JPH05239478A - 燃料に添加剤としてフェロセンを添加する方法 - Google Patents

燃料に添加剤としてフェロセンを添加する方法

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JPH05239478A JP4312434A JP31243492A JPH05239478A JP H05239478 A JPH05239478 A JP H05239478A JP 4312434 A JP4312434 A JP 4312434A JP 31243492 A JP31243492 A JP 31243492A JP H05239478 A JPH05239478 A JP H05239478A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 燃焼改善添加剤フェロセンを固体として或い
は原液として燃料や潤滑油に予め添加することなく、内
燃機関又は石油暖房の燃焼室の中へのこのものの改善さ
れた配量添加を行うことを可能にする。 【構成】 昇華によって蒸気状フェロセンを燃焼ガスの
流れの中へ、又はその部分流の中へ移行させ、そして固
体又は液体の粒子として微細分散した形で、又は蒸発し
た形で存在する燃料とともに燃焼による化学反応に導
く。これにより、排気導管内のカーボン質沈着物の周期
的な自発的燃焼除去が起こり、特に粒子フィルタの再生
がもたらされる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は燃料の空気酸素又は酸素
含有ガスによる燃焼の改善のために、これに添加剤とし
てフェロセンを添加する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】燃料の燃焼に際しての燃料消費量を低下
させ、かつ種々の放出物を減少させるため、及び車両用
エンジンの運転におけるカーボン粒子析出を除き、また
は減少させるために、本質的にガソリンと、〔ビス（n-
シクロペンタジエニル）鉄〕−以下フェロセンと呼ぶ−
及びフェロセンのガソリン可溶性誘導体の群よりなる有
機金属化合物とからなる液体炭化水素混合物が提案され
ている（ドイツ特許 DE-OS25 02 307 参照）。
【０００３】更に、排気ガスの再燃焼のための排気ガス
触媒系を備えたオットーエンジンにおいて、燃料消費量
を減少させ、かつ排気中の放出物を低下させる目的で１
ないし 100 重量 ppm のフェロセンを含む液体燃料の
使用が提案されている（ドイツ特許 DE 38 01 947 A1
参照）。
【０００４】排気流中の粒子フィルタを備えたジーゼル
エンジンの運転において許容できない程に高い排気背圧
を避ける目的で触媒的に有効な５ないし 20,000 ppm の
量の含有量で鉄化合物を添加剤として添加したエンジン
潤滑油を使用することが提案されている。触媒化合物と
しては中でもフェロセンがあげられている（ドイツ特許
DE 38 09 307 A1 参照）。
【０００５】古いドイツ特許出願 P 41 29 408 におい
て液体燃料にフェロセンを直接固体添加剤として添加す
る方法及びその装置が提案されており、この場合にフェ
ロセンはフェロセンのプレス成形物を磨砕することによ
りその液体燃料に制御された配合量で添加される。
【０００６】これらの方法の全てに、その用いた添加剤
（ここではフェロセンまたはフェロセン誘導体）の溶解
性を利用して液体燃料や、例えばフュエルオイルのよう
な燃料に添加剤添加を行うことが共通している。同じこ
とがエンジン潤滑油への添加剤添加についても当てはま
り、これは直接の溶解によるか、又はエンジン用潤滑油
と相容性のある溶剤の中の濃厚溶液を作り、そしてこれ
を潤滑油に添加することにより行うことができる。
【０００７】これに対応する溶液又は出発液の調製は手
間がかかり、そして必要な配量装置や混合装置、並びに
そのための作業工程に基づいて経費がかさむ。更にまた
フェロセン又はフェロセン誘導体を添加剤として加えた
燃料の安定性及び指定された特性を確保するために追加
的な方策が必要である。その上にこのような配合添加の
形態にはその添加剤添加が特定の運転時点についてだけ
しか最適化できないという欠点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】このようなことから、
