JPS5855181B2 - ゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゴム組成物、特には電気絶縁性および難燃性に
すぐれたゴム弾性体を与えることができるゴム組成物を
提供しようとするものであり、さらにはハロゲン化合物
を使用せずにポリオレフィン系ゴムに良好な難燃性を付
与することができる組成物に関する。

一般にポリオレフィン系ゴムは比較的易燃性を有し、ま
た高温状態においては熔融滴下により延焼する傾向があ
る。

しかして電気用、車両用その他に応用する場合には、充
分満足できる難燃性を付与する目的から多量の難・燃性
付与剤を添加配合することが余儀なくされる。

この難燃性を付与する最も一般的かつ効果的な手段とし
ては、ハロゲン化合物と酸化アンチモンとを併用添加す
ることが公知とされているが、所望の難燃性を得るにあ
たっては多量の難燃性付与剤を配合しなければならない
。

また、高価なハロゲン化合物あるいは酸化アンチモンを
使用することは経済的にきわめて不利とされ、また前記
した難燃性付与剤を含有するゴム弾性体が燃焼を起した
場合には、燃焼時に該付与剤Ｉこ起因する環境衛生上好
ましくない毒性および腐食性ガスを多量に発生し公衆の
衛生を害するという問題がある。

他方、上記したような不利あるいは弊害を除去する目的
で前記した化合物の代わりに多量の水酸化アルミニウム
あるいは水酸化マグネシウムを充てんすることが提案さ
れているが、これらの化合物を充てんするのみでは到底
充分な難燃性を得ることが困難であり、またそれらを多
量に添加配合した場合にはポリオレフィン系ゴムが本来
有する機械的特性が低下するという欠点がみられるよう
になる。

即ち、ハロゲン化合物を全く使用することなくポリオレ
フィン系ゴムにすぐれた難燃性を与えることができる実
用的でしかも有効な手段が強く希求されているが、この
ような手段ないし方法は見出されていないのが現状であ
る。

本発明は前記したような従来の不利あるいは欠点等を除
去した新規なゴム組成物を提供しようとするものであっ
て、これは （イ）ポリオレフィン系合成ゴム １００重量部、（
ロ）オルガノポリシロキサン ５〜１００重量部、（ハ
）比表面積が５０ ｒｎ’／ ｊ！以上のシリカ系微粉
末２〜１００重量部、 に）ニッケル化合物 ０．５〜２０重量部およ
び （ホ）アルミニウム、マグネシウムの水酸化物または炭
酸塩、ハイドロタルサイト類から選ばれる少なくとも１
種の化合物 ０〜２００重量部からなるものである。

これを説明すると、本発明者らはゴム弾性体が火炎に接
触した場合においても有毒あるいは腐食性ガスを発生せ
ず、しかもポリオレフィン系ゴム自体が本来有する諸特
性にほとんど影響を与えることがなく、さらには経済的
に有利にポリオレフィン系ゴムに難燃性を付与すること
ができる組成物について鋭意研究を重ねた結果、これに
は前記した（イ）〜（ホ）成分からなる組成物、さらに
詳しくは（Ｄ）成分、（ハ）成分、に）成分を併用して
なる組成物がきわめて有効であることを実験的確認に基
づいて完成したものである。

事実、本発明に係る組成物から得られるゴム弾性体はき
わめて良好な難燃性を有し、またこの弾性体はたとえ火
炎等に接触しても有毒ガス等を発生することが全くない
という特長を有し、さらには経済的にもすぐれるという
顕著な効果を有する。

