JPH0524129A

JPH0524129A - シリコーンゲルを充填したポリシロキサン変性ポリエチレン成形体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0524129A
Application number: JP20841791A
Authority: JP
Inventors: Toshio Owa; 敏夫大輪; Isao Noda; 功野田
Original assignee: Nippon Unicar Co Ltd
Current assignee: NUC Corp
Priority date: 1991-07-25
Filing date: 1991-07-25
Publication date: 1993-02-02

Abstract

(57)【要約】【構成】エチレン系ポリマー１００重量部と式Ａのオル
ガノポリシロキサン１０〜９００重量部とのゲル含量１
０％以上の混練物から中空成形体を製造し、その中空部
に液状シリコーンゲルを充填・硬化する方法および得ら
れた成形体。（式中、Ｒ¹＝脂肪族不飽和基、Ｒ²＝脂肪族不飽和基
を含まない非置換または置換１価炭化水素基、０≦ａ＜
１、０．５＜ｂ＜３、１＜ａ＋ｂ＜３）【効果】柔軟性、可撓性、弾力性、印刷性、着色性、無
毒性、衝撃吸収性、振動吸収性、防音性、肌ざわり性や
質量感が良好な人形、成体モデル、動物模型、マネキン
人形、防振材、衝撃吸収材、防音材等が生産性や経済性
よく得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシリコーンゲルを充填し
たポリシロキサン変性ポリエチレン成形体およびその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プラスチック中空成形体、ゴム中
空成形体の中空部に、または２枚の金属板、セラミック
ス板、プラスチック板、ゴム板の間に、シリコーンゲル
を充填・硬化した成形体、板状体等は、柔軟性、弾力
性、振動吸収性、防音性、気体透過性等にすぐれている
ため、スポーツ用衝撃緩衝材、工業用衝撃緩衝材、梱包
輸送用衝撃緩衝材、ショックアブソーバー、インシュレ
ーター、各種マウント、防振材、制振材、防音パネル、
防音ガラス、人形、成形モデル、動物模型、マネキン人
形等として広く利用されている。

【０００３】これらの成形体や板状体等の外殻の成形材
料は上記のようにプラスチック、ゴム、金属、セラミッ
クス、無機材等で作られているが、プラスチックの場
合、成形性は良いが柔軟性や可撓性等に劣り、ゴムの場
合、柔軟性や可撓性は良いが成形性がプラスチックに比
べて劣り、金属、セラミックス、無機材等の場合、柔軟
性や可撓性は全く期待できず、加工性もプラスチックに
比べて劣っている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような状況に鑑
み、本発明は、成形性にすぐれ、かつ、柔軟性、可撓
性、弾力性、肌ざわり性、印刷性、着色性、無毒性、質
量感等にすぐれた、シリコーンゲルを充填・硬化した各
種成形体の提供を課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、特定のポ
リシロキサン変性ポリエチレンを成形体材料として使用
すれば、上記課題が解決できることを数多くの実験で実
証し、本発明を完成させた。

【０００６】すなわち、本発明は、エチレン系ポリマー
１００重量部と、次式（Ａ）：

【化２】（式中、Ｒ¹は脂肪族不飽和基、Ｒ²は脂肪族不飽和基
を含まない非置換または置換１価炭化水素基を表し、ａ
およびｂは次の条件：０≦ａ＜１、０．５＜ｂ＜３、１
＜ａ＋ｂ＜３を満たす数値を表す）で表されるオルガノ
ポリシロキサン１０〜９００重量部とを加熱混練してな
るゲル含量１０％以上の混練物を、注入口を少なくとも
１つ有する中空成形体に成形し、未硬化の液状シリコー
ンゲルを前記注入口から中空成形体内に充填し、液状シ
リコーンゲルを硬化させることを特徴とするシリコーン
ゲルを充填したポリシロキサン変性ポリエチレン成形体
の製造方法に関する。