添加剤フェロセンを固体として或いは原液として燃料や
潤滑油に予め添加することなく、内燃機関又は石油暖房
の燃焼室の中へのこのものの改善された配量添加を行う
ことを可能にするという課題が現れる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この課題は、昇華によっ
て蒸気状フェロセンを燃焼ガスの流れの中へ、又はその
部分流の中へ移行させ、そして固体又は液体の粒子とし
て微細分散した形で、又は蒸発した形で存在する燃料と
ともに燃焼による化学反応に導くことによって解決され
る。すなわち上記の課題の有利な解決手段はフェロセン
の昇華特性を利用することに基づく。
【００１０】この技術手段は、そのフェロセンの量を内
燃機関のそれぞれに異なった運転条件に対して最適の必
要量に容易に適合できるという利点をもたらす。フェロ
セン結晶から作られたプレス成形物又はペレットは好ま
しくは１ないし10 mm のサイズを有し、そして昇華器の
中で圧力と温度との値において固体相と気体相との間の
境界曲線又は共存曲線の領域において燃焼ガス又は燃焼
ガスの或る部分の担体ガス流と接触させる。そのフェロ
セン含有担体ガス流はここから更に燃焼室の中へ導かれ
る。
【００１１】フェロセンはそれぞれの製造方式に従って
黄橙色の針状の形で析出する。それらの若干の化学的及
び物理的性質のデータを以下にまとめて示す： 化学式 Fe(C5H5)2 モル重量 186.04 g/モル 比重 1.49 g/cm3 融点 173 ℃ 沸点 249 ℃ （1.035 バール） shrivel 点 183 ℃ 蒸気圧 0.066 ミリバール （40℃) 3.4 ミリバール (100 ℃） 融解熱 17.8 kJ/g- モル (175 ℃） 蒸発熱 47.2 kJ/g- モル (175 ℃） 昇華熱 70.2 kJ/g- モル (25℃） 分解温度 465 ℃ 磁化率 反磁性 Roempp の "Chemielexikon," 第９版、第２巻 1330 頁
にフェロセンの見出しのもとにこのものが 100℃以上に
おいて昇華すると述べられている。しかしながら、驚く
べきことに、100 ℃以下の温度において既に或る適当な
昇華器の中では充分な量のフェロセンが担体ガスの中に
移行することが確認された。このフェロセンを含む担体
ガス流を燃料の空気酸素又は酸素含有ガスによる特定的
な燃焼のために燃焼室中に導入した場合に、液状の燃料
自身に添加剤を添加した場合の作用に比してより良好で
あるか、又は同じ程度に良好な作用が示される。
【００１２】１ないし 10 mm の寸法を有するペレッ
ト、プレス成形物又はチップのような工業的に製造した
フェロセンよりなる成形物を昇華器の適当な容器の中に
有利に予め入れておくことができる。これらのフェロセ
ンのプレス成形物は、結晶化溶液より導かれた、例えば
エタノール等の溶剤で湿潤させたフェロセン結晶（純度
少なくとも 98.5 重量％）からバインダ等を添加するこ
となく製造することができる。
【００１３】しかしながらまた、予め圧縮して成形物に
することなく、工業的に製造されたフェロセンを、対応
的に設けられてフェロセン蒸気に対して透過性の、加熱
装置や車両用エンジンの燃焼空気用の空気フィルタのフ
ィルタパトローネ等のような種々の装着物の中に予め入
れておくこともできる。
【００１４】昇華によってその担体ガス流の中へ移行す
るフェロセンの所望の濃度に従い、担体ガス流の役目を
するその燃焼空気の 20 ないし 175℃、好ましくは 50
ないし 150℃の温度への余熱を行うことができる。
【００１５】追加的な加熱を行うことなく、その昇華器
の運転条件は、このもののエンジン室の中或いは加熱装
置のバーナーに隣接する空間の中への構造的取り付けに
従って、外部温度が冷たくて保護されていないところで
の約マイナス 40 ℃からそのバーナー又はエンジンの運
転によって対応的に加温されている場合のプラス 150℃
までになることができる。しかしながらまた自明のよう
に、昇華器に追加的な加熱を準備することも可能であ
り、これは運転挙動を始動期においても均等化すること
に貢献する。
【００１６】昇華器の中で担体ガス流の圧力によりもた
らされる圧力は好ましくは 100 ミリバールと３バール
との間である。昇華器の圧力と温度との関係、並びにそ