以下、本発明に係るゴム組成物について詳細に説明する
。

本発明において主成分とされるポリオレフィン系合成ゴ
ムとしては従来から知られている種々のものを対象とす
ることができ、具体的には、エチレン−プロピレンコポ
リマー、エチレン−プロピレンジェンターポリマー、エ
チレン−酢酸ビニルコホリマー、エチレン−メチルアク
リレートコポリマー、エチレン−エチルアクリレートコ
ポリマ、アクリロニトリル−ブタジェンコポリマー、イ
ンブチレン−イソプレンコポリマー、などであり更にこ
の（イ）成分は熱収縮性を付与する目的で一般に使用さ
れている熱可塑性樹脂、例えはポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブチレン、ポリペンテンあるいはエチレン
−ブテンコポリマー等を複合してなるポリマーブレンド
であってもよい。

つぎに本発明において使用される（口）成分であるオル
ガンポリシロキサンとしてはその種類に特に制限がなく
現在シリコーン化学分野において知られている種々のも
のを対象とすることができ、例えばその分子構造は直鎖
状、分枝鎖状あるいは環状のいずれでもよく、また性状
についてはオイル状、ゴム状あるいはレジン状のいずれ
でもよく、さらにけい素原子に結合する有機基の種類に
ついても制限はない。

この有機基としては例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等
のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基
等の一価炭化水素基あるいはこれらの基の水素原子が部
分的に塩素原子等のハロゲン原子、アミン基等の有機基
等で置換された置換−価炭化水素基、水酸基、さらに一
般によく知られている加水分解性官能基であるメトキシ
基、エトキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基等のア
シロキシ基、アミド基、アミノキシ基等があげられる。

この（ロ）成分としてのオルガノポリシロキサンは従来
公知の種々の方法によって合成することができ、例えば
直鎖状（線状）構造を有するものは、一般にけい素原子
数が３〜５の環状シロキサンを酸あるいはアルカリ触媒
の存在下で開環重合することにより得ることができ、重
合度はトリオルガノシリル基あるいは水の量によって調
製できるが、その重合度についても制限はないが、本発
明の目的をより確実に達成する見地からは重合度が１０
０以上、好ましくは１０００以上である比較的高重合度
のものであることが望ましい。

また分枝鎖状構造を有するものは、トリメトキシメチル
シラントリメトキシフェニルシラン、メチルトリクロロ
シラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロ
シランあるいはけい酸ナトリウム等の３乃至４官能性シ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジクロロシ
ランあるいはメチルビニルジクロロシラン等の１乃至２
官能性シランを必要に応じ選択しく共）加水分解し中和
しもし必要なら重合を行い得ることができる。

このような分枝状オルガノポリシロキサンは常温で粘稠
な液体または固体状物として取得され、このものはその
分子中に□５ｉ（４）Ｈ基あるいは＼ −Ｓ １−ＯＲ基（Ｒ；有機基等）を含有する。

／ この（ロ）成分の使用量は上記（イ）成分１００重量部
に対して５〜１００重量部の範囲とすることが必須とさ
れるが、これは５重量部未満の使用では満足できる難燃
性をゴム弾性体に付与することができず、他方１００重
量部を越えると得られるゴム弾性体の機械的強度が著し
く低下するようになる。

なお、難燃性と機械的強度のバランスを考慮した場合に
は１０〜３０重量部の範囲で使用することが最も好まし
い。

（ハ）成分であるシリカ系微粉末としては、その比表面
積（ＢＥＴ法により測定）が５０ ｒ１１’７９以上で
ある限り通常シリコーンゴムに補強剤として添加配合さ
れている種々のものを使用することができ、これにはヒ
ユームドシリカ、沈降シリカ、シリカアエロゲル等をあ
げることができる。

これらの内でも本発明の目的である難燃性をゴム弾性体
に付与する見地からはヒユームドシリカが特に好適であ
る。

このようなヒユームドシリカとしてはＡｅｒＯ８ｉｌ（
Ｄｅｇｕｓｓａ社製）あるいはＣａ ｂ−（）−８ｉ
Ｉ （Ｃａｂｏｔ社製）等の商品名で市販されているも
のが例示される。

