JPH10202694A - 複合型物を成形する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 均一な表層と内核を有する複合型物を成形す
る合成樹脂の成形法を提供する。 【解決手段】 型キャビティに第１の合成樹脂、及び／
又は第１の合成樹脂の前駆体を射出し、次いで又は同時
に第２の合成樹脂を射出して、第１の合成樹脂からなる
表層と第２の合成樹脂からなる内核を有する複合型物を
成形する方法において、型キャビティを流動する第１の
合成樹脂、及び／又は第１の合成樹脂の前駆体が、型キ
ャビティを流動する第２の合成樹脂に対して、（１）
粘度が１／２以下である、（２） 粘度が小さく、且つ
軟化温度が１０℃以上低い、（３） 軟化温度が低く、
且つメルトフローレートが１０倍以上である、の条件の
少なくとも一つを満たす複合型物の成形法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は合成樹脂の複合型物
の射出成形方法に関する。更に詳しくは表層と内核の２
種の合成樹脂からなり、内核表面に均一に表層が被覆さ
れた合成樹脂の複合型物の射出成形方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】射出成形法で、表層と内核の２種の合成
樹脂からなる複合型物を一度の成形で成形することは、
これまでいわゆるサンドイッチ射出成形として多くの試
みが行われてきた。すなわち、型キヤビティに合成樹脂
を注入する射出成形に於て、第１の合成樹脂を型キャビ
ティに注入し次いで第２の合成樹脂を注入して、表層が
第１の合成樹脂からなり、内核が第２の合成樹脂からな
るサンドイッチ構造型物を成形する方法については米国
特許第２９９６７６４号明細書等に記載されている。し
かし、従来のサンドイッチ構造型物の成形法では、ごく
限られた形状の成形品の場合にのみ、表層が均一に内核
を覆う成形品を得ることが可能であった。すなわち、ゲ
ートから流動端部までの距離が等しい成形品、例えば、
中央に樹脂を注入するゲートを持つ場合の円盤状物、あ
るいは円錐状物等の成形では可能であったが、複雑な成
形品形状になると、部分的に表層樹脂だけになったり、
内核樹脂が表層を破って表面に露出したりしていた。こ
れを解決する方法もこれまで多く提案されており、例え
ば第１の合成樹脂と第２の合成樹脂をゲート部で分割し
て同時射出することを組み合わせる射出成形方法が特開
平６−２８５９１２号公報等に示されているが成形装置
が複雑になる等の欠点を有する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、合成樹脂成形品
のリサイクルが強く要求されている。すなわち、使用ず
みの合成樹脂成形品を粉砕し、それを再び射出成形に利
用することが求められている。しかしリサイクル樹脂に
は各種異物が混入し、リサイクル成形品の外観が劣るこ
とが一般に指摘されている。この解決法として、成形品
内核をリサイクル樹脂、表層を新しい樹脂（バージン樹
脂）の複合成形品として使用することは非常に好ましい
方法である。この場合、表層は均一な薄肉であることが
好ましく、この要求を満たす成形法が要求されている。

【０００４】更に近年、合成樹脂の射出成形品に塗装等
の後加工を省略する要求が強くなってきた。すなわち、
製造コストの低下、塗装時の溶剤蒸発等による環境破壊
の低減等のため塗装を無くしたいという希望は極めて強
い。射出成形された成形品に塗装を行う目的は、成形品
表面の見苦しいウエルドラインを消すこと、型表面再現
性の不良を解消すること、成形品表面を硬くして傷つき
難くすること等である。特に成形品表面を硬くして傷つ
き難くするには成形品表面を硬い樹脂で被覆する必要が
あり、複合型物とする必要がある。この場合も成形品表
面を均一な厚みで、且つ、薄肉の硬い合成樹脂で被覆さ
れた複合型物を、一度の成形で射出成形する改良された
方法が要求されている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】これらの要求に答える射
出成形法についての詳細な検討を行い本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。 （１） 型キャビティに第１の合成樹脂、及び／又は第
１の合成樹脂の前駆体を射出し、次いで又は同時に第２
の合成樹脂を射出して第１の合成樹脂の表層と第２の合
成樹脂の内核を有する複合型物を成形する方法におい
て、型キャビティを流動する第１の合成樹脂、及び／又
は第１の合成樹脂の前駆体が、型キャビティを流動する
第２の合成樹脂に対して、 粘度が１／２以下である、 粘度が小さく、且つ軟化温度が１０℃以上低い、 軟化温度が低く、且つメルトフローレートが１０倍
以上である、 の条件の少なくとも一つを満たすことを特徴とする複合
型物を成形する方法。 （２） 型キャビティを流動する第１の合成樹脂、及び
／又は第１の合成樹脂の前駆体が、型キャビティを流動
する第２の合成樹脂に対して、 粘度が１／３以下である、 粘度が小さく、且つ軟化温度が１５℃以上低い、 軟化温度が低く、且つメルトフローレートが１５倍
以上である、 の条件の少なくとも一つを満たすことを特徴とする上記
（１）の複合型物を成形する方法。 （３） 型キャビティを流動する第１の合成樹脂、及び
／又は第１の合成樹脂の前駆体が、 第２の合成樹脂よりも低い分子量を有する熱可塑性
合成樹脂、 ２３℃でガス状である揮発性可塑剤を含有する熱可
塑性合成樹脂、 熱硬化性樹脂の前駆体、 熱可塑性樹脂の前駆体、 の少なくとも一つから選択される上記（１）又は（２）
の複合型物の成形法。 （４） ２３℃でガス状である揮発性可塑剤が炭酸ガス
である上記（３）の複合型物を成形する方法。 （５） 型キャビティの外周に外周型キャビティがあ
り、型キャビティと外周型キャビティは細孔で連結され
ており、型キャビティを流動中の第１の合成樹脂、及び
／又は第１の合成樹脂の前駆体の少なくとも一部は射出
圧力で該細孔を通過できるが、型キャビティを流動中の
第２の合成樹脂は射出圧力で該細孔を通過できない大き
さであり、該型キャビティへ第１の合成樹脂、及び／又
は第１の合成樹脂の前駆体を射出し、次いで又は同時に
第２の合成樹脂を射出し、第１の合成樹脂、及び／又は
第１の合成樹脂の前駆体の一部を型キャビティから外周
型キャビティへ排出しつつ成形することを特徴とする上
記（１）、（２）、（３）又は（４）の複合型物を成形
する方法。 （６） あらかじめガス体で加圧状態にされた型キャビ
ティへ合成樹脂を射出する上記（１）、（２）、
（３）、（４）、又は（５）の複合型物を成形する方
法。 （７） 断熱層被覆金型を使用する上記（１）、
（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）の複合型物
を成形する方法。 （８） 第２の合成樹脂がリサイクル樹脂からなる上記
（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）又は
（７）の複合型物を成形する方法。

【０００６】以下に本発明について詳しく説明する。本
発明に述べる合成樹脂の粘度は、型キャビティを流動中
の合成樹脂の粘度である。合成樹脂の粘度は一般に剪断
速度により異なる。本発明における粘度は型キャビティ
を流動中の粘度であり、剪断速度が不確かな場合が多い
ため、一般の射出成形温度で型キャビティ流動時に近い
剪断速度である１０００（１／秒）で測定した粘度値を
用いることとする。具体的にはキャピログラフ（東洋精
機製作所製）等を用いて直接的あるいは間接的に測定で
きる。

【０００７】本発明に述べる軟化温度とは、非結晶性樹
脂ではガラス転移温度、硬質結晶性樹脂では熱変形温度
（ＡＳＴＭ Ｄ６４８ 荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ² ）、
軟質結晶性樹脂では熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８
荷重４．６ｋｇ／ｃｍ² ）でそれぞれ示す温度とする。
非結晶性樹脂とはポリスチレン、ポリカーボネート等で
あり、硬質結晶性樹脂とは、例えばポリオキシメチレ
ン、ナイロン６、ナイロン６６等であり、軟質結晶性樹
脂とは、例えば各種ポリエチレン、ポリプロピレン等で
ある。非結晶性樹脂のガラス転移温度はビカット軟化温
度（ＡＳＴＭ Ｄ１５２５）にほぼ等しい。