の寸法及び担体ガスの量は蒸発されたフェロセンの量が
燃料１ kg 当り 0.1 ないし 1,000 mg 、好ましくは１
ないし100 mg に設定されるように予め定めることがで
きる。
【００１７】好ましい運転の態様は、その担体ガス流を
20 ℃から 175℃まで、好ましくは50℃から 150 ℃ま
での温度に余熱することよりなる。
【００１８】
【実施例】本発明に従う方法の実施態様の１つは、フェ
ロセンを含む担体ガス流をジーゼルエンジンの燃焼室の
中へ導入することよりなる。このジーゼルエンジンは排
気側に、当業者が煤煙粒子と呼んでいるような、そのエ
ンジンの中でのジーゼル燃料の燃焼空気による不完全燃
焼に起因する、排気中に含まれる炭素含有粒子を濾し取
るための粒子フィルタを備えていることができる。担体
ガス流が吸気導管から供給され、そしてフェロセンのプ
レス成形物で充填されている、車両用エンジンと一体化
された昇華器を経て導かれるような装置を図１に示して
ある。
【００１９】この装置においては昇華器はこのジーゼル
エンジンによつて吸い込まれる燃焼空気のための空気フ
ィルタの流入側に設けられている。そのクランクケース
通気管は通常のようにその空気フィルタの流出側で燃焼
空気の導管と連結される。測定点１及び２は昇華器内の
温度、及びジーゼル粒子フィルタの流入側の温度と圧力
のそれぞれの測定位置を示す。
【００２０】図２にフェロセンの導入のもう一つの変形
態様を示してある。図１及び図２のそれぞれの装置は更
に詳細に説明するならば、それぞれの車両用エンジンの
中に設けられている吸気導管又はクランクケース通気管
からその担体ガス流が分流され、そしてここから、予め
入れられているフェロセンペレットと接触させるための
昇華器の中へ次のように、すなわちその選ばれた圧力と
温度との条件において、そのフェロセン蒸気の担体ガス
流の中へのできるだけ完全な移行がもたらされるように
導入される。その昇華器からのフェロセンを含む担体ガ
ス流は凝縮を避けながら吸気フィルタの流出側で必要量
の吸込み空気と合一され、そしてエンジンの燃焼室へ送
り込まれる。燃料の燃焼の排気ガスはエンジンの排気側
において粒子フィルタ及び消音器を通して外気中へ排出
される。
【００２１】測定点１及び２は昇華器内の温度の、及び
粒子フィルタ内の燃焼排気ガスの流入前の温度及び圧力
のそれぞれの測定位置を示す。ジーゼル粒子フィルタの
沈着物燃焼除去挙動についての、このような装置、すな
わちクランクケース通気管中にフェロセンペレットを充
填した昇華器を用いて２０時間にわたり実施した長時間
実験において得られた結果を図３のグラフに示してあ
る。
【００２２】この実験においては下記の特性データを有
するＤＩＮ仕様（夏期品質）に相当するジーゼル燃料
（clear ）を用い、そして実験エンジンはクランクケー
ス通気管を介して添加剤を添加した燃焼空気により運転
した： 硫黄 0.19 重量％ 比重 (15℃) 839.9 kg/m3 発火点 65 ℃ ＣＦＰＰ -5 ℃ セタン価 52.2 蒸留挙動 沸騰開始 163 ℃ 5％ 189 ℃ 10％ 204 ℃ 20％ 225 ℃ 30％ 245 ℃ 40％ 262 ℃ 50％ 278 ℃ 60％ 293 ℃ 70％ 310 ℃ 80％ 328 ℃ 90％ 353 ℃ 95％ 370 ℃ 蒸留終了 380 ℃ 収量 99 容積％ Beg.-250℃ 33 容積％ Beg.-350℃ 89 容積％ 用いた潤滑油は SAE 15 W 40 の等級に属するものであ
った。
【００２３】この実験用エンジンは渦流室燃焼法を用い
る自由吸気型の 54 kW の公称出力を有する Opel 2.3
l Pkw-ジーゼルの型のものであった。このエンジンを
2,000 rpm 及び 28 Nm の回転モーメント（部分負
荷）の負荷において運転した。昇華器内の温度は約 40
℃であった。図３のグラフにおいて点線で示した曲線は
ジーゼル粒子フィルタの前のそく定点における温度の測
定値を表わす。実線の鋸歯状の曲線はジーゼル粒子フィ
ルタの流入側の圧力の経過を示す。
【００２４】この場合にまず最初、燃焼排気中の炭素含
有粒子のフィルタの上への蓄積に基づいて約７時間の運
転時間に至るまでに約 80 から 350 ミリバールまでへ
の圧力上昇が起った。この時点においてフィルタ内に蓄
積したカーボン粒子の燃焼除去によりジーゼル粒子フィ