また、本発明においてはこの（ハ）成分として、シリカ
を部分的にシリコーン処理した、いわゆる処理フィラー
も使用することができる。

この（ハ）成分の使用量は、上記（イ）成分１００重量
部に対して２〜１００重量部の範囲とすることが必須と
される。

これは該使用量が２重量部未満では良好な難燃性を有す
るゴム弾性体が得られず、またこの（ハ）成分の使用量
を必要量以下とし、シリカ系微粉末以外の任意の充てん
剤を多量に充てん配合したとしても満足できる難燃効果
を得ることができない。

他方、それが１００重量部を越えると配合に種々の困難
を伴って多量のプロセスオイルの使用が必要とされるば
かりか、得られるゴム弾性体の難燃性、機械的強度がか
えって低下するようになる。

なお、この（ハ）成分の使用に際しては石英粉、セライ
ト（Ｊｏｈｎｓ−Ｍａｎｖｉｌｌｅ社製商品名）、炭酸
カルシウム、クレー、マイカ、カーボンブラック、グラ
ファイト、その他公知のシリカ系以外の充てん剤を併用
してもよい。

また、通常シリコーンゴムの配合に添加使用されている
シラノール基、アルコキシ基等を含有するシラン、低分
子量シロキサンを添加することも有効であり、さらには
ビニルシラン、メタアクリロキシシラン、メルカプトプ
ロピルシラン等のカーボンファンクショナルシランある
いはこれらの共加水分解物を使用することもできる。

に）成分であるニッケル化合物は、上記した（口）成分
と相まって本発明において最も重要な成分とされるもの
である。

このニッケル化合物としては、ニッケルアセテート、ニ
ッケルアセチルアセトネート、ニッケルベンゾエート、
ニッケルサリチレート、ニッケルナフチネート、ニッケ
ルオレエート、ニッケルステアレート、ニッケルオクト
エート、ニッケルサクシネート等のアセチルアセトンの
錯体、塩基性炭酸塩、酸化ニッケル（Ｉｔ）、酸化ニッ
ケル（Ｉ）等の酸化物等が例示される。

これらの内でもカルボン酸塩は配合物中への分散が良好
であり、少量の使用量で顕著な効果を得ることができる
。

このに）成分は上記（イ）成分１００重量部に対して０
．５〜２０重量部の範囲で使用することが必須とされる
が、これは０５重量部未満では十分な難燃性を得ること
ができす、他方２０重量部以上使用してもこの多量添加
による効果がそれに伴なって向上せず、かえって経済的
に不利となるからである。

４１）成分としてアルミニウム、マグネシウムの水酸化
物または炭酸塩、ハイドロタルサイト類は従来から各種
有機ポリマーの難燃性向上剤として知られているもので
あって、これには水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム、炭酸マグネシウムあるいはハイドロタルサイト類
（Ｍｇｘ−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ｘ−２・ｍＨ
２Ｏ１但し０．１＜ｘ＜０．４．０＜ｍく１）等を例示
することができる。

この（ホ）成分は、各種有機ポリマー用難燃性向上剤と
して公知のことは前述のとおりであるが、このもののみ
を使用したのでは十分満足できる難燃性を得ることがで
きない。

特にハロゲン等の元素を含有しないポリオレフィン系ポ
リマーにあっては難燃性はさることながら自己消炎性を
付与することさえも困難であり、仮にそれを付与するこ
とができたとして添加量を著しく多くする必要があり、
実用に供し得る物性をもつものが得られなくなる。

この（ホ）成分の使用量は上記（イ）成分１００重量部
に対して２００重量部以下、好ましくは２０〜７０重量
部とされるが、これは使用量が２００重量部を越えると
得られるゴム弾性体が機械的強度に劣るようになって実
用性に欠けるものとなり、さらに電気的特性も著しく低
下するようになる。

本発明に係るゴム組成物は、上記した（イ）〜（ホ）成
分をバンバリーミキサ−、ニーダ−あるいは二本ロール
等の゛通常のゴム用機器を使用して均一に分散混練する
ことにより調製することができる。

