JPH05246155A

JPH05246155A - 染料受容層形成用樹脂

Info

Publication number: JPH05246155A
Application number: JP4050529A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Tagashira; 頭裕田; Masanori Teshigahara; 正則勅使川原; Akio Nishijima; 島昭夫西
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1992-03-09
Filing date: 1992-03-09
Publication date: 1993-09-24

Abstract

(57)【要約】【構成】構成単位として少なくとも塩化ビニル単位お
よびエポキシ基含有単量体単位を有する塩化ビニル系共
重合樹脂であって、前記エポキシ基含有単量体単位を有
する割合が０．５〜３０モル％であることを特徴とする
昇華型熱転写印刷用受像シートに用いる染料受容層形成
用塩化ビニル系共重合樹脂。【効果】本発明による染料受容層形成用塩化ビニル系
共重合樹脂を用いて得られた昇華型熱転写印刷用受像シ
ートは、熱転写後の画像の耐光性や耐油性などの保存安
定性が優れている。また、樹脂自体の安定性が改良され
ているため、樹脂または樹脂溶液を長期保存した後に使
用した場合も受像シートに転写印刷された画像の保存安
定性の低下が極めて少ないという効果をも有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、昇華型熱転写印刷に用
いる受像シートの染料受容層形成用として好適な塩化ビ
ニル系共重合樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、熱転写の一方法として、昇華性染
料を含む色材層を片面に有する熱転写シートの色材層面
と、染料受容層を設けた受像シートの受容層面とが互い
に接触するように重ね合わせた上、画像情報に対応して
サーマルヘッドやレーザ光で加熱することにより色材層
中の昇華性染料を受像シートの受容層に転写し、熱拡散
させたのち、熱転写シートを剥離することにより、画像
情報に応じた画像を受像シートに転写記録する昇華熱転
写印刷技術が開発されている。

【０００３】このような昇華熱転写印刷技術において用
いる受像シートの染料受容層には、通常次のような性能
が要求される。（イ）染着性がよく、高濃度で、光沢がありかつ鮮明な
画像が得られること。（ロ）画像の保存安定性がよいこと、たとえば、（ａ）
画像が人体の一部（手、指など）、可塑剤を含むプラス
チック消しゴムやその消しくずなどに接触したとき、画
像を形成する染料が凝集、退色などを起こさず、耐油性
がよいこと。（ｂ）光に暴露したとき画像が退色、変色
などを起こさず、耐光性がよいこと。（ｃ）光を遮断し
て加熱したとき画像が退色、変色せず、耐熱性（暗退色
性）がよいこと、などである。（ハ）熱転写後における熱転写シートと受像シートの分
離に際し、融着せずこれらシート同士の分離が容易であ
ること。

【０００４】昇華型熱転写印刷に用いる受像シートは、
種々提案されており、例えば、特開昭５９−２２４８４
４号公報には、染料受容層が塩化ビニル重合体を含有す
る受像シートが、また特開昭６１−２８３５９５号公報
や特開昭６２−２９４５９５号公報には、ポリエステル
系樹脂と塩化ビニル系樹脂を共に含有する受像シートが
それぞれ開示されている。

【０００５】しかしながら、塩化ビニル系樹脂とポリエ
ステル系樹脂を併用するとそれを用いて得られる受像シ
ートの染料受容層に記録された画像は、耐光性が必ずし
も充分でない。一方、塩化ビニル系樹脂単独の場合は、
初期には耐光性がよいものの樹脂自体が光、熱などに対
する安定性に問題があるため、その樹脂を溶液あるいは
分散液などの液状で長期間保存した液を用いて形成され
た受容層、あるいは形成後長期間を経た受容層は、いず
れも耐光性、耐油性において劣るという欠点がある。