【０００７】本発明の上記方法は、人形、成体モデル、
動物模型、マネキン人形、防振材、衝撃吸収材および防
音材の製造に特に適している。

【０００８】また、本発明は上記方法で製造したシリコ
ーンゲルを充填したポリシロキサン変性ポリエチレン成
形体にも関する。

【０００９】本発明において使用されるエチレン系ポリ
マーは、エチレンを主成分とする重合体であり、高圧法
ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、
エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル
酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重
合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン
−メタクリル酸エチル共重合体、エチル−ビニルアルコ
ール共重合体等が挙げられる。

【００１０】本発明において使用されるオルガノポリシ
ロキサンとは上記式（Ａ）で表され、この中で、Ｒ¹基
としてはビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル
基等が例示され、Ｒ²としてはメチル基、エチル基、プ
ロピル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のア
リール基、シクロヘキシル基、シクロブチル基等のシク
ロアルキル基およびこれら炭化水素基の炭素原子に結合
した水素原子を部分的にハロゲン原子、シアノ基、メル
カプト基等で置換した基等が例示されるが、これらはそ
の同種または異種の組合せでもよい。

【００１１】また上記式（Ａ）中、ａは０または０より
大で、かつ１未満である。この範囲は、ａが１以上であ
ると本発明により製造された成形体が硬くなりすぎるこ
とによる。ａは好適には０．０００４〜０．０６であ
る。

【００１２】また上記式（Ａ）中、ｂは０．５より大
で、かつ３未満である。この範囲は０．５以下である
と、本発明の組成物の混練が難しく加工性が劣り、３以
上であると本発明により製造された成形体が硬くなりす
ぎ望ましくないことによる。ｂは好適には１〜２であ
る。

【００１３】本発明におけるオルガノポリシロキサンの
分子構造は、上記式（Ａ）で表されるものであれば、直
鎖状、分岐鎖状、環状、網状、立体網状等のいずれのも
のであってよい。

【００１４】このようなオルガノポリシロキサンとして
は、例えばシリコーンゴムの引裂強度改良剤として市販
されている、いわゆるシリコーンガムストックを挙げる
ことができる。また、本発明において使用される直鎖状
のオルガノポリシロキサンとしては、一般式：

【化３】（式中、Ｒは非置換または置換１価炭化水素基を表し、
ｎは１０〜１００００の数を表す）で表され、一般にシ
リコーンオイルと呼称されるものがある。

【００１５】上記式中のＲはアルキル基、アリール基お
よび水素原子から選ばれる基であり、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、水素原子が
代表的なものである。分子中の全てのＲが同一であって
も、一部のＲが別の基であってもよく、Ｒの一部がビニ
ル基、水酸基であってもよい。

【００１６】ｎは１０〜１００００であり、そして１０
０〜１０００が好適である。ｎが１０未満であると、ポ
リエチレンとの混練が困難であり、１００００を越える
と成形が困難となる。

【００１７】本発明において使用される上記式（Ａ）で
表されるオルガノポリシロキサン系重合体の２３℃にお
ける粘度は１０ＣＳ以上、好ましくは１０³〜１０⁶Ｃ
Ｓのものが望ましい。１０ＣＳより低い粘度の場合加熱
混練が難しく、成形体の表面からオルガノポリシロキサ
ン系重合体が滲み出す場合がある。

【００１８】本発明において使用される上記式（Ａ）で
表されるオルガノポリシロキサンは、エチレン系ポリマ
ー１００重量部に対して１０〜９００重量部必要であ
り、好ましくは５０〜６００重量部必要である。１０重
量部より少ないと、成形体に柔軟性や弾力性が発現しに
くく、また、９００重量部より多いと、成形が困難にな
ることがある。

【００１９】本発明において、混練は、１６０℃以上で
行うことが望ましい。混練はゲル含量が１０％以上にな
るまで行う必要がある。１０％より少ないと未反応のオ
ルガノポリシロキサンが滲み出したり、押出機内でスリ
ップ現象が発生するなどして、成形ができないことがあ
る。また、混練はバンバリーミキサー、２軸押出機その
他、通常の混練機で行うことができる。