また必要に応じて加熱下で行なうこともできるが、硬化
用触媒がすでに組成物に配合されている場合あるいはこ
の加熱混練時に硬化用触媒を添加する場合には分解温度
以下に降温して混練作業を行なうことが必要とされる。

本発明に係る組成物は有機過酸化物、いおうあるいはい
おう化合物系加硫剤さらには架橋剤（オルガノハイドロ
ジエンポリシロキサン）と付加反応用触媒（付加反応架
橋）を使用するか、電子線のような高エネルギーを照射
すること等によって硬化させることができる。

この有機過酸化物としては、ジ−α−クミルパーオキサ
イド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２．５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３あるいはｔｅｒｔ−ブ
チルクミルパーオキサイド等をあげることができる。

また、いおうと加硫促進剤、ジペンクメチレンチウラム
テトラサルファイドなどのいおう系加硫剤も使用できる
。

この、いおう化合物系加硫における組合せは複雑であり
、（イ）、（ロ）成分の種類および配合割合に応じて適
宜選択使用することが必要である。

また、付加反応架橋を行う際の架橋剤および付加反応用
触媒としては、従来ハイドロサイレーショに使用されて
いる種々のものをあげることができ、架橋剤としては分
子中に＞Ｓ ｉ −Ｈ基を３個以上有する種々のオルガ
ノポリシロキサンが使用でき、また付加反応用触媒とし
てはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｄあるいはこれらの化合物（塩化白
金酸、アルコール変性塩化白金酸等）等が使用できる。

この付加反応架橋を採用する場合には、（イ）および（
ロ）成分が脂肪族不飽和結合を有し、ざらにＰｔ触媒等
が被毒されるような添加剤を全く含有していないことが
必要である。

なお、本発明の組成物には必要に応じ本発明の目的を損
わない限り種々の添加剤を配合してもよく、これには補
強剤、増量剤、顔料、硬化促進剤、老化防止剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、架橋剤、離型剤、加工助剤等をあ
げることができる。

さらに難燃性助剤としてハロゲン、りん酸塩（またはエ
ステル）、はう酸塩、酸化アンチモン、その他周知のも
のを用途に応じて添加配合することは何ら差支えない。

また、該組成物には、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリメタアクリレート等の樹脂を配合することにより熱
収縮性ゴム成形品を得ることもできる。

このような易燃性樹脂を配合した場合であっても本発明
の組成物はすぐれた難燃性を有する。

一般に熱可塑性樹脂は加熱によって軟化、滴下しやすい
のであるが、このような１頃向も防止される。

前述のようにして調製された組成物は金型成形はもちろ
んのこと、押出成形、カレンダー成形等の成形手段を採
用して所望の成形品とすることができるほか、適当な有
機溶剤等に希釈ないし分散してコーティング用として使
用することもできる。

以上説明したように、本発明の組成物はノ＼ロゲン化合
物（酸化アンチモンとの混合）を全く含有せず、しかも
良好な難燃性をゴム弾性体に付与することができるため
、その有用性はきわめて高く、応用も多岐にわたって可
能であるが、特に電気絶縁用としてきわめて好適とされ
る。

また、ハロゲンガスの発生が好ましくないような種々の
用途への応用が期待される。

つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部はすべて重
量部を示す。

また、難燃性の評価はＡＳＴＭ Ｄ ２８６３に規
定の酸素指数法に準じて行った。

これは、サンプル材料の炎を維持するのに必要な窒素ガ
ス中の酸素ガスの容量割合で表示した。

したがって酸素指数（ＯＮＩ）が高い程難燃性が良好で
あることを意味する。

実施例 Ｉ ＥＰＤＭ（よう素価１０ 、 ＥＮＢ 、ＭＬ１＋４（
１００℃）４５）８０部、メチルビニルシリコーン生ゴ
ム（ビニル基含有量０．２％（対全有機基）１、重合度
６０００）２０部、アエロジル−２００（日本アエロジ
ル社製商品名、ヒユームドシリカ）２０部、バイシライ
トＨ４２Ｍ（昭和軽金属社製商品名、水酸化アルミニウ
ム）６０部およびビニルトリメトキシシラン０．５部を
加圧ニーグーを使用して均一に混合しゴムコンパウンド
を得た。