【０００８】本発明に述べるメルトフローインデックス
は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じた方法で測定した値（ｇ
／１０分）である。すなわちＪＩＳ Ｋ７２１０に記載
の装置を用い、測定温度を射出成形される樹脂温度に設
定し、試験荷重を５ｋｇｆとし、操作Ａ法（手動切取り
法）で測定した値を用いる。測定する合成樹脂に揮発性
可塑剤が含まれる場合には、揮発性可塑剤が含有された
合成樹脂をそのまま装置に挿入する。

【０００９】型キャビティに第１の合成樹脂、次いで第
２の合成樹脂を射出して型キャビティを満たす成形法で
は、型キャビティを流動する第１の合成樹脂の粘度と第
２の合成樹脂の粘度の比により両樹脂の充填され方が大
きく異なることを発見し本発明に至った。すなわち、第
１の合成樹脂が全表面を被覆した成形品を成形する場
合、型キャビティを流動する第２の合成樹脂の粘度が型
キャビティを流動する第１の合成樹脂の粘度に比較して
著しく大きいと、成形品の内核を構成する第２の合成樹
脂の割合を大きくすることができる。

【００１０】このことを図１で説明する。図１は射出成
形された長方形の平板１の平面に平行の断面を上から見
たもので、ゲート２は角部にある。型キャビティを流動
する第１の合成樹脂と第２の合成樹脂の粘度がほぼ等し
い場合、図１の（１−２）に示す様な第１の合成樹脂か
らなる表層５と第２の合成樹脂からなる内核６からなる
複合型物が成形される。これが一般のサンドイッチ射出
成形である。第１の合成樹脂の粘度に比較して第２の合
成樹脂の粘度が著しく小さい場合、内核を形成する第２
の合成樹脂４は極めて少量となる（１−１）。この（１
−１）の場合が、第１の合成樹脂として一般の合成樹脂
を用い、第２の合成樹脂として低分子量重合体を用い
る、特公平７−９６２４３等に記載のオリゴマーアシス
ト射出成形である。逆に第１の合成樹脂の粘度に比較し
て第２の合成樹脂の粘度が著しく大きい場合、内核を形
成する第２の合成樹脂８は極めて多くなる（１−３）。

【００１１】本発明は（１−３）に示す、内核の割合が
大きい複合型物を成形する方法であり、型キャビティを
流動する第１の合成樹脂、及び／又は第１の合成樹脂の
前駆体が、型キャビティを流動する第２の合成樹脂に対
して、 粘度が１／２以下、好ましくは１／３以下、
更に好ましくは１／３以下、１／１００００以上であ
る、 粘度が小さく、且つ軟化温度が１０℃以上、好
ましくは１５℃以上、更に好ましくは１５℃〜５０℃低
い、 軟化温度が低く、且つメルトフローレートが１
０倍以上、好ましくは１５倍以上、更に好ましくは１５
倍以上、１００倍以下である、の条件の一つ以上を満た
す、第１の合成樹脂からなる表層と第２の合成樹脂から
なる内核を有する複合型物の成形法である。に示す、
粘度が小さく、且つ軟化温度が１０℃以上、好ましくは
１５℃以上、更に好ましくは１５℃〜５０℃低い場合が
本発明で特に良好に使用できる。

【００１２】本発明に使用される合成樹脂は、次の合成
樹脂である。第２の合成樹脂は一般の射出成形に使用で
きる熱可塑性樹脂であり、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、ゴム強化ポリスチレン、ＡＢＳ
樹脂等のスチレン系樹脂、ポリアミド、ポリエステル、
ポリカーボネート、メタクリル樹脂、塩化ビニール樹脂
等である。これらの合成樹脂には１〜６０重量％の樹脂
強化物を含有させることができる。樹脂強化物とは各種
ゴム、ガラス繊維、カーボン繊維等の各種繊維、タル
ク、炭酸カルシウム、カオリン等の無機粉末等である。
特に本発明に良好に使用できるのは上記の各種樹脂のリ
サイクル樹脂であり、家電機器の部品、事務機器の部
品、車両部品、日用雑貨等のリサイクル樹脂である。こ
れらのリサイクル樹脂には塗料片などの異物が含有され
ているものも良好に使用できる。

【００１３】第１の合成樹脂は成形品の表面を薄肉に被
覆して成形品表面品質等を向上させる合成樹脂であり、
外観や表面硬度等の性能を発現できる合成樹脂が好まし
い。第１の合成樹脂は熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のい
ずれも使用できる。型キャビティを流動する第１の合成
樹脂、及び／又は第１の合成樹脂の前駆体は、第２の
合成樹脂よりも低い分子量を有する熱可塑性合成樹脂、
２３℃でガス状である揮発性可塑剤を含有する熱可塑
性合成樹脂、熱硬化性樹脂の前駆体、熱可塑性樹脂
の前駆体、の少なくとも一つから選択されることが好ま
しい。

【００１４】２３℃でガス状である揮発性可塑剤は炭酸
ガスであることが特に好ましい。炭酸ガスは合成樹脂に
良く溶解して良好な可塑剤になって合成樹脂の流動性を
向上させると同時に軟化温度を低下させる効果が大き
く、更に成形後に合成樹脂から取り除き易く、本発明に
特に良好に使用できる。すなわち成形後に成形品を放置
すれば炭酸ガスは表層より放出され、表層の軟化温度は
上昇する。次に炭酸ガスの各合成樹脂への溶解量、炭酸
ガス溶解による合成樹脂のガラス転移温度（以後Ｔｇと
略称する。）の低下等について図を用いて説明する。

【００１５】図２〜図１１は各種文献に記載の報告を示
したものである。すなわち、図２と図３は、成形加工，
９６ ｐ．２７９（１９８９）より、図４、図５、図
６、図７と図１０は、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．，Ｖｏｌ．３０ ｐ．４０１９（１９８５）より、
図８と図１１はＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．３
０ ｐ．２６３３（１９８５）より、図９はＪ．Ｍｅｍ
ｂｒａｎｅ Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．５ ｐ．６３（１９７
９）からそれぞれ引用した図である。図中の炭酸ガスの
各樹脂への溶解量を示すＣ（ｃｍ³ ＣＯ₂ （ＳＴＰ）／
ｃｍ³ ｐｏｌｙｍｅｒ）は、樹脂に溶解した炭酸ガスの
３５℃、２０気圧における容量である。

【００１６】図２と図３は、それぞれポリスチレン（Ｐ
Ｓ）への炭酸ガスと窒素ガスの溶解量を示した図であ
り、炭酸ガスは窒素ガスの約１０倍の溶解量があり、可
塑化効果が大きい。図４と図５は炭酸ガスのポリスチレ
ンへの溶解量を示し、図６は炭酸ガス溶解によるＴｇの
低下量を示す。ポリスチレンは炭酸ガスを溶解させるこ
とにより容易にＴｇ低下が達成できる。

【００１７】図７と図８は、それぞれポリメチルメタク
リレート（ＰＭＭＡ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＦ
₂ ）ポリマーアロイへの炭酸ガスの溶解量を示した図
と、該ポリマーアロイへの炭酸ガス溶解によるＴｇの低
下量を示した図であり、炭酸ガス溶解によりＴｇ低下を
行うことができる。図９と図１０は、それぞれポリカー
ボネート（ＰＣ）への炭酸ガス溶解量とポリスルホンへ
の炭酸ガス溶解量を示した図である。

【００１８】図１１は各合成樹脂の炭酸ガス溶解による
Ｔｇ低下量をまとめて示した図である。炭酸ガス溶解量
によるＴｇの低下量はポリカーボネートを除けばほぼ同
一である。ポリカーボネートは炭酸ガス溶解によるＴｇ
の低下が特に大きい。これらの図に示す様に炭酸ガスを
可塑剤に用いることにより軟化温度を低下させ、メルト
フローインデックスを増大させて、各合成樹脂を本発明
の第１の合成樹脂とすることは良好にできる。

【００１９】炭酸ガスを溶解した合成樹脂を、あらかじ
めガス体で加圧状態にされた金型キャビティに射出する
成形では、合成樹脂のＴｇが低下し、流動性が増大し、
一般に成形品の金型表面再現性が良くなる。本発明にお
いても金型表面再現性に優れた成形品が得られる。第１
の合成樹脂として炭酸ガスを溶解した合成樹脂を用い、
第２の合成樹脂として炭酸ガスを溶解しない同種の合成
樹脂を用いる本発明法で成形した成形品では、成形品表
層のみに炭酸ガスが含有され、成形後の成形品からの炭
酸ガスの放出の時間も短くなり、金型表面再現性に優れ
た成形品を得る優れた方法である。