【００２０】本発明において混練物には必要により、酸
化安定剤、紫外線安定剤、無機充填剤、顔料、難燃剤、
ゴム類などを配合することができる。特に、有機過酸化
物を添加することにより、混練時間を短縮することがで
きる。

【００２１】本発明において用い得る有機過酸化物は分
解温度が半減期１０分間で１００〜２２０℃のもの、す
なわち１０分間半減温度（Ｔｐ）が１００〜２２０℃の
ものが好ましく、このようなものとしては例えば次のも
のを挙げることができる〔ただし、カッコ内は分解温度
（℃）である〕：コハク酸ペルオキシド（１１０）、ベ
ンゾイルペルオキシド（１１０）、ｔ−ブチルペルオキ
シ−２−エチルヘキサノエート（１１３）、ｐ−クロロ
ベンゾイルペルオキシド（１１５）、ｔ−ブチルペルオ
キシイソプロピルカーボネート（１３５）、ｔ−ブチル
ペルオキシラウレート（１４０）、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン（１４
０）、ｔ−ブチルペルオキシアセテート（１４０）、ジ
−ｔ−ブチルジペルオキシフタレート（１４０）、ｔ−
ブチルペルオキシマレイン酸（１４０）、シクロヘキサ
ノンペルオキシド（１４５）、ｔ−ブチルペルオキシベ
ンゾエート（１４５）、ジクミルペルオキシド（１５
０）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキサン（１５５）、ｔ−ブチルクミルペルオ
キシド（１５５）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１
５８）、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（１６０）、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キシン−３（１７０）、ジ−イソプロピルベンゼンヒド
ロペルオキシド（１７０）、ｐ−メンタンヒドロペルオ
キシド（１８０）、２，５−ジメチルヘキサン−２，５
−ジヒドロペルオキシド（２１３）。

【００２２】本発明において、注入口を少なくとも１つ
有する中空成形体は、射出成形、圧縮成形、中空成形、
押出成形等により一工程または多工程で成形することが
できる。少なくとも１つ設ける注入口は液状の未硬化の
シリコーンゲルを成形体内に注入するためのものであ
る。また、本発明において「中空成形体」とは人形、成
体モデル、動物模型、マネキン人形のような立体的構造
のものだけでなく、２枚またはそれ以上のシート状物か
らなる平面的構造のものや、チューブ状のもの等を包含
する。

【００２３】本発明において、未硬化の液状シリコーン
ゲルとは以下のａ）、ｂ）およびｃ）の成分からなる組
成物である：ａ）１分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を少な
くとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンｂ）１分子中に、ケイ素原子に結合した低級アルケニル
基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンｃ）付加反応用触媒ただし、ケイ素に結合した水素原子の合計量とケイ素原
子に結合した低級アルケニル基の合計量とのモル比は
０．１：１〜１：１であることが必要である。モル比が
０．１：１より小さいと架橋密度が低すぎ硬化が不十分
となり、１：１より大きくなると架橋密度が高すぎゲル
状体とならず望ましくない。

【００２４】液状シリコーンゲル組成物は上記のａ）、
ｂ）およびｃ）の成分を混合すれば得られるが、混合お
よび保管は、−６０℃〜＋１０℃の温度範囲で行うこと
が望ましい。−６０℃以下であるとｂ）成分のポリシロ
キサンがゲル状となり、＋１０℃以上であるとａ）成分
とｂ）成分の付加反応が進行し、成形体への注入ができ
なくなったり、ゲル状体が不均一となることがあり望ま
しくない。