このゴムコンパウンド１８０．５部に下記の第１表に示
すような各種の金属脂肪酸塩を金属ｉご換算して０．５
部添加し、さらにジクミルパーオキサイドの４０％シリ
コーンオイルペースト３部を添加した。

ついで１７０℃、１００ｋｇ／瀝の条件で１５分間加熱
加圧成形し、厚さ２ｍｍのシート状体を得たのち、さら
に１５０℃で２時間二次加硫を行った。

このシート状体について酸素指数を調べこの結果を下記
の第１表に示した。

（実験屑の右肩に＊印を附したものは本 発明による実施例である。

以下同じ）上記した第１表からニッケル化合物のみが難
燃性付与効果がきわめて犬であることがわかる。

実施例 ２ ＥＰ４３（日本イーピーラバー社製商品名、ＥＰＤＭ）
（１００−Ｘ部）と実施例１で使用したものと同じメチ
ルビニルシリコーン生ゴム（Ｘ部）を下記の第２表に示
すような割合で使用し、これにＮ１ｐｓｉｌ ＶＨ２（
日本シリカ社製商品名、沈降性シリカ）３部、ニッケル
オクトエート２部、デカブロムジフェニルエーテル２５
部および酸化アンチモン１２部を２本ロールを用いて均
一に混練しコンパウンドを得た。

このコンパウンド１４，２部に、ジクミルパーオキサイ
ドの４０％シリコーンオイルペースト２．７部を添加配
合し実施例１と同じ条件で成形、二次加硫しシート状体
を得た。

このシート状体について酸素指数を調べこの結果を下記
の第２表に示した。

上記した第２表からメチルビニルシリコーン生ゴム（ポ
リシロキサン）は難燃性の向上に著しい効果を有し、ま
たドリッピング防止にも有効であることがわかる。

実施例 ３ ＥＰＴ−３０４５（三井化学社製商品名、ＥＰＤＭｌよ
う素化１２）７０部、メチルビニルシロキサン単位０．
５モル％とジメチルシロキサン単位９９．５モル％から
なるポリシロキサン３０部、Ｎ１ｐｓｉ ｌ Ｖ Ｎ
３ （日本シリカ社製商品名、沈降性シリカ、比表面積
２３０ ｍ”／ ｇ ） ３０部、水酸化マグネシウム
２００（神品化学社製商品名）８０部、亜鉛華５部、ス
テアリン酸１部、α、ω−ジヒドロキシメチルフェニル
ポリシロキサン５部、サンバー２２８０（日本サン石油
社製商品名、プロセスオイル）１５部、２−メルカプト
ベンゾイミダゾール１部およびジクミルパーオキサイド
２．７部を二本ロールを用いて均一に混合してコンパウ
ンドを得た。

このコンパウンドに下記の第３表に示すような種類およ
び量のニッケル化合物を添加したのち、１７０℃、１０
０ ｋｇ／ｃｒｉｂの条件で加熱加圧して厚さ３關のシ
ート状体を得た。

このシート状体について比重、硬さ、伸び率、引張り強
さ、酸素指数および水平燃焼速度（ＪＩＳＫ ６９１
１）を調べこれらの結果を下記の第３表に示した。

上記第３表からニッケル化合物を含有する組成物から得
られるシート状体は、難燃性にすぐれるとともに自己消
炎性をも有し、しかも該ニッケル化合物は一般の機械的
物性等に何ら影響を与えないことがわかる。