【００２０】特に良好に使用できるのは、第１の合成樹
脂として、非結晶性熱可塑性合成樹脂に炭酸ガスを溶解
した樹脂を使用し、第２の合成樹脂として炭酸ガスを溶
解していない非結晶性熱可塑性合成樹脂を使用した場合
であり、この場合、炭酸ガス溶解によるＴｇの低下が１
０℃以上、好ましくは１５℃以上、最も好ましくは２０
〜５０℃である。

【００２１】第１の合成樹脂として熱硬化性樹脂も使用
できる。第１の合成樹脂に使用される熱硬化性樹脂につ
いて次に詳しく説明する。射出される熱硬化性樹脂は硬
化前の熱硬化性樹脂前駆体であり、一般には熱硬化性樹
脂とその硬化剤の配合物である。本発明では硬化前の低
分子量体の熱硬化性樹脂配合物を熱硬化性樹脂の前駆体
と云う。

【００２２】本発明で第１の合成樹脂の熱硬化性樹脂と
して良好に使用されるエポキシ樹脂は、１分子当り平均
二個以上のエポキシ基結合を有するものである。これら
の化合物は飽和又は不飽和の脂肪族、芳香族又は異節環
状化合物であり、それらはハロゲン、ヒドロキシ、エー
テル等の置換基を有していてもよい。特に良好なエポキ
シ化合物としては（１）ポリフェノールのグリシジルエ
ーテル、（２）ポリフェニルエーテルのグリシジルエー
テル、（３）芳香族グリシジル化合物、（４）多核芳香
族のグリシジルエーテル及び（５）グリシジルエーテル
グリシジルベンゼンが挙げられる。

【００２３】ポリフェノールのグリシジルエーテルは、
アルカリの存在下にエピクロルヒドリンとポリフェノー
ルとの反応で得られる。良好に使用できるポリフェノー
ルとしては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、１，１′，２，２′−テトラキス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α，α′，α′，
α″，α″−ヘキサキス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，３，５−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリヒ
ドロキシベンゼン及び１，１，５，５−テトラキス（ヒ
ドロキシフェニル）ペンタン等である。その他ヒドロキ
シフェノールとホルマリンの反応で得られるノボラック
とエピクロルヒドリンの反応で得られるノボラックのグ
リシジルエーテル等がある。

【００２４】ポリフェニルエーテルのグリシジルエーテ
ルの例として好ましいものはジヒドロキシジフェニルエ
ーテルのグリシジルエーテルがある。ビスフェノールＡ
とエピクロルヒドリンとから合成されるエポキシ樹脂プ
レポリマーは次の構造式を有する。

【００２５】

【化１】

【００２６】（式中、ｎは０〜２０の範囲を示す。） 更にビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ
及びエピクロルヒドリンから合成される代表的なエポキ
シ樹脂は次の構造式を有する。

【００２７】

【化２】

【００２８】（式中、ｎは１〜２０、ｍは１〜２０の範
囲を示す。） 上式においてｍに対してｎの数を相対的に大きくすると
難燃性が増加する。芳香族グリシジル化合物の良好な例
としては１，３，５−トリ（エポキシエチル）ベンゼン
がある。多核芳香族のグリシジルエーテルとしてはナフ
タレンジオールのグリシジルエーテル又はノボラックの
グリシジルエーテルで下記構造を有するものである。

【００２９】

【化３】

【００３０】グリシジルエーテル−グリシジルベンゼン
としては下記の構造のものが良好である。

【００３１】

【化４】

【００３２】本発明で特に良好に使用できる、ガラス転
移温度が高いエポキシ樹脂硬化物となる代表的なエポキ
シ樹脂を次に示す。

【００３３】

【化５】

【００３４】

【化６】

【００３５】

【化７】

【００３６】

【化８】

【００３７】

【化９】

【００３８】ここに述べるエポキシ樹脂には硬化剤が添
加されて硬化される。硬化剤はエポキシ樹脂と反応して
３次元網目構造を形成する。硬化剤は作用機構から顕在
型と潜在型に、反応機構から重付加型と触媒型に分けら
れ、それぞれに多数の種類があり、本発明のエポキシ樹
脂硬化物が必要とする耐熱性と破断伸度を考慮して適宜
選択して使用する。硬化剤には多数の種類があり、顕在
型で重付加型のものの例をあげると、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メンセンジアミ
ン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジ
ン、３，３−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，
８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンア
ダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシ
ル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスル
ホン、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジ
ック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック
酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリ
メート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水
物、無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物、ポ
リメルカプタン、ポリサルファイド等である。

【００３９】顕在型で触媒型のものの例をあげると、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾル、ＢＦ3 モノエ
チルアミン錯体等である。本発明で特に良好に使用でき
る、耐熱性エポキシ樹脂硬化物をもたらす硬化剤の例を
次に化学式で示す。

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】

【００４２】

【化１２】

【００４３】

【化１３】

【００４４】更に、上記化１２に示す硬化剤のベンゼン
環をシクロヘキサン環にしたジアミノジシクロヘキシル
メタン等も良好に使用できる。本発明では化学式６、
７、８、９、１０に示すエポキシ樹脂と、化学式１０、
１１、１２、１３に示す硬化剤の組み合わせたエポキシ
樹脂硬化物はガラス転移温度が高く、本発明に良好に使
用できる。

【００４５】次に潜在性硬化剤について説明する。エポ
キシ樹脂は硬化剤と混合すると可使時間に制限があるた
め、使用の直前に硬化剤と混合する、いわゆる二液性配
合品として用いるのが通例である。潜在性硬化剤とは、
エポキシ樹脂と硬化剤の混合物において、一定温度条件
下で特性が変わることなく長時間貯蔵可能で、例えば所
定の温度に加熱した場合等に速やかに硬化させる機能を
もつような硬化剤のことである。潜在性硬化剤を反応の
開始を抑えている掛金の外し方で分類すると、表１のと
おりであり、掛金は熱、光、湿気または圧力の作用で外
れ、硬化反応が開始される。

【００４６】

【表１】

【００４７】本発明で良好に使用できるのは、熱で掛金
を外す手段とする潜在性硬化剤である。特に好ましいの
はマイクロカプセル化された硬化剤が、一定温度以上に
なるとマイクロカプセルの隔壁が破壊されて硬化反応が
始る隔壁破壊型の潜在性硬化剤である。隔壁破壊型の潜
在性硬化剤については、旭化成工業（株）発行の「コー
ティング時報」のＮｏ．１８３ Ｐ．１〜１２（１９８
９）、Ｎｏ．１８４Ｐ．９〜１７（１９８９）、Ｎｏ．
１８７ Ｐ．１〜８（１９９０）等に詳しく述べられて
いる。旭化成工業（株）製の潜在性硬化剤「ノバキュア
（商標）」とエポキシ樹脂を配合した一液性配合品は、
常温下では言うに及ばず、４０〜５０℃の環境下でも良
好な貯蔵安定性を示し、しかも７０〜８０℃の比較的低
い温度で硬化する特長を有している。普通の一液性配合
物の通常の硬化方法としては８０℃以上で数時間以上加
熱する方法がとられており、求める硬化物特性を得るた
めには、更に１００℃以上の温度で数時間、後硬化させ
る手法も多くとられている。しかしながら、ノバキュア
を用いた一液性配合品にわずかな熱量を与えて硬化反応
を起爆すると、その後はノバキュア独特の硬化メカニズ
ムにより常温放置しておくだけでも硬化反応が進行する
という特性ももっている。

【００４８】本発明では、第１の合成樹脂の熱硬化性樹
脂としてポリシアヌレートも良好に使用できる。良好に
使用されるポリシアヌレートは、ガラス転移温度と破断
伸度が共に高い芳香族系ポリシアヌレートであり、好ま
しくは下記化１４に示す様な構造を有する、トリアジン
環を有する芳香属系のポリシアヌレートである。

【００４９】

【化１４】

【００５０】ポリシアヌレートは上記化１４に示すよう
に、ジシアネートモノマーから、プレポリマーを経て形
成される。化１４に示すジシアネートモノマー以外の本
発明に良好に使用できるジシアネートモノマーを化１５
〜１９に示す。これらのポリシアヌレートはガラス転移
温度と破断伸度が比較的大きく本発明に良好に使用でき
る。