【００２５】本発明において、液状シリコーンゲルを硬
化させるには、温度を２５℃以上、好適には５０℃以上
に加熱すればよい。

【００２６】

【作用】本発明は、柔軟性、弾力性、機械的特性、印刷
性、着色性、そして特に良好な成形性等を有するポリシ
ロキサン変性ポリエチレンと、弾力性、衝撃吸収性、振
動吸収性、防音性等を有するシリコーンゲルとを組み合
わせたことにより、上記の特性を併有する成形体を与え
るものである。従って、本発明の成形体は人形、成体モ
デル、動物模型、マネキン人形、防振材、衝撃吸収材お
よび防音材等に好適に利用できる。

【００２７】

【実施例】次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、以下の実施例において部は重量部を意味する。

【００２８】シリコーンゲル組成物の準備分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
粘度８００センチポイズのジメチルシロキサン（ビニル
基含量０．２５重量％）４０部、分子鎖両末端がジメチ
ルビニルシロキシ基で封鎖された粘度４００センチポイ
ズのジメチルシロキサン（ビニル基含量０．５重量％）
６０部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖さ
れた粘度５センチポイズのメチルハイドロジェンポリシ
ロキサン（ケイ素原子に結合した水素原子の含量０．９
重量％）１．６部を混合した（混合物Ｘと呼ぶ）。次に
上記と同じ粘度８００センチポイズのジメチルシロキサ
ン４０部、上記と同じ粘度４００センチポイズのジメチ
ルシロキサン６０部、塩化白金酸のイソプロピルアルコ
ール溶液（白金金属含量３重量％）０．５部を混合した
（混合物Ｙと呼ぶ）。これらの混合物Ｘおよび混合物Ｙ
を予め−１０℃に冷却したスタティックミキサー内に圧
送ポンプにより送り込み、混合物Ｘ：混合物Ｙが１：１
（重量比）となるように混合し、シリコーンゲル組成物
を準備した。

【００２９】ポリシロキサン変性ポリエチレンの準備混練物１メルトインデックス（１９０℃，２１６０ｇ）２．５ｇ
／１０分、酢酸ビニル含量１０重量％のエチレン−酢酸
ビニル共重合体（日本ユニカー製）１００部、２３℃に
おける粘度が３０００００ＣＳ、メチルビニルシリコー
ン含量が１．０％のシリコーンガムストック（日本ユニ
カー製）１００部、および酸化防止剤（チバ−ガイギー
製，商品名イルガノックス１０１０）０．１部を、ブラ
ベンダープラストグラフにより１００℃で１０分間、次
に１６５℃で７０分間混練し、ポリシロキサン変性ポリ
エチレン混練物を得た（混練物１と呼ぶ）。この混練物
１のゲル含量は７３％だった。

【００３０】混練物２高圧法ポリエチレンＮＵＣ−８００８（日本ユニカー
製）８ｋｇとメチルビニルシロキサン含量０．８モル
％、可塑性８０（７０℃）のシリコーンガムストック１
２ｋｇとを森山製作所ＤＳ２０−４０ＭＷＡ−Ｈ型ニー
ダーにより１８０℃で５０分間混練した。ブレードの回
転数は４５ｒｐｍだった。得られたポリシロキサン変性
ポリエチレン混練物（混練物２と呼ぶ）のゲル含量は７
０％だった。

【００３１】混練物３メルトインデックス（１９０℃，２１６０ｇ）４．７ｇ
／１０分、密度０．９００ｇ／ｃｍ³のエチレン−ブテ
ン−１共重合体（ユニオンカーバイド製）１００部、２
３℃における粘度が３０００００ＣＳ、メチルビニルシ
リコーン含量が５．０％のシリコーンガムストック（日
本ユニカー製）１００部、および酸化防止剤（チバ−ガ
イギー製，商品名イルガノックス１０１０）０．１部
を、ブラベンダープラストグラフにより１００℃で１０
分間、次に１６５℃で７０分間混練し、ポリシロキサン
変性ポリエチレン混練物を得た（混練物３と呼ぶ）。こ
の混練物３のゲル含量は６０％だった。

