JPH05239687A - 高耐食性Ｚｎ系電気めっき鋼板の製造方法 - Google Patents
高耐食性Ｚｎ系電気めっき鋼板の製造方法Info
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- JPH05239687A JPH05239687A JP4150192A JP4150192A JPH05239687A JP H05239687 A JPH05239687 A JP H05239687A JP 4150192 A JP4150192 A JP 4150192A JP 4150192 A JP4150192 A JP 4150192A JP H05239687 A JPH05239687 A JP H05239687A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は耐食性，特に塗装後の長期的な耐食
性に優れたＣｒ，鉄族金属を含有するＺｎ系電気めっき
鋼板の製造方法を提供するものである。 【構成】 Ｚｎ2+イオン，Ｃｒ3+イオン，鉄族金属２価
イオン，及びカチオンポリマーあるいはポリオキシアル
キレン誘導体を含有するめっき浴を用いて、鋼板にＣｒ
５％以上と鉄族金属を含有するＺｎ系電気めっきを施
し、その後、板温２００℃以上で加熱することを特徴と
する高耐食性Ｚｎ系電気めっき鋼板の製造方法。 【効果】 加熱処理により、塗装後の長期的な耐食性能
を向上させることができる。
性に優れたＣｒ，鉄族金属を含有するＺｎ系電気めっき
鋼板の製造方法を提供するものである。 【構成】 Ｚｎ2+イオン，Ｃｒ3+イオン，鉄族金属２価
イオン，及びカチオンポリマーあるいはポリオキシアル
キレン誘導体を含有するめっき浴を用いて、鋼板にＣｒ
５％以上と鉄族金属を含有するＺｎ系電気めっきを施
し、その後、板温２００℃以上で加熱することを特徴と
する高耐食性Ｚｎ系電気めっき鋼板の製造方法。 【効果】 加熱処理により、塗装後の長期的な耐食性能
を向上させることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐食性に優れたＣｒ，鉄
族金属を含有するＺｎ系電気めっき鋼板の製造方法に関
する。
族金属を含有するＺｎ系電気めっき鋼板の製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】冷延鋼板の耐食性や塗装後耐食性を向上
させ、加工性を損なわずに量産できる表面処理鋼板とし
て電気亜鉛めっき鋼板が汎用されていることは周知であ
る。近年では寒冷地帯における冬期の道路凍結防止用の
散布岩塩に対する自動車の防錆対策として亜鉛めっき鋼
板の使用が試みられ、苛酷な腐食環境での高度な耐食性
が要求されている。亜鉛めっき鋼板の耐食性の向上要求
に対しては、亜鉛のめっき量（付着量）の増加という手
段があるが、これは溶接性や加工性の点で問題が多い。
そこで亜鉛自身の溶解を抑制し亜鉛めっきの寿命を延ば
す方法として、多くの合金めっきが提案されている。中
でもＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉといった鉄族金属を合金成分とし
て含有するＺｎ系合金めっきは、その良好な裸耐食性や
塗装後耐食性が認められ、実用化されている。また、さ
らに耐食性を向上させる目的で、ＺｎないしＺｎ系合金
めっき中にＣｒを含有させる試みがなされ、例えば特開
昭６１−２７０３９８号公報，特開昭６２−５４０９９
号公報などが開示されているが、耐食性において従来の
Ｚｎ系合金めっきを凌駕するには至っていない。
させ、加工性を損なわずに量産できる表面処理鋼板とし
て電気亜鉛めっき鋼板が汎用されていることは周知であ