【００５１】

【化１５】

【００５２】

【化１６】

【００５３】

【化１７】

【００５４】

【化１８】

【００５５】

【化１９】

【００５６】更に本発明では、エポキシ樹脂前駆体とジ
シアネートモノマーを混合して反応硬化させた熱硬化性
樹脂も良好に使用できる。エポキシ樹脂前駆体とジシア
ネートモノマーを混合して反応硬化させると、次式に示
す３反応が並行して起こり、この様な混合物も良好に使
用できる。

【００５７】

【化２０】

【００５８】

【化２１】

【００５９】

【化２２】

【００６０】本発明では、第１の合成樹脂、及び／又は
第１の合成樹脂の前駆体としは、熱硬化性樹脂と熱可塑
性樹脂のポリマーアロイも良好に使用できる。ポリマー
アロイを形成する熱可塑性樹脂として、ガラス転移温度
が１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、更に好まし
くは２００℃以上であり、破断伸度が１０％以上、好ま
しくは１５％以上であり、主鎖に芳香環を有する直鎖型
高分子量重合体である非結晶性耐熱性合成樹脂が特に好
ましい。ここに述べる破断伸度はＡＳＴＭ−Ｄ６３８に
準じて測定し、測定時の引張速度は５ｍｍ／分である。
破断伸度が大きく、耐熱性に優れた非結晶性樹脂は耐衝
撃性に優れ、冷熱サイクルテストにも強い。耐熱性非結
晶性樹脂は、好ましくはブレンドする架橋反応前の熱硬
化性樹脂と良好に相溶できる樹脂であり、更に好ましく
は分子分散できる樹脂である。特に良好に使用できる樹
脂としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リエーテルイミド等である。ポリエーテルスルホン等は
エポキシ樹脂等と特に良好に相溶できる。

【００６１】良好に使用できるポリスルホンの代表的な
ものは、下記構造を有する耐熱性、耐衝撃性に優れた芳
香族ポリスルホンである。

【００６２】

【化２３】

【００６３】良好に使用できるポリエーテルスルホンの
代表的なものは、下記構造を有する耐熱性、耐衝撃性に
優れた芳香族ポリエーテルスルホンである。

【００６４】

【化２４】

【００６５】良好に使用できるポリエーテルイミドの代
表的なものは下記構造を有する耐熱性、耐衝撃性に優れ
た芳香族ポリエーテルイミドである。

【００６６】

【化２５】

【００６７】ここに述べるポリマーアロイとは、ポリマ
ーブレンドとほゞ同じ意味であるが、広い意味のポリマ
ーブレンドより各成分の相互作用が強くなったものであ
り、耐熱性非結晶性樹脂と熱硬化性樹脂硬化物が、肉眼
で判別できない程度に相互に微分散した固溶体を示す。
耐熱性非結晶性樹脂と熱硬化性樹脂硬化物の好ましい配
合割合は、耐熱性非結晶性樹脂／熱硬化性樹脂硬化物
（重量比）で４０／６０〜５／９５であり、好ましくは
３５／６５〜１０／９０、更に好ましくは３０／７０〜
１５／８５である。ここに述べる熱硬化性樹脂硬化物の
量は、前述の熱硬化性樹脂と硬化剤を加えた量である。
耐熱性非結晶性樹脂が多すぎると、成形時の粘度が大き
くなり、耐熱性非結晶性樹脂が少なすぎるとポリマーア
ロイを強靱化する効果が小さい。

【００６８】上記のポリマーアロイは、２相が微分散し
た構造を有し、２相が海−島構造に分散したポリマーア
ロイ、２相が海−海構造（各相が連結している構造）に
分散したポリマーアロイ、その中間の程度に分散したポ
リマーアロイ（一部の島相が連結した構造）等がある。
ここに述べる微分散とは、２相が肉眼で明らかに判別で
きない程度に相互に分散した状態を示す。しかし、２相
の硬さが類似している場合には、分散の程度が若干大き
くてもその分散が確認できず、その様な場合は本発明に
含まれる。海島構造であれば、島の平均粒径が好ましく
は５００μｍ程度以下、更に好ましくは２００μｍ以下
になって細かく分散したものである。特に本発明に良好
に使用できるのは連結粒子構造、及び／又は一部の島相
が連結した部分連結粒子構造である。ここに述べる連結
粒子構造、及び／又は部分連結粒子構造とは、平均径が
０．０２〜５００μｍ程度、好ましくは０．１〜３００
μｍ程度の粒子、あるいは変形した粒子が連結した構
造、及び／又は粒子の一部が連結した構造を有するもの
である。粒子には変形した粒子も含まれる。この連結粒
子等が他相のマトリックス中に分散している。粒子構造
あるいはその粒径は、溶剤で成形品の表面の一部を溶解
し、その表面を顕微鏡で観察することにより測定でき
る。

【００６９】ポリマーアロイと一般に云われている２種
以上のポリマーからなる複合体は、その分散状態によっ
てその性質は大きく異る。この熱硬化性樹脂硬化物／耐
熱性非結晶性樹脂系ポリマーアロイに於てもその分散状
態によって得られるポリマーアロイの性質は著しく異
る。例えば、エポキシ樹脂とポリエーテルスルホン、ポ
リエーテルイミド等の系は加熱混練すると分子分散ある
いはそれに準ずる程度に均一に分散し合う。エポキシ樹
脂とポリエーテルイミドの均一な混合物を硬化させる
と、その混合物組成や硬化条件により、モルホロジーの
制御ができる。このことは第４１回（１９９２年）高分
子学会年次大会予稿集，ＩＰ２ａ１３，ＩＰ３ａ１７等
でも報告されている。すなわち特に相溶性が良く、この
均一混合系を硬化させるとスピノーダル分解が起こり、
海島構造あるいは海海構造に相分離が起こり、その構造
が制御できる。本発明のポリマーアロイの好ましい相構
造は各種の方法で形成されるが特に、エポキシ樹脂と耐
熱性非結晶性樹脂の相溶体のスピノーダル分解による析
出現象等を利用して良好に形成される。

【００７０】スピノーダル分解とは日本ゴム協会誌、第
６２巻、第９号、Ｐ５５５（１９８９）等に詳述されて
いる。要するに、一相領域から二相領域への移行に伴
い、系は大あわてで共存組織の二相に分離すべく相分解
を開始するわけであるが、その際、濃度ゆらぎの波長が
単色化してゆく。すなわち一定の波長を持つようにな
る。これによって、両相がともに連続した規則正しい相
分離構造が形成されていく。この様式での相分離をスピ
ノーダル分解とよんでいる。この様にして形成されるポ
リマーアロイは本発明に特に好ましい構造となり、２相
のうちの１相が粒径０．０２〜５００μｍ程度の粒子と
なって分散した構造、あるいは少なくともそれ等粒子の
一部分が相互に連結した連結粒子構造で、それが他相の
マトリックス中に分散した構造のポリマーアロイが得ら
れる。例えば、エポキシ樹脂とポリエーテルスルホンは
低温域で相互に溶けあって一相溶液となるが、この溶液
に硬化剤を添加すると、硬化に伴って相分解が起こり、
それがスピノーダル分解で進行してゆき、本発明にのべ
るポリマーアロイが形成される。エポキシ樹脂硬化物と
耐熱性非結晶性樹脂がこの様な構造になったポリマーア
ロイは、耐熱性と耐衝撃性にすぐれ、本発明の複合型物
の表層として極めてすぐれたものになる。

【００７１】第１の合成樹脂として熱可塑性樹脂の前駆
体も使用できる。この前駆体とは、熱可塑性樹脂のオリ
ゴマー等と、それを更に重合させて高重合体にする触
媒、反応する物質等の混合物等である。本発明では特定
の構造を有する金型を用いて成形することが好ましい。
特に好ましくは型キャビティの外周には外周型キャビテ
ィが存在する金型を使用する方法である。外周型キャビ
ティは、型キャビティの外側につくられ、射出された第
１の合成樹脂、及び／又は第１の合成樹脂の前駆体の一
部を受け入れられる大きさである。外周型キャビティと
型キャビティは細孔で連結されており、該細孔は型キャ
ビティを流動中の第１の合成樹脂、及び／又は第１の合
成樹脂の前駆体は通過できるが、型キャビティを流動中
の第２の合成樹脂は通過できない大きさである。細孔は
好ましくは金型のパーティング面にスリット状に設けら
れ、パーティング面に０．０１〜１ｍｍ、好ましくは
０．０５〜０．５ｍｍの隙間が設けられる。外周キャビ
ティは型キャビティの全周につくることもできるが、型
キャビティの外周の一部の必要な部分のみにつくること
もできる。

