで超音波洗浄した。そして煮沸したイソプロピルア
ルコールにＩＴＯ基板を５分間浸漬し、乾燥した。ホー
ル輸送材料として化合物Ｎｏ．２１の化合物を用い１０
-⁶ｔｏｒｒの真空下でアルミナるつぼを加熱することに
より５００Åのホール輸送層を蒸着により形成した。次
に、下記化２に示す発光層材料を５００Å蒸着した。さ
らに、発光層上に１０：１の原子比のMgAg電極を２００
０Å蒸着した。この電界発光素子は最初、３０mA/cm²の
電流密度において７４０cd/m²の発光輝度を示した。そ
の後、１００時間経過後、４００cd/m²、５００時間経
過後でも４００cd/m²の高輝度を維持した。以下に３０m
A/cm²の定電流下における発光輝度の変化及び駆動電圧
の経時変化を示す。

【化２】

【００２４】

【表３】

【００２５】比較例１ホール輸送層に下記化３で示されるトリフェニルジアミ
ンを用いた以外は実施例１と同様に電界発光素子を作製
した。この素子は最初２０mA/cm²の電流密度で７５０cd
/m²の発光輝度を示したが、わずか１０時間経過後に４
０cd/m²の発光輝度しか示さなかった。以下にその結果
を示す。

【化３】

【００２６】

【表４】

【００２７】

【発明の効果】本発明の電界発光素子は有機化合物層の
構成材料として前記一般式化１で示される化合物を用い
たことから、低い駆動電圧でも長期間にわたって輝度の
高い発光を得ることが出来ると共に耐久性に優れたもの
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る電界発光素子の模式断面図であ
る。

【図２】本発明に係る他の電界発光素子の模式断面図で
ある。

【図３】本発明に係る更に別の電界発光素子の模式断面
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高橋俊彦東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者島田知幸東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ホール注入電極と電子注入電極の間に、
有機ホール輸送層と有機発光層とがホール注入電極側か
ら順に形成された有機２層構造、或いは有機ホール輸送
層と有機発光層と有機電子輸送層とがホール注入電極側
から順に形成された有機３層構造を有する電界発光素子
において、前記有機ホール輸送層は、下記一般式化１で
表されるトリアミン化合物を構造成分とする層であるこ
とを特徴とする有機電界発光素子。【化１】（式中、Ｂ¹ｎ及びＢ²ｎはそれぞれ独立に選ばれる置換
もしくは無置換のアリーレン基、ｎは１から４の整数
を、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵はそれぞれ独
立に選ばれる水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基またはアリール基を表す。）
【請求項２】前記トリアミン化合物におけるＢ¹及び
Ｂ²が、それぞれ独立に選ばれるフェニレン基、ビフェ
ニレン基、又はターフェニレン基であることを特徴とす
る請求項１記載の有機電界発光素子。
【請求項３】前記トリアミン化合物におけるＡｒ¹と
Ａｒ²のうち何れか、及びＡｒ³とＡｒ⁴のうち何れか
が、アリール基であることを特徴とする請求項１記載の
有機電界発光素子。