JPH0524071A - 新規な複合射出成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 エポキシ樹脂及びその潜在性硬化剤から基本
的に成る樹脂組成物を金型壁面に塗布した後熱可塑性樹
脂を該金型キャビティへ射出して熱硬化性樹脂組成物を
硬化せしめる熱硬化性樹脂を被覆した熱可塑性樹脂の複
合射出成形方法。 【効果】 熱可塑性樹脂だけでは考えられない優れた表
面硬度、耐熱性、耐炎性、耐化学薬品性、耐摩耗性、耐
候性等が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱硬化性樹脂と熱可塑
性樹脂との複合成形方法に関する。更に詳しくは、熱可
塑性樹脂の表面を、金型賦形面を正確に転写した熱硬化
性樹脂が被覆した外観良好な成形品を、射出成形により
簡単に作るための複合射出成形方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱可塑性樹脂は、その成形性の良
さから各分野で広く利用されているが、その表面硬度、
耐熱性、耐化学薬品性、耐炎性、耐摩耗性等が不足して
いるために、利用拡大上の障害になっていた。一方、熱
硬化性樹脂は、上記諸性質は熱可塑性樹脂に勝るが成形
性、賦形性に乏しい。そこでこれらの樹脂を一体化する
事によって、互いの長所を生かした成形品を得る事が望
まれている。

【０００３】熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との複合成形
品用の材料としては、一部熱可塑性樹脂製家具等表面の
加飾、耐傷性等を向上するために、ジアリルフタレート
樹脂のフイルム等を、熱可塑性樹脂成形品の表面に接着
剤で貼合せた製品や一部の高耐熱性熱可塑性樹脂、例え
ば、ガラス繊維補強ポリアミド樹脂の成形品等の表面に
未硬化の熱硬化性樹脂を塗布し加熱硬化する所謂焼付塗
装した成形品が知られている。又、その成形方法として
は、特開昭５３−１２３４６３号公報が、又、若干発明
の目的構成は異なるが、近似技術としては、特公昭４３
−２５７７号公報が知られている。

【０００４】しかしながら、前述の特殊な高耐熱性の熱
可塑性樹脂の利用等の僅かな例を除き、通常の熱可塑性
樹脂成形品に熱硬化性樹脂を塗布・焼付する方法も一部
ないではないが、通常の熱可塑性樹脂は、その性質上熱
により軟化変形し、目的を達し得ない場合が多い。又、
塗装と云う手間のかかる工程も生産上難点である。前述
のような熱硬化性樹脂板貼り合わせ法では、成形品の平
面部だけに熱硬化性樹脂層を貼付けたような単純な形状
の成形品しか得られず、熱硬化性樹脂石が表面にガッチ
リと結合している立体的な曲面を有するような複雑な形
状の複合成形品は得られない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、通常程度の耐熱性を有する普通の熱可塑性樹脂の表
面を熱硬化性樹脂層で強固に被覆結合した複雑形状の複
合成形品を、射出成形により簡単に製造する成形方法を
提供することである。しかしながら、その具体的製造方
法は仲々困難な課題であることが分かった。

【０００６】一つの問題点は、熱硬化性樹脂と熱可塑性
樹脂との密着性である。硬化した熱硬化性樹脂を金型内
に貼り付けて置き、絵付成形の要領で熱可塑性樹脂を射
出成形しても、両樹脂は元々性質の異なる樹脂であるた
めに、互いに親和性がなく、両樹脂の接触面からの剥離
を防止することは不可能である。又、室温では硬化が進
行せず、加熱時にのみ硬化反応が進行する一般の熱硬化
性樹脂を用い、熱可塑性樹脂を射出成形する時の樹脂温
度を利用し、熱硬化性樹脂を硬化しようとしても、実施
して見ると、通常の熱可塑性樹脂の射出温度と時間で
は、未硬化の熱硬化性樹脂を完全に硬化することは困難
で、未硬化部が残り、熱硬化性樹脂が本来具備する性能
を複合成形品の表面に与えることは困難である。

【０００７】更に、熱可塑性樹脂の射出後に、金型を加
熱して、熱硬化性樹脂の硬化を完成させる手段が考えら
れるが、射出成形機の金型の冷却水孔に、スチーム等の
加熱媒体と冷却水とを切り替え流すことやカートリッジ
ヒーターを利用することにより熱硬化性樹脂を完全に硬
化し、かつ、熱可塑性樹脂も冷却固化し所望の成形品を
得ようとして、射出成形金型のような鉄の固まりを加熱
・冷却するには、最短２０〜３０分のサイクルを要し、
通常の加熱手段を用いても、その生産性の悪さや金型が
高価である等の理由から、工業的には利用価値がない。