【０００６】また、樹脂の安定性を改善するために、ス
ズ系安定剤、エポキシ化大豆油、エポキシオリゴマーな
どを添加することが行なわれるが、それら添加剤の併用
による方法は、安定化効果が不十分であったり、画像の
耐油性が損なわれたり、また衛生上の問題があったりし
て好ましくない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の欠点に鑑みてなされたものであり、耐光性や耐油性
などの保存安定性に優れた画像が得られる昇華熱転写印
刷用受像シートの染料受容層形成用樹脂として好適な塩
化ビニル系共重合樹脂を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来技術の
欠点を解決すべく種々検討の結果、特定の構成単位を有
する塩化ビニル系共重合樹脂が、受像シートの受容層を
形成する樹脂として優れた効果を発揮するとの知見を得
て、本発明を完成するに至ったものである。

【０００９】すなわち、本発明は、構成単位として少な
くとも塩化ビニル単位およびエポキシ基含有単量体単位
を有する塩化ビニル系共重合樹脂であって、エポキシ基
含有単量体単位を有する割合が０．５〜３０モル％であ
ることを特徴とする昇華型熱転写印刷用受像シートの染
料受容層形成用塩化ビニル系共重合樹脂を要旨とする。

【００１０】以下、更に詳しく本発明を説明する。

【００１１】本発明による受容層形成用塩化ビニル系共
重合樹脂は、塩化ビニルおよびエポキシ基含有単量体あ
るいはこれら両単量体および塩化ビニルと共重合可能な
他の単量体を含む系で、通常溶液重合法、懸濁重合法、
乳化重合法などにより重合を行うことにより得られる。

【００１２】上記エポキシ基含有単量体の例としては、
グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、
アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルスルホネ
ート、グリシジル‐ｐ‐ビニルベンゾエート、ビニルシ
クロヘキセンモノオキシド、メタアリルグリシジルエー
テル、グリシジルアリルスルホネート、グリシジルメタ
アリルスルホネート、グリシジルエチルマレート、メチ
ルグリシジルイタコネート、ブタジエンモノオキサイ
ド、２‐メチル‐５，６‐エポキシヘキセンなどが挙げ
られ、中でもグリシジルメタクリレート、アリルグリシ
ジルエーテルが好ましい。

【００１３】また、エポキシ基含有単量体は１種または
２種以上を組合せて用いることができる。

【００１４】エポキシ基含有単量体の単位が当該共重合
樹脂中に占める割合は、０．５〜３０モル％であり、好
ましくは１〜２５モル％の範囲である。エポキシ基含有
単量体の単位が０．５モル％未満では、染料受容層の光
や油に対する安定性が不充分であり、３０モル％を越え
ても安定性の大幅な向上効果が得られないのみならず、
重合度の過度の低下や重合速度の低下による共重合樹脂
の生産性の低下などを招くので好ましくない。

【００１５】本発明の受容層形成用塩化ビニル系共重合
樹脂は塩化ビニル単位を有し、この単位が少ないと染料
受容層の染料染着性が低くなりやすく、また熱転写の際
に受容層が熱転写シートと融着することがある。また、
この単位が多いとエポキシ基含有単量体単位の含有割合
が低くなるため、染料受容層の光や油に対する安定性が
不充分となりやすく、また有機溶剤に対する溶解性も低
い。

【００１６】本発明の受容層形成用塩化ビニル系共重合
樹脂には、塩化ビニル単位およびエポキシ基含有単量体
単位で構成された樹脂の他に、溶剤に対する溶解性の向
上、基材への密着性の向上、樹脂の硬さの調節など種々
の目的に応じて、上記単位に加えて塩化ビニルと共重合
可能な１種または２種以上の他の単量体を共重合させ
て、その単量体単位を導入した樹脂が包含される。

【００１７】上記の塩化ビニルと共重合可能な他の単量
体としては、例えば脂肪酸ビニルエステル（酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど）、重合性一
塩基酸〔（メタ）アクリル酸、（イソ）クロトン酸な
ど〕、（メタ）アクリル酸アルキルエステル〔（メタ）
アクリル酸のメチル、エチル、ブチル、２‐エチルヘキ
シル、２‐ヒドロキシエチルエステルなど〕、重合性二
塩基酸〔マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など〕、重
合性二塩基酸のモノまたはジアルキルエステル、重合性
二塩基酸の無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸な
ど）、ハロゲン化ビニリデン（塩化ビニリデン、弗化ビ
ニリデンなど）、アルキルビニルエーテル（メチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ラウリルビニ
ルエーテルなど）、（メタ）アクリロニトリル、（メ
タ）アクリルアミド、エチレン、プロピレン、ビニルピ
ロリドン、ビニルピリジン、スチレンなどが挙げられ
る。これらの中でも脂肪酸ビニルエステル、特に酢酸ビ
ニルが好ましい。