る。近年では寒冷地帯における冬期の道路凍結防止用の
散布岩塩に対する自動車の防錆対策として亜鉛めっき鋼
板の使用が試みられ、苛酷な腐食環境での高度な耐食性
が要求されている。亜鉛めっき鋼板の耐食性の向上要求
に対しては、亜鉛のめっき量（付着量）の増加という手
段があるが、これは溶接性や加工性の点で問題が多い。
そこで亜鉛自身の溶解を抑制し亜鉛めっきの寿命を延ば
す方法として、多くの合金めっきが提案されている。中
でもＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉといった鉄族金属を合金成分とし
て含有するＺｎ系合金めっきは、その良好な裸耐食性や
塗装後耐食性が認められ、実用化されている。また、さ
らに耐食性を向上させる目的で、ＺｎないしＺｎ系合金
めっき中にＣｒを含有させる試みがなされ、例えば特開
昭６１−２７０３９８号公報，特開昭６２−５４０９９
号公報などが開示されているが、耐食性において従来の
Ｚｎ系合金めっきを凌駕するには至っていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】Ｚｎ系めっき中にＣｒ
を析出させる試みはＣｒ3+やＣｒ6+イオンを用いて従来
から行われているが、単純浴からは微量のＣｒが析出す
るのみであり、Ｃｒ濃度や電流密度の増加によって数％
のＣｒを析出させても、黒化した外観になると共に、加
工性や電流効率の著しい低下を伴い、工業的に有利な方
法はなかった。本発明者らは特定の有機高分子を用いる
ことにより、Ｃｒを多量に含有し優れた耐食性を有する
Ｚｎ−鉄族金属系電気めっきを製造しうる目処を得た。
しかるにさらに検討を重ねた結果、塗装後の長期的な耐
食性を確保する上で電気めっきままではなお不十分であ
ることがわかり、これを改善する必要があった。本発明
は、上記問題点を解決し、耐食性に優れたＣｒ，鉄族金
属を含有するＺｎ系電気めっき鋼板の製造方法を提供す
るものである。
を析出させる試みはＣｒ3+やＣｒ6+イオンを用いて従来
から行われているが、単純浴からは微量のＣｒが析出す
るのみであり、Ｃｒ濃度や電流密度の増加によって数％
のＣｒを析出させても、黒化した外観になると共に、加
工性や電流効率の著しい低下を伴い、工業的に有利な方
法はなかった。本発明者らは特定の有機高分子を用いる
ことにより、Ｃｒを多量に含有し優れた耐食性を有する
Ｚｎ−鉄族金属系電気めっきを製造しうる目処を得た。
しかるにさらに検討を重ねた結果、塗装後の長期的な耐
食性を確保する上で電気めっきままではなお不十分であ
ることがわかり、これを改善する必要があった。本発明
は、上記問題点を解決し、耐食性に優れたＣｒ，鉄族金
属を含有するＺｎ系電気めっき鋼板の製造方法を提供す
るものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、以下の
通りである。鋼板にＣｒと鉄族金属を含有するＺｎ系電
気めっきを施し、その後、板温２００℃以上で加熱する
ことを特徴とする高耐食性Ｚｎ系電気めっき鋼板の製造
方法である。
通りである。鋼板にＣｒと鉄族金属を含有するＺｎ系電
気めっきを施し、その後、板温２００℃以上で加熱する
ことを特徴とする高耐食性Ｚｎ系電気めっき鋼板の製造
方法である。
【０００５】
【作用】Ｚｎ系めっき中にＣｒを析出させる試みはＣｒ
3+やＣｒ6+イオンを用いて従来から行なわれているが、
このような単純浴からは微量のＣｒが析出するのみであ
り、Ｃｒ濃度や電流密度の増加によって数％のＣｒを析
出させても、黒化した外観になると共に、加工性や電流
効率の著しい低下を伴う。Ｃｒ3+イオンを含むＺｎ系め
っき浴中にカチオンポリマーもしくはポリオキシアルキ
レン誘導体をＣｒ析出促進剤として添加することにより