【０００８】従って本発明の目的は、熱可塑性樹脂の表
面を熱硬化性樹脂で被覆した外観が良好で三次元構造を
有する成形品を簡単に得るための複合射出成形方法を提
供する事である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、エポキシ樹脂
及びその潜在性硬化剤から基本的に成る熱硬化性樹脂組
成物を、型キャビティを構成する金型壁面に塗布した
後、加熱可塑化された熱可塑性樹脂を該金型キャビティ
へ射出して、熱硬化性樹脂組成物を硬化せしめることを
特徴とする、表面に熱硬化性樹脂が被覆された熱可塑性
樹脂の複合射出成形方法である。

【００１０】本発明に使用されるエポキシ樹脂は１分子
当り平均二個以上のエポキシ基

【００１１】

【化１】

【００１２】結合を有するものである。これらの化合物
は飽和又は不飽和の脂肪族、芳香族又は異節環状化合物
であり、それらはハロゲン、ヒドロキシ、エーテル等の
置換基を有していてもよい。特に良好なエポキシ化合物
としては（１）ポリフェノールのグリシジルエーテル、
（２）ポリフェニルエーテルのグリシジルエーテル、
（３）芳香族グリシジル化合物、（４）多核芳香族のグ
リシジルエーテル又は（５）グリシジルエーテルグリシ
ジルベンゼンである。

【００１３】ポリフェノールのグリシジルエーテルは、
アルカリの存在下にエピクロルヒドリンとポリフェノー
ルとの反応で得られる。良好なポリフェノールとして
は、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、１，１′，２，２′−テトラキス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、α，α，α′，α′，α″，
α″−ヘキサキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，
３，５−トリエチルベンゼン１，３，５−トリヒドロキ
シベンゼン又は１，１，５，５−テトラキス−（ヒドロ
キシフェニル）ペンタン、その他ポリヒドロキシフェノ
ールとホルマリンの反応で得られるノボラックとエピク
ロルヒドリンの反応で得られるノボラックのグリシジル
エーテル等がある。

【００１４】ポリフェニルエーテルのグリシジルエーテ
ルの例として好ましいものはジヒドロキシジフェニルエ
ーテルのグリシジルエーテルがある。ビスフェノールＡ
とエピクロロヒドリンから合成されるエポキシ樹脂プレ
ポリマーは次の構造式を有する。

【００１５】

【化２】

【００１６】ｎは０〜２０の範囲で使用される。更にビ
スフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡとエピ
クロルヒドリンから合成される代表的なエポキシ樹脂は
次の構造式を有する。

【００１７】

【化３】

【００１８】上式においてｍに対してｎの数を相対的に
大きくすると難燃性が増加する。芳香族グリシジル化合
物の良好な例としては１，３，５−トリ（エポキシエチ
ル）ベンゼンがある。多核芳香族のグリシジルエーテル
としてはナフタレンジオールのグリシジルエーテル又は
ノボラックのグリシジルエーテルで下記構造を有するも
のである。

【００１９】

【化４】

【００２０】エポキシ樹脂の硬化剤は、種々の硬化剤が
使用できるが、本発明に使用できるのは潜在性硬化剤で
ある。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂中
に、潜在硬化剤が分散している。潜在性硬化剤はエポキ
シ樹脂中に均一に、こまかく分散していることが好まし
い。潜在性硬化剤がマイクロカプセル状になっている場
合には、粒径の小さいマイクロカプセル程好ましい。す
なわち、本発明は、エポキシ樹脂中に潜在性硬化剤が均
一にミクロ分散した組成物が好ましい。

【００２１】次に潜在性硬化剤について説明する。エポ
キシ樹脂は硬化剤と混合すると可使時間に制限があるた
め、使用の直前に硬化剤と混合する、いわゆる二液性配
合品として用いるのが通例である。潜在性硬化剤とは、
エポキシ樹脂と硬化剤の混合物において、一定温度条件
下で特性が変わることなく長時間貯蔵可能で、例えば所
定の温度に加熱した場合等に速やかに硬化させる機能を
もつような硬化剤のことである。

【００２２】潜在性硬化剤を反応の開始を抑えている掛
金の外し方で分類すると、表１のとおりであり、掛金は
熱、光、湿気または圧力の作用で外れ、硬化反応が開始
される。