【００１８】更に、塩化ビニル、エポキシ基含有単量体
および脂肪酸ビニルエステルを共重合して得られる共重
合樹脂の脂肪酸ビニルエステル単位の一部の量または全
量を鹸化してビニルアルコール単位を導入した樹脂も、
本発明の受容層形成用塩化ビニル系共重合樹脂に包含さ
れる。

【００１９】上記の鹸化に際しては、樹脂中のエポキシ
基が反応して減少しないようにするため、アルカリ触媒
による鹸化が好ましい。

【００２０】また、本発明の受容層形成用塩化ビニル系
共重合樹脂中にカルボキシル基を有する場合、そのカル
ボキシル基は、酸（−ＣＯＯＨ）の形、アルキルエステ
ルの形、一価のアルカリ金属・アンモニア・アミンなど
の塩の形、酸アミドの形、ラクトン環の形、またはこれ
らの組合された形など任意の形でよいが、受像シート用
の基体に対する密着性を向上させる上においては、少な
くとも一部が酸の形であることが好ましい。

【００２１】本発明の染料受容層形成用塩化ビニル系共
重合樹脂の平均重合度（ＪＩＳＫ６７２１による）
は、１００〜１０００が好ましく、さらには２００〜８
００の範囲が望ましい。平均重合度が１００未満では光
や熱に対する安定性が低下しやすくなる傾向がみられ、
また１０００を超えると有機溶剤に対する溶解性が低下
し、画像の光沢や鮮明さが損なわれる傾向が増大する。

【００２２】本発明の塩化ビニル系共重合樹脂を含有す
る染料受容層を有する受像シートは、通常その樹脂をア
ルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、芳香族系溶剤、ケ
トン系溶剤、エステル系溶剤、含ハロゲン系溶剤、エー
テル系溶剤、アミド系溶剤、テトラハイドロフラン系溶
剤などの１種または２種以上の有機溶剤に溶解した液ま
たは当該樹脂を含有するエマルジョンに、所望により各
種添加剤を添加した液を、合成紙、紙、プラスチックフ
ィルムやシートなどの基体面に塗布、乾燥して塗膜を設
けることにより得られる。

【００２３】上記添加剤の例としては、熱転写時の熱転
写シートと受像シートの熱による融着を防止し、かつ、
熱転写後これらシート同士を容易に剥離させるための硬
化型シリコーンオイルなどの離型剤、画像の耐光性を更
に高めるための紫外線吸収剤や光安定化剤、受像シート
の白色度を向上して画像の鮮明性を更に高めると共に、
受像シートの染料受容層面に筆記性を付与するための白
色顔料、静電気防止剤、消泡剤などがある。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例に基づい
て説明する。なお、以下特に記載のない限り「部」は重
量部を表わす。実施例１（塩化ビニル系共重合樹脂の製造）窒素ガスにより内部
に酸素を置換した撹伴機付きステンレス製オートクレー
ブに、塩化ビニル７００部、グリシジルメタクリレート
５０部、酢酸エチル６００部および重合開始剤としてラ
ウリルパーオキサイド６部を仕込み、撹伴下に内温（液
温）を５５℃に昇温した。内温が５５℃に達した時点で
重合開始とし、重合開始後１５時間にわたって、グリシ
ジルメタクリレート２５０部と酢酸エチル２５０部の混
合液５００部を重合反応系に連続的に添加した。重合開
始２５時間後に冷却して重合反応を停止し、希釈溶剤と
して酢酸エチル７００部およびトルエン１０００部を添
加混合して樹脂分２５重量％の塩化ビニル系共重合樹脂
溶液（イ）を得た。この共重合体樹脂の組成（酸素含量
分析、および塩酸‐ピリジン法によるエポキシ基定量分
析による）は、塩化ビニル８３モル％、グリシジルメタ
クリレート１７モル％であった。また、ＪＩＳＫ−６
７２１により測定したこの樹脂の平均重合度は３２０で
あった。（受像シートの作製）得られた塩化ビニル系共重合樹脂
溶液（イ）を用いて、下記染料受容層形成用組成物を配
合した。次いで、それを基体であるポリプロピレン合成
紙（王子油化社製、ユポＦＰＧ１５０）の片面に、乾燥
後の塗布層厚みが約５μｍになるようにワイヤーバーコ
ーティングにより塗布し、乾燥して受像シートを作製し
た。