この問題は解決され、多量のＣｒを含む高度の耐食性を
有するめっきが得られる。めっき層中のＣｒ含有率につ
いては、１％以上で耐食性の向上が認められ、５％以上
になると、従来公知のＺｎめっきはもとよりＺｎ−Ｎ
ｉ，Ｚｎ−Ｆｅなどの合金めっきをも上回る高耐食性を
発揮し、例えば塩水噴霧試験を５００時間以上行なって
も容易に赤錆は発生しない。この理由は、ＣｒはＺｎと
の共存下では不働態化せずＺｎとともに犠牲防食作用を
発揮し、しかも腐食生成物が難溶性の保護皮膜を形成し
て表面を覆い腐食の進行を抑制するためと推定される。
Ｃｒの他に更に鉄族金属を０．１％以上含有すると耐食
性や溶接性に対して効果的である。鉄族金属の含有率が
Ｃｒ含有率より増えると鉄族金属の性質が強くなるの
で、鉄族金属の含有率はＣｒ含有率未満，より好ましく
はＣｒ含有率の１／２以下が望ましい。また、Ｃｒと鉄
族金属の合計が多くなると加工性が低下するため、Ｃｒ
と鉄族金属の合計は３０％以下とすることが好ましい。
ここで鉄族金属とはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉを指し、単独もし
くは複合で用いてよい。耐食性への寄与という点ではＮ
ｉが最も好ましい。また、Ｃｒ析出促進剤であるカチオ
ンポリマーやポリオキシアルキレン誘導体がめっき層中
に微量共析しても差し支えなく、５％以下の共析率なら
ば緻密で均一なめっき層が形成され成形性に有利であ
る。
3+やＣｒ6+イオンを用いて従来から行なわれているが、
このような単純浴からは微量のＣｒが析出するのみであ
り、Ｃｒ濃度や電流密度の増加によって数％のＣｒを析
出させても、黒化した外観になると共に、加工性や電流
効率の著しい低下を伴う。Ｃｒ3+イオンを含むＺｎ系め
っき浴中にカチオンポリマーもしくはポリオキシアルキ
レン誘導体をＣｒ析出促進剤として添加することにより
この問題は解決され、多量のＣｒを含む高度の耐食性を
有するめっきが得られる。めっき層中のＣｒ含有率につ
いては、１％以上で耐食性の向上が認められ、５％以上
になると、従来公知のＺｎめっきはもとよりＺｎ−Ｎ
ｉ，Ｚｎ−Ｆｅなどの合金めっきをも上回る高耐食性を
発揮し、例えば塩水噴霧試験を５００時間以上行なって
も容易に赤錆は発生しない。この理由は、ＣｒはＺｎと
の共存下では不働態化せずＺｎとともに犠牲防食作用を
発揮し、しかも腐食生成物が難溶性の保護皮膜を形成し
て表面を覆い腐食の進行を抑制するためと推定される。
Ｃｒの他に更に鉄族金属を０．１％以上含有すると耐食
性や溶接性に対して効果的である。鉄族金属の含有率が
Ｃｒ含有率より増えると鉄族金属の性質が強くなるの
で、鉄族金属の含有率はＣｒ含有率未満，より好ましく
はＣｒ含有率の１／２以下が望ましい。また、Ｃｒと鉄
族金属の合計が多くなると加工性が低下するため、Ｃｒ
と鉄族金属の合計は３０％以下とすることが好ましい。
ここで鉄族金属とはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉを指し、単独もし
くは複合で用いてよい。耐食性への寄与という点ではＮ
ｉが最も好ましい。また、Ｃｒ析出促進剤であるカチオ
ンポリマーやポリオキシアルキレン誘導体がめっき層中
に微量共析しても差し支えなく、５％以下の共析率なら
ば緻密で均一なめっき層が形成され成形性に有利であ
る。
【０００６】このような高耐食性Ｚｎ系電気めっき鋼板
は、Ｚｎ2+イオン，Ｃｒ3+イオン，鉄族金属２価イオ
ン，及びカチオンポリマーもしくはポリオキシアルキレ
ン誘導体を含むめっき浴を用いて電気めっきすることに
より得られる。しかしながら、自動車の外板用途など塗
装後の長期的な耐食性が要求される場合には、電気めっ
きままではなお不十分である。すなわち、塗装後長期間