【００２３】

【表１】

【００２４】本発明で使用できるのは、熱で掛金を外す
手段とする潜在性硬化剤である。特に好ましいのはマイ
クロカプセル化された硬化剤が、一定温度以上になると
マイクロカプセルの隔壁が破壊されて硬化反応が始る隔
壁破壊型の潜在性硬化剤である。隔壁破壊型の潜在性硬
化剤については、旭化成工業（株）発行の「コーティン
グ時報」のＮｏ．１８３ Ｐ．１〜１２（１９８９），
Ｎｏ．１８４ Ｐ．９〜１７（１９８９），Ｎｏ．１８
７ Ｐ．１〜８（１９９０）に詳しく述べられている。
旭化成工業（株）の隔壁破壊型マイクロカプセルからな
る潜在性硬化剤「ノバキュア」とエポキシ樹脂を配合し
た一液性配合品は、常温下では言うに及ばず、４０〜５
０℃の環境下でも良好な貯蔵安定性を示し、しかも７０
〜８０℃の比較的低い温度で硬化する特長を有してい
る。

【００２５】普通の一液性配合物の通常の硬化方法とし
ては８０℃以上で数時間以上加熱する方法がとられてお
り、求める硬化物特性を得るためには、更に１００℃以
上の温度で数時間、後硬化させる手法も多く取られてい
る。しかしながら、「ノバキュア」を用いた一液性配合
品にわずかな熱量を与えて硬化反応を「起爆」すると、
その後は「ノバキュア」独特の硬化メカニズムにより常
温に放置しておくだけでも硬化反応が進行するという特
性ももっている。尚、本明細書において起爆とは、潜在
性硬化剤を、その掛金を外す手段によって、エポキシ樹
脂を硬化させる状態にすることをいう。

【００２６】本発明の熱硬化性樹脂組成物はエポキシ樹
脂と潜在性硬化剤から基本的になるがその他に必要に応
じて金型面からの離型を容易にする離型剤、熱硬化性樹
脂の強靱性粘度等を調整する熱可塑性樹脂等が配合され
る。この熱可塑性樹脂としてはエポキシ樹脂中に均一に
分散し易い樹脂が好ましい。従って、熱可塑性樹脂の末
端とエポキシ樹脂のエポキシ環とが反応して相溶化し易
くなった物等は特に好ましい。ポリエーテルスルホン、
ポリフェニレンエーテル等はエポキシ樹脂中に分散しや
すく、良好に使用できる。ポリオキシメチレンとノボラ
ック型エポキシ樹脂も分散し易く、良好に使用できる。
また、次の構造式で示されるフェノール性ヒドロキシル
基末端ポリカーボネートはエポキシ樹脂に分散し易い。

【００２７】

【化５】

【００２８】エポキシ樹脂と反応性の末端基を有する樹
脂は一般に良好に使用でき、エポキシ樹脂と反応させた
エポキシ末端のポリマーは相溶化剤として使用できる。
更に、熱硬化性樹脂組成物には塗布時の粘度を適度にす
る溶剤を配合することができる。本発明の熱硬化性樹脂
と複合するため射出成形される熱可塑性樹脂としては、
ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、
ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
ＡＢＳ樹脂、スチレン−無水マレン酸共重合体等のスチ
レン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体（ＥＶＡ）等の塩化ビニル系樹脂、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポ
リエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミ
ド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオキシ
メチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポ
リエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹
脂等のいわゆるスーパーエンジニアリング樹脂、セルロ
ースアセテート等の繊維素誘導体樹脂及びこれらのブレ
ンド物等が挙げられ、これらはガラス繊維や鉄粉、タル
ク、炭酸カルシウム等の充填剤、可塑剤等の通常の樹脂
添加剤を含んでも良い。

【００２９】本発明はエポキシ樹脂及びその潜在性硬化
剤から基本的に成る熱硬化性樹脂組成物を、型キャビテ
ィを構成する金型壁面に塗布した後、加熱可塑化された
熱可塑性樹脂を該金型キャビティへ射出して、該型キャ
ビティを満たし、潜在性硬化剤を起爆して硬化反応を起
させる。硬化は急速に進む様に、硬化剤を適度に選択す
る。

【００３０】型キャビティに射出された、加熱された熱
可塑性樹脂はエポキシ樹脂を硬化させつつ冷却され、型
物となる。金型より取り出された型物は表面に熱硬化性
樹脂が被覆された複合型物である。表面の熱硬化性樹脂
は金型からの取出し時には一部分硬化反応が起っておれ
ば良く、金型より取り出した後も硬化反応は進行し、最
終的には十分に硬化した表面層を形成する。