ルタの再生が行われ、それによって圧力は約 30 ミリバ
ールに低下した。次にそのジーゼルエンジンからの炭素
煤煙放出によってもたらされるフィルタ面への沈着に対
応して再び排気背圧が上昇し、これに続いて約200 ない
し最高で 350 ミリバールの値に達した後にそれぞれ約
２ないし３時間のサイクル時間の後で自発的燃焼除去が
起こり、それによって全体としてその全運転時間にわた
って受容できるエンジン運転挙動が得られた。
【００２５】比較のために図４に、図３のグラフの基礎
となった条件と匹敵する条件において、但し燃焼空気に
クランクケース通気管からの担体ガス流を用いての添加
剤添加を行わなかったという違いだけを除いてジーゼル
粒子フィルタの燃焼除去挙動について行って長時間実験
の結果を示してある。その装置も同様に図２に示した昇
華器を含んでいたが、但しこの昇華器にはフェロセンペ
レットを充填していなかった。この場合に点線で示した
曲線はジーゼル粒子フィルタの前の図２の測定点２にお
ける温度のプロットを示す。ここでは、ゆっくりとして
いるけれども約190 ℃から約 280℃までの継続的な上昇
が観測されたのを見ることができる。実線であげた曲線
は図２の測定点２において測定されたジーゼル粒子フィ
ルタの前の排気背圧の殆ど直線的な上昇を示している。
約 18 時間の実験の後でその排気背圧は 800 ミリバー
ルの値に達しており、これはもはや受容できるエンジン
運転を全く可能としない値である。実験は中止した。図
２の測定点２における温度は上記の実験中止の時点にお
いて約 280℃の値に達していたけれども、ジーゼル粒子
フィルタの沈着物燃焼除去は全く起こらず、これに対し
て本発明に従うフェロセン添加剤を添加した場合の図３
にあげた結果によれば、同じ測定点で測定して既に約 2
20℃の温度において沈着物の燃焼除去が生じた。
【００２６】本発明に従い提案される方法によって発明
の設定課題は有利に解決されるが、これは当業者に任さ
れる昇華器の運転データ、フェロセン物質をペレットや
その他の、例えばプレス成形物のような成形体として、
或いは結晶粉末の形で使用する実用形態等の自由選択に
おいて、液体燃料の燃焼に際してフェロセンを効果的に
添加剤として添加することが保証されているからであ
る。
【００２７】フェロセンを添加剤として加えた担体ガス
流を燃焼室中に導入することによって、排気ガス再燃焼
のための後続配置された触媒体を備え、または備えてい
ないオットーエンジンやワンケルエンジンの場合に市販
において一般的な燃料で運転されるエンジンにおける燃
焼挙動が著しく改善される。特にエンジンにおけるノッ
キング過程の現れるのが強く抑制される。点火時期を変
化させることによってエンジンの出力を高めることがで
きる。同じ出力で運転する場合にこの作用物質の影響に
よって燃料消費量が強く低下する。
【００２８】本発明に従うフェロセン作用物質の導入に
よるノッキング過程の抑制はこの作用物質が燃料中に溶
解した形で含まれている場合よりも著しく強い。これに
ついては図５にあげた該当する比較実験の報告が参照さ
れる。
【００２９】エンジン過程へのフェロセンの本発明に従
う導入方法によれば、残渣の存在量が低下すること、及
びピストン、ピストンリング、シリンダ内、及びシリン
ダヘッドへの新しい沈着物の形成が防止されることによ
って燃焼室の清浄度が高められる。排気ガスの再燃焼ま
たは有害物質の減少のための後続配置される触媒体が設
けられておらずになお摩耗の危険のある排気弁が設けら
れているようなオットーエンジンにおいてはフェロセン
の添加はそれら排気弁の弁座における摩耗を低下させる
成分としての効果をもたらす。
【００３０】ジーゼルエンジンの場合には燃焼室内での
燃料の燃焼に際しての添加剤としてフェロセンを導入す
ることは排出粒子や炭素含有粒子の表面に沈着している
多環式芳香族炭化水素類の量の低下をもたらす。
【００３１】本発明に従うフェロセンの添加方法によっ
て、温度上昇のためや、フィルタ流出側の圧力低下につ
いての比較的低い許容値を維持する目的でフィルタの上
に蓄積する炭素含有粒子（ジーゼル排煙カーボン）が周
期的に燃焼除去されるような諸過程を導入するための追
加的な手段を用いることなく、ジーゼルエンジンに後続
配置されたジーゼル粒子フィルタの再生可能性が改善さ