曝露すると急激に塗膜ふくれが大きくなる。これはめっ
き層に残存する電析応力に起因すると推定され、電気め
っき後、加熱処理を行なうことにより解決できる。この
際、加熱温度としては板温２００℃以上が必要であり、
２００℃未満では効果的ではない。上限温度は特に限定
されないが、素地鋼板中の鉄とめっき層中の亜鉛が相互
拡散しない条件に設定する必要があり、加熱時間とも関
連するが、亜鉛の融点４６０℃以下とすることが好まし
い。加熱時間は保定時間として１分以上を確保すること
が好ましく、１分未満では十分な効果が発揮されない場
合がある。
は、Ｚｎ2+イオン，Ｃｒ3+イオン，鉄族金属２価イオ
ン，及びカチオンポリマーもしくはポリオキシアルキレ
ン誘導体を含むめっき浴を用いて電気めっきすることに
より得られる。しかしながら、自動車の外板用途など塗
装後の長期的な耐食性が要求される場合には、電気めっ
きままではなお不十分である。すなわち、塗装後長期間
曝露すると急激に塗膜ふくれが大きくなる。これはめっ
き層に残存する電析応力に起因すると推定され、電気め
っき後、加熱処理を行なうことにより解決できる。この
際、加熱温度としては板温２００℃以上が必要であり、
２００℃未満では効果的ではない。上限温度は特に限定
されないが、素地鋼板中の鉄とめっき層中の亜鉛が相互
拡散しない条件に設定する必要があり、加熱時間とも関
連するが、亜鉛の融点４６０℃以下とすることが好まし
い。加熱時間は保定時間として１分以上を確保すること
が好ましく、１分未満では十分な効果が発揮されない場
合がある。
【０００７】めっき浴としては、硫酸塩浴，塩化物浴、
これらの混合浴何れも適用できる。その他のめっき条件
については、特に制約はなく、例えば、Ｚｎ2+イオン，
Ｃｒ 3+イオン，鉄族金属２価イオンはそれぞれ１０〜１
００ｇ／ｌ，カチオンポリマーもしくはポリオキシアル
キレン誘導体を０．１〜１０ｇ／ｌを含むめっき浴を用
いて、ｐＨ０．５〜３，浴温４０〜７０℃、液流速１ｍ
／ｍｉｎ以上，電流密度２０Ａ／ｄｍ2 以上の範囲で、
目的とするめっき組成，電流効率を考慮して最適な条件
を採用することができる。カチオンポリマーとポリオキ
シアルキレン誘導体は単独もしくは複合で用いて差し支
えない。めっき浴中には、Ｎａ+ ，ＮＨ 4 + などの電導
度助剤，あるいは耐食性をさらに向上させるためにＳｉ
Ｏ2 ，ＴｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 などの酸化物粒子やＢａＣ
ｒＯ4 などのクロム酸塩粒子を添加してもよい。
これらの混合浴何れも適用できる。その他のめっき条件
については、特に制約はなく、例えば、Ｚｎ2+イオン，
Ｃｒ 3+イオン，鉄族金属２価イオンはそれぞれ１０〜１
００ｇ／ｌ，カチオンポリマーもしくはポリオキシアル
キレン誘導体を０．１〜１０ｇ／ｌを含むめっき浴を用
いて、ｐＨ０．５〜３，浴温４０〜７０℃、液流速１ｍ
／ｍｉｎ以上，電流密度２０Ａ／ｄｍ2 以上の範囲で、
目的とするめっき組成，電流効率を考慮して最適な条件
を採用することができる。カチオンポリマーとポリオキ
シアルキレン誘導体は単独もしくは複合で用いて差し支
えない。めっき浴中には、Ｎａ+ ，ＮＨ 4 + などの電導
度助剤，あるいは耐食性をさらに向上させるためにＳｉ
Ｏ2 ，ＴｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 などの酸化物粒子やＢａＣ
ｒＯ4 などのクロム酸塩粒子を添加してもよい。
【０００８】カチオンポリマーとしては、４級アミンの
重合物が特に効果的である。この場合、分子量は１０2
〜１０6 が望ましい。具体的には次に示すアミンポリマ
ーの内、ポリアミンスルホン（ＰＡＳと略），及びポリ