【００３２】実施例１混練物１を原料としてブローモルド法にて注入口を有す
る中空の人形を成形し、該注入口よりシリコーンゲル組
成物を注入した後、５０℃の温度に１時間保持し、硬化
したシリコーンゲルを充填した人形を得た。この人形は
弾力感、質量感があり、表面の肌ざわりが良好だった。

【００３３】比較例１実施例１において、混練物１の代わりに酢酸ビニル含量
１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた以
外は同様の操作を繰り返して同様の人形を製作した。こ
の人形は弾力感、質量感に劣り、表面の肌ざわりは悪か
った。

【００３４】比較例２実施例１における混練物１の代わりにシリコーンゴム混
合物を用いてインジェクション法により同様の人形を製
作した。しかし、流れ特性が悪く、加硫に時間がかか
り、結果として人形の製作時間は実施例１に比べ３倍要
し、生産性が悪かった。また、材料費が実施例１の約２
倍と高く経済性がなかった。

【００３５】実施例２混練物２を原料としてＴダイ法で厚さ２００μｍのシー
トを作製し、これを１００×１００ｃｍの正方形に切断
したものを２枚重ね合わせ、注入口を設け周囲をヒート
シールし、シリコーンゲル組成物を５ｍｍの厚さとなる
ように注入し、硬化し、振動吸収材を製作した。該吸収
材上に高さ１ｍから公式サッカーボールを落下させた
が、ボールは全く弾まなかった。

【００３６】比較例３実施例２における混練物２の代わりにシリコーンゴム組
成物を用いてカレンダー法でシートを作製したが、実施
例２に比べ生産性が悪く、同じ面積のものを作製するの
に３倍の時間を要した。

【００３７】実施例３混練物３を原料としてインフレーション法で厚さ１００
μｍ、折り径１５ｃｍのチューブラーフィルムを作製
し、折りたたみ、この内部に厚さ５ｍｍとなるようにシ
リコーンゲル組成物を注入し、チューブラーフィルムの
上下をヒートシールし、シリコーンゲルを硬化し、防音
材を得た。これを室内の窓ガラスに貼ると、室外の１０
０ホーンの音が室内では５０ホーンに減衰した。

【００３８】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明のシ
リコーンゲルを充填したポリシロキサン変性ポリエチレ
ン成形体は、柔軟性、可撓性、弾力性、機械的特性、印
刷性、着色性、無毒性、衝撃吸収性、振動吸収性、防音
性にすぐれ、しかも肌ざわり性や質量感等も良好であ
る。従って、本発明の上記成形体は人形、成体モデル、
動物模型、マネキン人形、防振材、衝撃吸収材および防
音材等に特に良好に利用される。

【００３９】また、本発明の製造方法は、上記のような
良好な性質を有する成形体を高い生産性およびすぐれた
経済性での製造を可能にした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｋ 83:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン系ポリマー１００重量部と、次
式（Ａ）：【化１】（式中、Ｒ¹は脂肪族不飽和基、Ｒ²は脂肪族不飽和基
を含まない非置換または置換１価炭化水素基を表し、ａ
およびｂは次の条件：０≦ａ＜１、０．５＜ｂ＜３、１
＜ａ＋ｂ＜３を満たす数値を表す）で表されるオルガノ
ポリシロキサン１０〜９００重量部とを加熱混練してな
るゲル含量１０％以上の混練物を、注入口を少なくとも
１つ有する中空成形体に成形し、未硬化の液状シリコー
ンゲルを前記注入口から中空成形体内に充填し、液状シ
リコーンゲルを硬化させることを特徴とするシリコーン
ゲルを充填したポリシロキサン変性ポリエチレン成形体
の製造方法。
【請求項２】成形体が人形、成体モデル、動物模型、
マネキン人形、防振材、衝撃吸収材または防音材である
請求項１記載の製造方法。
【請求項３】請求項１記載の製造方法で製造したシリ
コーンゲルを充填したポリシロキサン変性ポリエチレン
成形体。