れ、またはこれが初めて可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施する装置を備えたエンジン
の１具体例の図式説明図。
【図２】本発明の方法を実施する装置を備えたエンジン
のもう一つの具体例の図式説明図。
【図３】本発明の方法を実施するための装置を備えたエ
ンジンの長時間運転の実験結果を示すグラフ。
【図４】図３に示した同じエンジンで本発明の方法を採
用せずに運転した比較実験の結果を示すグラフ。
【図５】本発明の方法と従来の液体燃料中添加方法とを
比較した実験結果の棒グラフ比較図。
フロントページの続き (72)発明者 デイーター・ヘール ドイツ連邦共和国、ウエゼル、フーベルト ウスストラーセ、８ (72)発明者 ハインツ−クノー・シエットリッヒ ドイツ連邦共和国、エッセン、アム・クラ ウゼン・ボイムヒエン、129 (72)発明者 クルト−ペーター・シユング ドイツ連邦共和国、ドルステン11、ウイル ヘルム−ブッシユ−ウエーク、７ (72)発明者 ウアルター・テユンカー ドイツ連邦共和国、ボットロップ２、ロイ ウエンカムプ、36

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 燃料の空気酸素又は酸素含有ガスによる
    燃焼の改善のために燃料に添加剤としてフェロセンを添
    加する方法において、昇華によって蒸気状フェロセンを
    燃焼ガスの流れの中へ、又はその部分流の中へ移行さ
    せ、そして固体又は液体の粒子として微細分散した形
    で、又は蒸発した形で存在する燃料とともに燃焼による
    化学反応に導くことを特徴とする、上記方法。
  2. 【請求項２】 フェロセン結晶から作られたプレス成形
    物又はペレットを昇華器中で、温度と圧力との値で固体
    相と気体相との間の境界曲線又は共存曲線の領域におい
    て燃焼ガス又は燃焼ガスの或る部分の担体ガス流と接触
    させ、そしてそのフェロセン蒸気含有担体ガス流を燃焼
    室へ導く、請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 フェロセン含有担体ガス流をジーゼルエ
    ンジンの燃焼室へ導く、請求項２の方法。
  4. 【請求項４】 フェロセン含有担体ガス流をジーゼル粒
    子フィルタの設けられたジーゼルエンジンの燃焼室へ導
    く、請求項２の方法。
  5. 【請求項５】 フェロセン含有担体ガス流をワンケルエ
    ンジン／オットーエンジンの燃焼室へ導く、請求項２の
    方法。
  6. 【請求項６】 フェロセン含有担体ガス流を、後続配置
    の排気ガス再燃焼用の制御された３路触媒体を有するワ
    ンケルエンジン／オットーエンジンの燃焼室へ導く、請
    求項２の方法。
  7. 【請求項７】 担体ガス流がクランクケース通気管から
    供給され、そして車両エンジンと一体化した、フェロセ
    ンのプレス成形物で充填された昇華器を経て導かれる、
    請求項１ないし６のうちの１つの方法。
  8. 【請求項８】 担体ガス流の全部又は一部が吸気導管か
    ら供給され、そして車両エンジンと一体化した、フェロ
    センのプレス成形物で充填された昇華器を経て導かれ
    る、請求項１ないし６のうちの１つの方法。
  9. 【請求項９】 フェロセンプレス成形物が、結晶化溶液
    から導かれて溶剤で湿潤している、少なくとも 98.5 重
    量％の純度の、バインダ等の添加剤を含まないフェロセ
    ン結晶から作られている、請求項２の方法。
  10. 【請求項１０】 フェロセンプレス成形物が、エタノー
    ルで湿潤しているフェロセン結晶から作られている、請
    求項９の方法。
  11. 【請求項１１】 昇華器がマイナス 40 ないしプラス 1
    50℃の温度、100 ミリバールないし３バールの圧力、及
    び燃料１ kg 当り 0.1 ないし 1,000 mg 、中でも１な
    いし 100 mg のフェロセン蒸発量において運転される、
    請求項２の方法。
  12. 【請求項１２】 担体ガス流を 20 ないし 175℃、中で
    も 50 ないし 150℃に予熱する、請求項２の方法。
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