アミン（ＰＡと略）がＣｒ析出促進剤として最も効果的
である。この理由としては、アミン基による陰極面への
吸着作用とスルホン基へのＣｒ3+イオンの配位結合が寄
与していると考えられる。これらは基本的には次に示す
４級アミンの塩（アンモニウム塩）を主鎖に含むホモポ
リマーあるいはコポリマーで構成されている。
重合物が特に効果的である。この場合、分子量は１０2
〜１０6 が望ましい。具体的には次に示すアミンポリマ
ーの内、ポリアミンスルホン（ＰＡＳと略），及びポリ
アミン（ＰＡと略）がＣｒ析出促進剤として最も効果的
である。この理由としては、アミン基による陰極面への
吸着作用とスルホン基へのＣｒ3+イオンの配位結合が寄
与していると考えられる。これらは基本的には次に示す
４級アミンの塩（アンモニウム塩）を主鎖に含むホモポ
リマーあるいはコポリマーで構成されている。
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化２】
【００１１】
【化３】
【００１２】この他、１，２，３級アミンのポリマーも
前述の４級アミンポリマーには及ばないがＣｒ析出促進
剤として効果がある。またポリオキシアルキレン誘導体
とは一般的に Ｒ2 −Ｏ−( Ｒ1 −Ｏ )n −Ｈ あるいは Ｒ2 −( Ｒ
1 −Ｏ )n −Ｈ Ｒ1 ：アルキレン基 Ｒ2 ：Ｈ，アルキル基，フェニル基，ナフチル基 ｎ＝１〜２０００ 具体的にはポリエチレングリコール（ＨＯ−（ＣＨ2 −
ＣＨ2 −Ｏ）n −Ｈ）などが挙げられる。
前述の４級アミンポリマーには及ばないがＣｒ析出促進
剤として効果がある。またポリオキシアルキレン誘導体
とは一般的に Ｒ2 −Ｏ−( Ｒ1 −Ｏ )n −Ｈ あるいは Ｒ2 −( Ｒ
1 −Ｏ )n −Ｈ Ｒ1 ：アルキレン基 Ｒ2 ：Ｈ，アルキル基，フェニル基，ナフチル基 ｎ＝１〜２０００ 具体的にはポリエチレングリコール（ＨＯ−（ＣＨ2 −
ＣＨ2 −Ｏ）n −Ｈ）などが挙げられる。
【００１３】
【実施例】冷延鋼板を、アルカリ脱脂し、５％硫酸水溶
液で酸洗した後、表１及び２に示す条件で付着量２０ｇ
／ｍ2 の電気めっきを行ない、加熱処理を行なった。Ｃ
ｒ析出促進剤のうち、カチオンポリマーとしては平均分
子量１万のＰＡ，平均分子量３５００のＰＡＳ，ポリオ
キシアルキレン誘導体としては平均分子量１５００のポ
リエチレングリコール（ＰＥＧ）を用いた。こうして得
られためっき鋼板について、以下の耐食性評価を行なっ
た。
液で酸洗した後、表１及び２に示す条件で付着量２０ｇ
／ｍ2 の電気めっきを行ない、加熱処理を行なった。Ｃ
ｒ析出促進剤のうち、カチオンポリマーとしては平均分
子量１万のＰＡ，平均分子量３５００のＰＡＳ，ポリオ
キシアルキレン誘導体としては平均分子量１５００のポ
リエチレングリコール（ＰＥＧ）を用いた。こうして得
られためっき鋼板について、以下の耐食性評価を行なっ
た。
【００１４】（１）未塗装耐食性 塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１に準拠）を６７２
時間実施し、赤錆発錆面積で評価した。 ◎：赤錆発生無し ○：赤錆１％以下 △：赤錆１０％以下 ×：赤錆１０％超
時間実施し、赤錆発錆面積で評価した。 ◎：赤錆発生無し ○：赤錆１％以下 △：赤錆１０％以下 ×：赤錆１０％超
【００１５】（２）塗装後耐食性 浸漬型りん酸塩処理，カチオン電着塗装，中塗塗装，上
塗塗装を行ない、合計膜厚を１００μｍとし、素地に達
するクロスカット疵を入れ、塩水散布曝露試験（週２回
５％食塩水を散布）を２年間実施し、クロスカット部の
ふくれ巾で評価した。 ◎：ふくれ３ｍｍ以下 ○：ふくれ５ｍｍ以下 △：ふくれ１０ｍｍ以下 ×：ふくれ１０ｍｍ超
塗塗装を行ない、合計膜厚を１００μｍとし、素地に達