【００７２】一般に、流体がニュートン流体の場合に
は、平行板間を流動する流動の圧力損失は次式で示され
る。 △Ｐ＝β・ＬηＱ／Ｈ² △Ｐ：圧力損失 η ：粘度 Ｑ ：流量 Ｈ ：平行板間距離 β ：定数 Ｌ ：流動距離 上式の様に流量Ｑは粘度ηに反比例し、平行板間距離Ｈ
の２乗に比例する。本発明の第１の合成樹脂、及び／又
は第１の合成樹脂の前駆体は第２の合成樹脂に対して、
（１）粘度が１／２以下、（２）粘度が小さく、且つ軟
化温度が１０℃以上低い、（３）軟化温度が低く、且つ
メルトフローレートが１０倍以上である、の条件の一つ
以上を満たしており、従って、適度な大きさの細孔をつ
くれば、細孔を通過できる樹脂は第１の合成樹脂、及び
／又は第１の合成樹脂の前駆体だけとし、第２の合成樹
脂を該細孔の直前、又は細孔の途中で止めることができ
る。この金型では流動中の第２の合成樹脂は射出圧力で
細孔を通過できない型構造を有するが、第２の合成樹脂
が細孔の途中まで若干入り込むこと、あるいは極めて微
小量の第２の合成樹脂が外周型キャビティに入り込むこ
とはこの金型を用いた本発明に含まれ、実質的に細孔を
通過しないことを意味する。

【００７３】以下に図を用いて上記の金型を説明する。
図１２は本発明を実施するに適した金型の構成を示し、
金型を開いて型キャビティ面を上から見た図であり、図
１３に示すＸ−ｘ断面を示す。図１３は図１２の金型の
型キャビティへ射出する合成樹脂の充填経過を示す。図
１４は本発明を実施するに適した射出成形機のノズル部
の断面を示す。

【００７４】図１２に於いて、金型９の型キャビティ１
０の外周に外周型キャビティ１２があり、型キャビティ
１０と外周型キャビティ１２は細孔１３で連結されてい
る。細孔１３は金型のパーティング面上に形成されてい
る。合成樹脂は型キャビティ１０へはゲート１１から射
出される。図１３に於いて、合成樹脂は型キャビティ１
０へゲート１１から射出される。樹脂流動端部に細孔１
３があり、その外側に外周型キャビティ１２がある（１
３−１）。型キャビティ１０へまず第１の合成樹脂、及
び／又は第１の合成樹脂の前駆体１４を射出する（１３
−２）。次いで及び／又は同時に第２の合成樹脂１５を
射出する（１３−３）。そして第１の合成樹脂、及び／
又は第１の合成樹脂の前駆体１４の一部を型キャビティ
１０から細孔１３を通して外周型キャビティ１２へ排出
しつつ型キャビティ１０を満たす（１３−４）。細孔１
３は第１の合成樹脂、及び／又は第１の合成樹脂の前駆
体１４は通過できるが、第２の合成樹脂１５は通過でき
ない大きさである。すなわち、第１の合成樹脂、及び／
又は第１の合成樹脂の前駆体１４は、第２の合成樹脂１
５に対して、（１）粘度が１／２以下、好ましくは１／
３以下である、（２）、粘度が小さく、且つ軟化温度が
１０℃以上、好ましくは１５℃以上低い、（３）、軟化
温度が低く、且つメルトフローインデックスが１０倍以
上、好ましくは１５倍以上である、の条件の一つ以上を
満たす。これらの条件に適合する大きさの細孔とするこ
とが好ましい。第１の合成樹脂、及び／又は第１の合成
樹脂の前駆体１４の一部を外周型キャビティ１２に排出
することにより、均一な表層１７と均一な内核１８から
なる構造体が得られる。第１の合成樹脂、及び／又は第
１の合成樹脂の前駆体が熱硬化性樹脂の場合、型キャビ
ティ１０に射出されると同時に硬化を始め、表層が熱硬
化性樹脂、内核が熱可塑性樹脂からなる複合型物が得ら
れる。

【００７５】次に、本発明を良好に実施する射出成形機
のノズルを図１４を用いて説明する。第１の合成樹脂と
して熱硬化性樹脂前駆体を使用する場合にこのノズルは
特に良好に使用できる。図１４に於いて、図（１４−
１）のＡ−ａ線で示す断面を図（１４−２）に示し、図
（１４−２）のＢ−ｂ線で示す断面を図（１４−１）に
示す。射出成形機のノズル１９は第２の合成樹脂を射出
する内側通路２０と第１の合成樹脂、及び／又は第１の
合成樹脂の前駆体を射出する外周通路からなり、外周通
路は外周通路（Ａ）２１と外周通路（Ｂ）２２からな
る。外周通路（Ａ）２１と外周通路（Ｂ）２２は同一種
類の物体を流動させても良いし、異なる物体を流動させ
ても良い。外周通路（Ａ）に熱硬化性樹脂を、外周通路
（Ｂ）に該熱硬化性樹脂の硬化剤を流動させ、ノズル先
端で混合することは本発明に良好に使用できる。一つの
外周通路を使用し、熱硬化性樹脂と該熱硬化性樹脂の潜
在性硬化剤の混合物を射出することも良好にできる。内
側通路２０は第２の合成樹脂の射出シリンダーに連結し
ており、外周通路はそれぞれの第１の合成樹脂、及び／
又は第１の合成樹脂の前駆体の射出シリンダーに連結し
ている。

【００７６】本発明ではあらかじめガス体で加圧状態に
された型キャビティへ合成樹脂を射出する成形法も良好
に使用できる。特に炭酸ガス等の２３℃でガス状である
揮発性可塑剤を含有する熱可塑性樹脂を第１の合成樹脂
として使用する場合には、ガス体で加圧状態にされた型
キャビティを使用することは極めて良好に使用できる。
特に炭酸ガスで加圧状態にされた型キャビティを使用す
ることは良好に使用できる。特に揮発性可塑剤に炭酸ガ
スを用いた合成樹脂を使用した場合にはその効果は特に
大きい。図１５は型キャビティのガス体をシールする型
構造の一例を示す。図１５において、型キャビティ２３
を構成する金型２４のパーティング全面にはガス体が容
易に通過できる隙間２５があり、ガス体用の溝２６がそ
の周囲に設けられている。型キャビティの加圧ガス体を
シールするために周囲にＯリング用溝２７があり、Ｏリ
ング２８が設置されている。ガス体用溝２６には通路２
９がつながり、窒素ガス、空気、炭酸ガス等の加圧ガス
体源３０と安全弁３１につながっている。ガス体源３０
のガス体は開閉弁３２の開閉で型キャビティ２３に供給
される。ガス体を成形直前に型キャビティ２３に吹き込
み、スプルー３３より排出して、型キャビティ２３をガ
ス体で満たす。型キャビティ２３を大気圧のガス体で満
たしてシールした状態でスプルー３３に射出成形機のノ
ズルを接触させて合成樹脂を射出すると、合成樹脂の射
出に応じて型キャビティのガス体の圧力は増大する。こ
の型キャビティのガス体圧力を安全弁３１で調節する。

【００７７】図１６は合成樹脂を可塑化して射出する２
本の射出シリンダーを有する、本発明を実施する別の射
出成形装置を示す。図１６において、第１の合成樹脂を
可塑化して射出する第１の射出シリンダー３４と、第２
の合成樹脂を可塑化して射出する第２の射出シリンダー
３５を有し、この２本の射出シリンダーは外周通路と内
側通路を持つ同心円状の２本の通路を有する射出ノズル
３６に連結しており、内側通路は弁３７で開閉される。
第１の射出シリンダーには第１の合成樹脂に炭酸ガス等
の可塑剤を注入する可塑剤源３８に連結されている。こ
の射出装置を用いて、炭酸ガス等を含浸した第１の合成
樹脂を第１の射出シリンダーからまず射出し、次いでリ
サイクル樹脂等を第２の射出シリンダーから射出するこ
と等により、本発明法を良好に実施できる。