【００３１】エポキシ樹脂の硬化を調整するため、金型
温度は熱可塑性樹脂の軟化温度未満の適度な温度を選択
する。非結晶樹脂はガラス転移温度と軟化温度はほぼ等
しい。従って、本発明の金型の温度は、非結晶性熱可塑
性樹脂ではそのガラス転移温度未満に冷却された金型で
ある。好ましくは（ガラス転移温度−１０℃）〜１０℃
である。

【００３２】結晶性樹脂では、ガラス転移温度と溶融温
度の間にある軟化温度未満に冷却された金型である。好
ましくは（軟化温度−１０℃）〜１０℃である。金型温
度は潜在性硬化剤の起爆温度以上が好ましく、この場合
には熱硬化性樹脂を金型壁面に塗布することにより起爆
することになり、次いで射出される加熱された熱可塑性
樹脂により、硬化反応が促進される。金型温度が潜在性
硬化剤の起爆温度未満の場合には、射出される加熱され
た熱可塑性樹脂により起爆され、硬化される。

【００３３】ここで述べる軟化温度とは、ほぼ熱変形温
度（４．６Ｋｇ／ｃｍ² ）に相当するが、本発明では一
般に金型より成形品を変形させずに取り出し得る最高温
度を云う。金型壁面に塗布された熱硬化性樹脂組成物が
適度な粘度状態の時に、熱可塑性樹脂を射出することが
好ましい。すなわち、射出成形時に、熱硬化性樹脂が著
しい偏肉が生じない程度に粘度が大きいことが要求され
る。粘度調整方法として、熱硬化性樹脂組成物中に、熱
可塑性樹脂を配合したり、蒸発しやすい溶剤を配合して
塗布後に溶剤を蒸発させる方法、そして、金型壁面上で
硬化を適度に進行させることにより高粘度にする方法等
が使用できる。

【００３４】金型壁面に塗布された熱硬化性樹脂組成物
が金型に固着することを防ぐため、金型壁表面にシリコ
ーン系離型剤、フッ素系離型剤等を塗布したり、金型表
面に離型性の優れたコーティング層を焼きつけておく方
法等が使用される。

【００３５】

【実施例】熱硬化性樹脂組成物として次の物を用いた。 エポキシ樹脂：ビスフェノールＡとエピクロロヒドリン
から合成されたエポキシ樹脂、ＡＥＲ ３３１Ｌ（旭化
成工業（株）製） 潜在性硬化剤：マイクロカプセル化された隔壁破壊型潜
在性硬化剤、ノバキュア３１５５（旭化成工業（株）
製、起爆温度６０℃） 溶剤：アセトン ７０℃の射出成形用金型のキャビティ表面に、フッ素系
離型剤を塗布した後、エポキシ樹脂／潜在性硬化剤／溶
剤＝１／０．５／２（重量比）に配合した熱硬化性樹脂
組成物を塗布した。２分後に、２５０℃のガラス繊維を
１０重量％配合したスチレン−アクリロニトリル共重合
体樹脂〔スタイラックＡＳ Ｒ１２０Ｔ（旭化成工業
（株））〕を射出して型キャビティを満した。５分後に
成形品を金型より取り出し、室温で３日間放置した。得
られた成形品は表面が硬化した熱硬化性樹脂で被覆され
た複合射出成形品であり、耐溶剤性、硬さに優れた成形
品であった。

【００３６】

【発明の効果】本発明の方法により完全に硬化した熱硬
化性樹脂と熱可塑性樹脂が強固に接合された複合成形品
が得られる。その結果、熱可塑性樹脂だけでは考えられ
ない優れた表面硬度、耐熱性、耐炎性、耐化学薬品性、
耐摩耗性、耐候性等の優れた諸性能が付与された成形品
が得られる。

【００３７】又、本発明の方法によれば、複雑な表面形
状の複合成形品も容易に得られる。又、成形品の一部表
面にのみ、上記諸性能を付与したものも容易に得られ、
経済的である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 63:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 4Ｆ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂及びその潜在性硬化剤から
   基本的に成る熱硬化性樹脂組成物を、型キャビティを構
   成する金型壁面に塗布した後、加熱可塑化された熱可塑
   性樹脂を該金型キャビティへ射出して熱硬化性樹脂組成
   物を硬化せしめることを特徴とする表面に熱硬化性樹脂
   を被覆した熱可塑性樹脂の複合射出成形方法。
2. 【請求項２】 金型温度が熱可塑性樹脂の軟化温度未満
   かつ潜在性硬化剤の起爆温度以上である請求項１に記載
   の方法。