するクロスカット疵を入れ、塩水散布曝露試験（週２回
５％食塩水を散布）を２年間実施し、クロスカット部の
ふくれ巾で評価した。 ◎：ふくれ３ｍｍ以下 ○：ふくれ５ｍｍ以下 △：ふくれ１０ｍｍ以下 ×：ふくれ１０ｍｍ超
【００１６】めっき組成と耐食性評価結果を表３に示
す。表１，表２及び３において、比較例１，２はめっき
浴に加熱処理の板温が低いため、比較例３は加熱処理を
行なっていないため、何れも未塗装耐食性は良好である
が、塗装後の曝露試験では塗膜ふくれが大きい。比較例
４はＺｎ−Ｎｉ合金めっきであり、未塗装耐食性，塗装
後耐食性ともに他に比べ見劣りする。これらに対して、
本発明例は未塗装耐食性及び長期曝露による塗装後耐食
性ともに良好であり、特に加熱処理による塗装後耐食性
の向上が顕著である。
す。表１，表２及び３において、比較例１，２はめっき
浴に加熱処理の板温が低いため、比較例３は加熱処理を
行なっていないため、何れも未塗装耐食性は良好である
が、塗装後の曝露試験では塗膜ふくれが大きい。比較例
４はＺｎ−Ｎｉ合金めっきであり、未塗装耐食性，塗装
後耐食性ともに他に比べ見劣りする。これらに対して、
本発明例は未塗装耐食性及び長期曝露による塗装後耐食
性ともに良好であり、特に加熱処理による塗装後耐食性
の向上が顕著である。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【表２】
【００１９】
【表３】
【００２０】
【発明の効果】以上述べた如く、本発明は、Ｃｒと鉄族
金属を含有するＺｎ系電気めっき鋼板の長期的な耐食性
をさらに向上させる製造法を提供するものであり、自動
車など長期間にわたって耐食性を保証する必要のあるめ
っき鋼板を製造する上で、極めて効果的である。
金属を含有するＺｎ系電気めっき鋼板の長期的な耐食性
をさらに向上させる製造法を提供するものであり、自動
車など長期間にわたって耐食性を保証する必要のあるめ
っき鋼板を製造する上で、極めて効果的である。
Claims (1)
- 【請求項１】 鋼板にＣｒと鉄族金属を含有するＺｎ系
電気めっきを施し、その後、板温２００℃以上で加熱す
ることを特徴とする高耐食性Ｚｎ系電気めっき鋼板の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4150192A JPH05239687A (ja) | 1992-02-27 | 1992-02-27 | 高耐食性Ｚｎ系電気めっき鋼板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4150192A JPH05239687A (ja) | 1992-02-27 | 1992-02-27 | 高耐食性Ｚｎ系電気めっき鋼板の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05239687A true JPH05239687A (ja) | 1993-09-17 |
Family
ID=12610109
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4150192A Pending JPH05239687A (ja) | 1992-02-27 | 1992-02-27 | 高耐食性Ｚｎ系電気めっき鋼板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05239687A (ja) |
-
1992
- 1992-02-27 JP JP4150192A patent/JPH05239687A/ja active Pending
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