【００７８】本発明では、金型は金属からなる主金型
と、型キャビティ壁面を構成する型表面を耐熱性重合体
からなる断熱層で被覆した断熱層被覆金型を用いること
も良好にできる。更に断熱層表面に薄肉金属層がある断
熱層被覆金型を用いることが好ましい。射出される第１
の合成樹脂に熱硬化性樹脂の前駆体を使用した場合に
は、断熱層被覆金型を用いると型キャビティ内で熱硬化
性樹脂が硬化しやすくなり、本発明法に極めて適してい
る。次に本発明を実施するに好ましい断熱層被覆金型に
ついて詳しく説明する。

【００７９】本発明の金型、あるいは断熱層被覆金型の
主金型を構成する金属は、鉄又は鉄を主成分とする鋼
材、アルミニウム、又はアルミニウムを主成分とする合
金、亜鉛合金、ベリリウム−銅合金等の一般に合成樹脂
の成形で金型材に使用されている金属を包含する。特に
鋼材から成る金型が良好に使用できる。これらの金属か
らなる主金型の型キャビティを構成する型表面は硬質ク
ロムやニッケル等でメッキされていることが好ましい。

【００８０】断熱層被覆金型の断熱層に用いる耐熱性重
合体とは、成形される合成樹脂の成形温度付近、あるい
はそれ以上の軟化温度を有する重合体であり、好ましく
は、ガラス転移温度が１４０℃以上、好ましくは１６０
℃以上、及び／又は融点が２００℃以上、更に好ましく
は２５０℃以上の耐熱性重合体である。耐熱性重合体の
熱伝導率は一般に０．０００１〜０．００２ｃａｌ／ｃ
ｍ・ｓｅｃ・℃であり、金属より大幅に小さい。又、該
耐熱性重合体の破断伸度は３．５％以上が好ましく、更
に好ましくは５％以上の靭性のある重合体が好ましい。
破断伸度の測定法はＡＳＴＭＤ６３８に準じて行い、測
定時の引っ張り速度は５ｍｍ／分である。

【００８１】本発明で断熱層として良好に使用できる重
合体は、主鎖に芳香環を有する耐熱性重合体であり、例
えば、有機溶剤に溶解する各種非結晶性耐熱重合体、各
種ポリイミド等が良好に使用できる。非結晶性耐熱性重
合体としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、
ポリエーテルイミド等である。これらの非結晶性耐熱性
重合体にはカーボン繊維等の充填材を配合することによ
り熱膨張係数を低下させて本発明の断熱層として使用す
ることができる。ポリイミドは各種あるが、直鎖型高分
子量ポリイミド、ポリアミドイミド、一部架橋型のポリ
イミドが良好に使用できる。一般に直鎖型高分子量ポリ
イミドは破断伸度が大きく強靭であり、耐久性に優れて
おり特に良好に使用できる。

【００８２】更に、本発明では選択された熱硬化性樹脂
も断熱層として使用できる。すなわち、ガラス転移温度
が１４０℃以上で、破断伸度が３．５％以上の熱硬化性
樹脂硬化物が良好に使用できる。更に、熱膨張係数を小
さくした熱可塑性樹脂硬化物、すなわち各種充填材を適
量配合したエポキシ樹脂等が使用できる。エポキシ樹脂
は一般に熱膨張係数が大きく、金属金型との熱膨張係数
の差は大きい。しかし、熱膨張係数が小さいガラス、シ
リカ、タルク、クレー、珪酸ジルコニウム、珪酸リチウ
ム、炭酸カルシウム、アルミナ、マイカ等の粉体や粒
子、ガラス繊維、ウイスカー、炭素繊維等の繊維等の適
量をエポキシ樹脂に配合し、金属金型との熱膨張係数の
差を小さくした充填材配合エポキシ樹脂は本発明の断熱
層として良好に使用できる。これらの充填材配合エポキ
シ樹脂に、更にポリエーテルスルホン、ポリエーテルイ
ミド、ナイロン、ゴム等の強靭性を与える各種配合物を
加え、熱膨張係数を下げ、且つ、強靭性を与えた配合エ
ポキシ樹脂は良好に使用できる。

【００８３】本発明に良好に使用できる主金型の金属、
及び断熱層表面の最表面に被覆する金属層の金属、断熱
層の耐熱性重合体、及び一般の合成樹脂の熱膨張係数を
表２に示す。

【００８４】

【表２】

【００８５】主金型、金属層の熱膨張係数が大きくなれ
ば、相対的に熱膨張係数の大きい断熱層が使用できる様
になる。金型材質として鋼鉄が最も多く使用されている
が、最近アルミニウム合金や亜鉛合金も使用される様に
なってきた。本発明では熱膨張係数が近ければ近い程好
ましく、主金型に鋼鉄を使用した場合には熱膨張係数が
極めて小さい低熱膨張型ポリイミド等は良好に使用でき
る。

【００８６】表３に本発明に良好に使用できる耐熱性重
合体の構造とガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。

【００８７】

【表３】

【００８８】射出成形は複雑な形状の成形品を一度の成
形で得られるところに経済的価値がある。この複雑な金
型表面を耐熱性重合体で被覆し、且つ強固に密着させる
には、耐熱性重合体溶液、及び／又は耐熱性重合体前駆
体溶液を塗布し、次いで加熱して耐熱性重合体の断熱層
を形成させることが最も好ましい。従って、本発明の耐
熱性重合体、あるいは耐熱性重合体の前駆体は溶剤に溶
解できることが好ましい。ポリイミドの前駆体であるポ
リアミド酸の溶液を型壁面に塗布し、次いで加熱キュア
を行い型壁面上にポリイミドを形成する方法は良好に使
用できる。ポリアミド酸からポリイミドを形成する式を
次に示す。

【００８９】

【化２６】

【００９０】断熱層の全厚みは０．０１ｍｍ〜２ｍｍの
範囲で適度に選択される。好ましくは、射出成形におい
ては０．０５ｍｍから０．５ｍｍである。０．０１ｍｍ
未満の薄い断熱層では効果が少ない。２ｍｍを越える断
熱層厚みでは金型内冷却時間が長くなり、経済的観点か
ら好ましくない。本発明では、断熱層表面に薄肉の金属
層を被覆した金型が良好に使用できる。本発明に述べる
断熱層被覆金型には断熱層を被覆した表面に更に金属層
を被覆した金型も含まれる。該金属層に用いられる金属
は、一般に金属メッキや金属溶射等に用いられる金属で
あり、クロム、ニッケル、銅、亜鉛、鉄、アルミニウ
ム、チタン、錫−コバルト合金、鉄−ニッケル合金等の
１種又は２種以上である。金属層は断熱層の表面に被覆
され、その厚みは該断熱層の厚みの１／３以下であり、
好ましくは１／５以下で、且つ、０．０１ｍｍ〜１ｍｍ
の範囲から適度に選択される。金属層が厚すぎると成形
時の型表面再現性が悪くなる。また、金属層が薄すぎる
と、金属層をつける目的の一つである型表面の傷つき防
止等が達成できなくなる。

【００９１】金属層は種々の方法で被覆できるが、メッ
キにより良好に被覆される。ここに述べるメッキは化学
メッキ（無電解メッキ）と電解メッキである。一般には
次の工程のいくつかを経てメッキされる。すなわち、ま
ず断熱層に接して化学メッキが行われる。前処理→化学
腐食（酸やアルカリによる化学エッチング：表面を適度
な凹凸にする）→中和→感受性化処理（合成樹脂表面に
還元力のある金属塩を吸着させて活性化を効果あらしめ
る）→活性化処理（触媒作用を有するパラジウム等の貴
金属を樹脂表面に付与）→化学メッキ（化学ニッケルメ
ッキ、化学銅メッキ等）→電解メッキ（電解ニッケルメ
ッキ、電解銅メッキ、電解クロムメッキ等）。

【００９２】断熱層とメッキ層の密着力を増大させるた
め、断熱層の最表面を形成する断熱材に炭酸カルシウ
ム、酸化珪素、酸化チタン、炭酸バリウム、硫酸バリウ
ム等の無機物、各種重合体等の有機物の微粉末を配合
し、化学腐食で該粉末を溶出して表面を適度な凹凸にす
ることは極めて良好に使用できる。本発明に良好に使用
できるこれらの金属メッキは断熱層の凹凸表面に密着し
ている。従って、メッキ層と断熱層の界面はメッキ層と
断熱層が相互に入り込んだ形状をしている。この場合の
本発明に述べる金属層の厚みは金属が５０容量％以上を
占める部分の厚みを用い、断熱層厚みは断熱材が５０容
量％を越える部分の厚みを用いることとする。