実施例 ４ Ｖａｍａｃ Ｎ−１２３（Ｅ、Ｉ、 Ｄｕｐｏｎｔ社製
商品名、エチレン−アクリル酸エステル共重合ゴム）４
５部、メチルビニルシリコーン生ゴム（ビニル基含有量
０．１モル％、重合度１０，０００）２０部、低密度ポ
リエチレン樹脂３５部、Ｎ 、 Ｎ’ 、 ｍ−フェニ
レンジマレイミド１部、ニッケルアセチルアセトネート
３部、Ｎ１ｐｓｉｌ ＶＨ２（日本シリカ社製商品名
、微粉末シリカ、比表面積２３０ ｍ／９）３０部およ
びバイシライトＨ４２Ｍ（昭和軽金属社製商品名、水酸
化アルミニウム）６０部を加圧ニーダ−を用いて１２０
０Ｃで３０分間を要して均一に加熱混合してコンパウン
ドを得た。

このコンパウンド１９４部に、ジクミルパーオキサイド
の４０％シリコーンオイルペースト４部、２−メルカプ
トベンゾイミダゾール１部および２．６−ジーｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５部を二本ロー
ルを用いて均一に添加配合した。

ついで実施例１と同じ条件で成形、二次加硫し厚さ２關
のシート状体を得た。

このシート状体について酸素指数およびドリッピングの
有無を調べこれらの結果を下記の第４表に小した。

なお、比較の目的で（１）ニッケルアセチルアセトネー
トのみを全く使用しないほかは上記と同様の組成からな
るもの（実験／＋６：２２ ）、（１１）メチルビニル
シリコーン生ゴムのみを全く使用しないほかは上記と同
様の組成からなるもの（実験４２３）および（［１１）
ニッケルアセチルアセトネートとメチルビニルシリコー
ン生ゴムを全く使用しないほかは上記と同じ組成からな
るもの（実験／１６２４）についてシート状体を同様に
作製し、これらについて酸素指数およびドリッピングの
有無を調べ結果を同表に示した。

但し、実験／ｌ６２３および２４においてはＶａｍａｃ
Ｎ−１２３の使用量をそれぞれ６５部とした。

上記第４表から本発明は熱収縮性ゴムに良好に応用する
ことができ、しかもハロゲン化合物を全く含有しないに
もかかわらずすぐれた難燃性が得られることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （イ）ポリオレフィン系合成ゴム １００重量部、
   （ロ）オルガノポリシロキサン ５〜１００重量部、（
   ハ）比表面積が５０ ｔｒｉ’／ ９以上のシリカ系微
   粉末２〜ｉｏｏ重量部、 に）ニッケル化合物 ０．５〜２０重量部およ
   び （ホ）アルミニウム、マグネシウムの水酸化物または炭
   酸塩およびハイドロタルサイト類から選ばれる少なくと
   も１種の化合物 ０〜２００重量部からなるゴム組成物 ２ ポリオレフィン系合成ゴムが、エチレン−プロピレ
   ンコポリマー、エチレン−プロピレンジェンター ホリ
   マー、エチレン−酢酸ビニルコポリマ、エチレン−メチ
   ルアクリレートコポリマー、エチレン−エチルアクリレ
   ートコポリマー、アクリロニトリル−ブタジェンコポリ
   マーまたはインブチレン−イソプレンコポリマーである
   特許請求の範囲第１項に記載のゴム組成物 ３ オルガノポリシロキサンが、メチルビニルポリシロ
   キサン生ゴムまたはオルガンポリシロキサンレジンであ
   る特許請求の範囲第１項または第２項に記載のゴム組成
   物 ４ アルミニウム、マグネシウムの水酸化物または炭酸
   塩が、ＡＡ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２またはＭｇＣＯ
   ３である特許請求の範囲第１項、第２項または第３項１
   こ記載のゴム組成物 ５ シリカ系微分末が、ヒユームドシリカまたは沈降性
   シリカである特許請求の範囲第１項、第２項、第３項ま
   たは第４項に記載のゴム組成物。