【００９３】図１７と図１８は断熱層としてポリイミド
（以後ＰＩと略称する。）を使用し、各種厚みのＰＩ層
被覆金型を使用して、ゴム強化ポリスチレンを射出成形
した場合の型表面温度の経時変化を計算した値を示す。
ＰＩ層が厚い程、樹脂温度が高い程、型表面温度は高く
保たれる時間が長い。断熱層被覆金型で型表面再現性を
良くするには、樹脂が型表面に接触してから樹脂に射出
圧力が十分に加わるまでの間（一般の射出成形では０．
１〜０．５秒程度の間）、型表面温度が樹脂の軟化温度
以上に保たれていることが有効である。

【００９４】図１９は断熱層被覆金型に更に金属層を被
覆して成形した場合の型表面温度の経時変化の計算値を
示す。ＰＩ層が０．３ｍｍ、その表面に各種厚みのＮｉ
を被覆した金型でゴム強化ポリスチレンを射出成形した
時の型表面温度の経時変化の計算値である。Ｎｉ層をつ
けると型表面温度は一旦低下してから上昇し、次いで低
下してゆく。Ｎｉ層が厚くなる程型表面温度は一旦大き
く低下し、上昇する温度は低くなる。型表面温度が成形
する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上にある間の（型
表面温度−Ｔｇ）値の積分値（△Ｈ）と成形品光沢度の
関係について調べると、積分値（△Ｈ）が２秒・℃以上
の時に光沢度が良くなる。図１８のＮｉ厚み０．０５ｍ
ｍの場合の積分値（△Ｈ）は斜線で示す面積に相当す
る。

【００９５】

【発明の実施の形態】下記の各種物質、金型、成形装置
を使用する。 ポリスチレン ：スタイロン６８５（旭化成工業（株）
製）、Ｔｇ ９５℃。 リサイクルしたポリスチレン ：スタイロン６８５成形
品のリサイクル品、Ｔｇ９５℃。 炭酸ガス含浸ポリスチレン ：炭酸ガスを２０（ｃｍ³
ＣＯ₂ （ＳＴＰ）／ｃｍ ³ ｐｏｌｙｍｅｒ）含浸させた
スタイロン６８５、Ｔｇ ７０℃。 ＰＭＭＡ ：デルペット８０Ｎ（旭化成工業（株）
製）、Ｔｇ １０５℃。 リサイクルしたＰＭＭＡ ：デルペット８０Ｎ成形品の
リサイクル品、Ｔｇ １０５℃。 炭酸ガス含浸ＰＭＭＡ ：炭酸ガスを２０（ｃｍ³ ＣＯ
₂ （ＳＴＰ）／ｃｍ³ ｐｏｌｙｍｅｒ）含浸させたデル
ペット８０Ｎ、Ｔｇ ８０℃。 ポリカーボネート ：ユーピロンＧＳ２０１０Ｍ（三菱
エンジニアリングプラスチック（株）製）、Ｔｇ １４
０℃。 リサイクルしたポリカーボネート ：ユーピロンＧＳ２
０１０Ｍ成形品のリサイクル品、Ｔｇ １４０℃。 炭酸ガス含浸ポリカーボネート ：炭酸ガスを２０（ｃ
ｍ³ ＣＯ₂ （ＳＴＰ）／ｃｍ³ ｐｏｌｙｍｅｒ）含浸さ
せたユーピロンＧＳ２０１０Ｍ、Ｔｇ １０５℃。 ポリエーテルスルホン ：ＰＥＳ Ｅ２０２０Ｐ（三井
東圧（株）製）。Ｔｇ２２０℃、引張破断伸度 ３０
％。 エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＡＥ
Ｒ ２６０／商品名 旭チバ（株）製）。 潜在性硬化剤 ：マイクロカプセル化された隔膜破壊型
潜在性硬化剤（ノバキュア３０８８ 旭化成工業（株）
製、起爆温度１３７℃） 金型 ：鋼鉄（Ｓ５５Ｃ）製の射出成形用の金型であ
る。該金型の熱膨張係数は１．１×１０^-5／℃である。
図１２及び図１３に示す１００×２００×３ｍｍの型キ
ャビティ１０を有する。樹脂流動端部には細孔１３があ
り、その外側には外周型キャビティ１２がある。細孔は
金型パーティング面に０．３ｍｍ厚みの隙間を全周につ
くる。ゲート１１は図に示す様に中心から３３ｍｍ片寄
った位置にある。型表面は鏡面状であり、表面には硬質
クロムメッキを行う。 断熱層 ：型表面をプライマー処理する。プライマーと
してはＣＯ含量が多いポリイミド前駆体溶液を薄層に塗
布し、加熱してポリイミド薄層を形成してプライマーと
する。その上に、ポリイミドワニス（トレニース＃３０
００ 東レ（株）製 商品名）を塗布し、１６０℃で加
熱し、次いでこの塗布、加熱を繰り返して０．４ｍｍの
厚みにし、最後に平均粒径が０．１μｍの炭酸カルシウ
ム微粉末を固形分比で１１重量％配合して十分に混練し
たポリイミドワニスの薄層を断熱層の最表面に塗布、１
６０℃に加熱して０．０２ｍｍ厚みに被覆し、次いで２
９０℃に加熱して１００％イミド化し、最表面に０．０
２ｍｍ厚の配合ポリイミド層を有する０．４ｍｍ厚みの
ポリイミド層を形成する。該ポリイミド層を研磨して鏡
面状にする。ポリイミド層の金型への密着力は１ｋｇ／
１０ｍｍである。 金属層 ：断熱層表面をクロム酸を含む強酸溶液でエッ
チング処理を行い、次いで、中和→感受性化処理→活性
化処理の順に処理し、次いで次亜燐酸ソーダを還元剤と
し、３５℃の低温、弱アルカリ状態、低速度で化学ニッ
ケルメッキを行い形成した、燐含量が３〜４重量％の１
μｍ厚の化学ニッケルメッキを行う。引き続きこの化学
ニッケルメッキ上に、次亜燐酸ソーダを還元剤とし、６
０℃、酸性状態で化学ニッケルメッキを行い形成した燐
含量が６〜７重量％の０．０２ｍｍ厚の化学ニッケルメ
ッキを行う。表面を鏡面状に研磨する。

【００９６】

【実施例１】図１２及び図１３に示す金型に、更に図１
５に示す金型構造を付加し、型キャビティをあらかじめ
ガス体で予備加圧できる金型を使用する。図１６に示す
射出装置を使用し、第１の合成樹脂として炭酸ガス含浸
ポリスチレンを、第２の合成樹脂としてリサイクルした
ポリスチレンを使用し、炭酸ガスで７ｋｇ／ｃｍ² に予
備加圧した型キャビティに、第１の合成樹脂、次いで第
２の合成樹脂を射出して射出成形品を成形する。第１の
合成樹脂は炭酸ガスにより可塑化され、第２の合成樹脂
に比較してＴｇが低く、メルトフローレートも大きい。
第１の合成樹脂が均一に表層を被覆し、内核が第２の合
成樹脂からなる本発明が目的とする射出成形品を得る。
第１の合成樹脂として炭酸ガスを含浸していないポリス
チレンを使用すると第１の合成樹脂の表層の厚みが不均
一になる。

【００９７】

【実施例２】第１の合成樹脂として炭酸ガス含浸ＰＭＭ
Ａを、第２の合成樹脂としてリサイクルしたＰＭＭＡを
使用し、実施例１と同様に射出成形する。実施例１と同
様の結果を得る。

【００９８】

【実施例３】第１の合成樹脂として炭酸ガス含浸ポリカ
ーボネートを、第２の合成樹脂としてリサイクルしたポ
リカーボネートを使用し、実施例１と同様に射出成形す
る。実施例１と同様の結果を得る。

【００９９】

【実施例４】図１２及び図１３に示す金型の型キャビテ
ィを構成する型壁面に０．４ｍｍ厚の断熱層を被覆し、
その表面に０．０２ｍｍ厚の金属層を被覆した断熱層被
覆金型を使用する。図１４に示すノズルを有する射出成
形機を使用する。第１の合成樹脂として、エポキシ樹脂
／ポリエーテルスルホン／潜在性硬化剤＝４４／４４／
１２（重量部比）の割合に、１３０℃で均一混合した熱
硬化性樹脂前駆体を用いる。第２の合成樹脂としてポリ
カーボネートを用いる。

【０１００】１３０℃で加熱可塑化した第１の合成樹脂
前駆体を型キャビティを満たすに不十分な量射出する。
第１の合成樹脂前駆体はノズル通過中に起爆温度以上に
加熱されて起爆される。次いで２８０℃の第２の合成樹
脂を射出し、図１３に示す経過を経て、第１の合成樹脂
前駆体の一部が外周型キャビティに押し出されつつ型キ
ャビティを満たす。型キャビティを流動する第１の合成
樹脂前駆体には未だ硬化反応はほとんど起こっていない
ためにその粘度は小さく、第２の合成樹脂の粘度の１／
１０以下である。一旦起爆された第１の合成樹脂前駆体
は成形後時間経過とともに十分に架橋反応が進行して硬
化されて表層を形成し、本発明が目的とする均一な第１
の合成樹脂の表層と第２の合成樹脂の内核からなる複合
型物を得る。

【０１０１】

【発明の効果】本発明の方法により、均一な表層と均一
な内核を有する複合型物が得られる。特に近年要求され
ているリサイクル樹脂の射出成形に良好に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の原理を説明する図であり、第１の合成
樹脂と第２の合成樹脂の粘度関係の変化によりそれぞれ
の合成樹脂の型キャビティへの充填状態を説明するもの
である。

【図２】ポリスチレンへの炭酸ガス溶解量を示す図であ
る。

【図３】ポリスチレンへの窒素ガス溶解量を示す図であ
る。

【図４】ポリスチレンへの炭酸ガス溶解量を示す図であ
る。

【図５】ポリスチレンへの炭酸ガス溶解量を示す図であ
る。

【図６】ポリスチレンへの炭酸ガス溶解により、Ｔｇの
低下量を示す図である。

【図７】ＰＭＭＡ／ＰＶＦ₂ 系ポリマーアロイへの炭酸
ガス溶解量を示す図である。

【図８】ＰＭＭＡ／ＰＶＦ₂ 系ポリマーアロイへの炭酸
ガス溶解により、Ｔｇの低下量を示す図である。

【図９】ポリカーボネートへの炭酸ガス溶解量を示す図
である。

【図１０】ポリスルホンへの炭酸ガス溶解量を示す図で
ある。

【図１１】各合成樹脂の炭酸ガス溶解によるＴｇの低下
を示す図である。

【図１２】本発明を実施するに適した金型の構造を示
し、金型を開いて型キャビティ面を上から見た図であ
り、図１３に示すＸ−ｘ断面を示す図である。

【図１３】図１２の金型の型キャビティへ射出する合成
樹脂の充填経過を示す説明図である。

【図１４】本発明を実施するに適した射出成形機のノズ
ル部の断面を示す図である。

【図１５】本発明を実施するに適した金型の構造を示す
図である。

【図１６】本発明を実施するに適した射出装置の断面を
示す図である。

【図１７】鋼鉄製の主金型の型表面に０．２ｍｍ厚のポ
リイミドを被覆した金型に、各種の樹脂温度と金型温度
で合成樹脂が接触した時の型表面温度の経時変化（計算
値）を示すグラフ図である。

【図１８】鋼鉄製の主金型の型表面に０．２ｍｍ厚のポ
リイミドを被覆した金型に、各種の成形品厚みと金型温
度で合成樹脂が接触した時の型表面温度の経時変化（計
算値）を示すグラフ図である。

【図１９】鋼鉄製の主金型の型表面に０．３ｍｍのポリ
イミドを被覆し、更にその表面に厚みを種々変化させた
ニッケル層を被覆した金型に、加熱された合成樹脂が接
触した時の型表面（樹脂表面と金型表面の界面）温度の
経時変化（計算値）を示すグラフ図である。

【符号の説明】

１ 平板 ２ ゲート ３ 表層を形成する第１の合成樹脂 ４ 内核を形成する第２の合成樹脂 ５ 第１の合成樹脂からなる表層 ６ 第２の合成樹脂からなる内核 ７ 第１の合成樹脂からなる表層 ８ 第２の合成樹脂からなる内核 ９ 金型 １０ 型キャビティ １１ ゲート １２ 外周型キャビティ １３ 細孔 １４ 第１の合成樹脂、及び／又は第１の合成樹脂前駆
体 １５ 第２の合成樹脂 １６ 外周型キャビティに押し出された第１の合成樹脂 １７ 均一な表層 １８ 均一な内核 １９ ノズル ２０ 内側通路 ２１ 外周通路（Ａ） ２２ 外周通路（Ｂ） ２３ 型キャビティ ２４ 金型 ２５ 隙間 ２６ ガス体用の溝 ２７ Ｏリング用の溝 ２８ Ｏリング ２９ 通路 ３０ ガス体源 ３１ 安全弁 ３２ 開閉弁 ３３ スプルー ３４ 第１の射出シリンダー ３５ 第２の射出シリンダー ３６ ノズル ３７ 開閉弁 ３８ 可塑剤源

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 型キャビティに第１の合成樹脂、及び／
   又は第１の合成樹脂の前駆体を射出し、次いで又は同時
   に第２の合成樹脂を射出して第１の合成樹脂の表層と第
   ２の合成樹脂の内核を有する複合型物を成形する方法に
   おいて、型キャビティを流動する第１の合成樹脂、及び
   ／又は第１の合成樹脂の前駆体が、型キャビティを流動
   する第２の合成樹脂に対して、 粘度が１／２以下である、 粘度が小さく、且つ軟化温度が１０℃以上低い、 軟化温度が低く、且つメルトフローレートが１０倍
   以上である、 の条件の少なくとも一つを満たすことを特徴とする複合
   型物を成形する方法。
2. 【請求項２】 型キャビティを流動する第１の合成樹
   脂、及び／又は第１の合成樹脂の前駆体が、型キャビテ
   ィを流動する第２の合成樹脂に対して、 粘度が１／３以下である、 粘度が小さく、且つ軟化温度が１５℃以上低い、 軟化温度が低く、且つメルトフローレートが１５倍
   以上である、 の条件の少なくとも一つを満たすことを特徴とする請求
   項１の複合型物を成形する方法。
3. 【請求項３】 型キャビティを流動する第１の合成樹
   脂、及び／又は第１の合成樹脂の前駆体が、 第２の合成樹脂よりも低い分子量を有する熱可塑性
   合成樹脂、 ２３℃でガス状である揮発性可塑剤を含有する熱可
   塑性合成樹脂、 熱硬化性樹脂の前駆体、 熱可塑性樹脂の前駆体、 の少なくとも一つから選択される請求項１又は２の複合
   型物を成形する方法。
4. 【請求項４】 ２３℃でガス状である揮発性可塑剤が炭
   酸ガスである請求項３の複合型物を成形する方法。
5. 【請求項５】 型キャビティの外周に外周型キャビティ
   があり、型キャビティと外周型キャビティは細孔で連結
   されており、型キャビティを流動中の第１の合成樹脂、
   及び／又は第１の合成樹脂の前駆体の少なくとも一部は
   射出圧力で該細孔を通過できるが、型キャビティを流動
   中の第２の合成樹脂は射出圧力で該細孔を通過できない
   大きさであり、該型キャビティへ第１の合成樹脂、及び
   ／又は第１の合成樹脂の前駆体を射出し、次いで又は同
   時に第２の合成樹脂を射出し、第１の合成樹脂、及び／
   又は第１の合成樹脂の前駆体の一部を型キャビティから
   外周型キャビティへ排出しつつ成形することを特徴とす
   る請求項１、２、３又は４の複合型物を成形する方法。
6. 【請求項６】 あらかじめガス体で加圧状態にされた型
   キャビティへ合成樹脂を射出する請求項１、２、３、４
   又は５の複合型物を成形する方法。
7. 【請求項７】 断熱層被覆金型を使用する請求項１、
   ２、３、４、５又は６記載の複合型物を成形する方法。
8. 【請求項８】 第２の合成樹脂がリサイクル樹脂からな
   る請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の複合型物
   を成形する方法。