【００２５】染料受容層形成用組成物前記の塩化ビニル系共重合樹脂溶液（樹脂分２５％）（イ）１２部アミノ変性シリコーンオイル０．１部（信越シリコーン社製、ＫＦ−３９３）エポキシ変性シリコーンオイル０．１部（信越シリコーン社製、Ｘ−２２−３４３）酢酸エチル２部トルエン６部（熱転写シートの作製）片面にコロナ放電処理が施さ
れ、他方の面が耐熱滑性加工された厚さ６μｍのポリエ
チレンテレフタレートフィルムのコロナ放電処理が施さ
れた面上に、下記組成のインキ組成物をワイヤーバーコ
ーティングにより乾燥後の塗膜厚さが約１μｍとなるよ
うに塗布し、乾燥して熱転写シートを作製した。

【００２６】インキ組成物染料（日本化薬社製、カヤセットブルー７１４）４部エチルヒドロキシエチルセルロース５部（ハーキュレス社製）トルエン４５部メチルエチルケトン４５部ジオキサン１０部（熱転写印刷試験と印刷物の評価）１．熱転写印刷試験前述のようにして得た受像シートと熱転写シートを用い
て、熱転写シートの色材層と受像シートの染料受容層と
が互いに接するように重ね、サーマルヘッド（京セラ
（株）製、ＫＭＴ−８５−６ＭＰＤ２、部分グレースの
薄膜型ヘッド）を備えた熱転写プリンターを用いて下記
の条件により、熱転写印刷を行なって、印刷物を得た。熱転写印刷条件：ヘッド印可電圧：１１．２Ｖパルス幅：１．０〜１６．０ｍsec 印字速度：３３．３ｍsec ／１inc 密度：６本／mm プラテン硬度：７０° プラテン径：２５mm 線圧：４Kg／１０cm 送り速度：５．０mm／秒２．印刷物の評価下記１で得た印刷物を試料とし、下記（１）〜（４）の
項目につき評価を行ない、その結果を表１、表１−２に
示す。（１）記録濃度受像シート上に転写形成された画像の通電パルス幅１４
ｍsec に相当する箇所に反射濃度をマクベス反射濃度計
（ＲＤ−９１８）を用いて測定し、この値を記録濃度と
した。（２）光沢（％）記録濃度と同一測定箇所につき、グロスメーター（村上
色彩研究所製ＧＭ−２６Ｄ）を用いて、６０°反射率を
測定し、この値を光沢（％）とした。（３）耐光性（％）印刷面をキセノンフエードメーターを用い、２００ＫＪ
／ｍ²のエネルギーで露光し、露光後の印刷面の反射濃
度（Ｂ）を測定した。耐光性は、予め測定した露光前の
反射濃度（Ａ）と上記（Ｂ）を用いて、次の式により算
出した。

【００２７】耐光性（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００（４）耐油性（％）ワセリン１００部と可塑剤（ジオクチルフタレート）１
０部の混合物を印刷面に塗布し、これを４０℃で２４時
間放置後ワセリン混合物を拭取った。次いで、その印刷
面の反射濃度（Ｄ）を測定した。耐油性は、予めワセリ
ン混合物塗布前に測定した反射濃度（Ｃ）と上記（Ｄ）
を用いて、次の式により算出した。

【００２８】耐油性（％）＝（Ｄ／Ｃ）×１００３．貯蔵後の樹脂溶液を用いた受容層の評価前記の樹脂溶液（イ）を厚肉ガラスビンに入れて密閉
し、これを５０℃で３週間貯蔵した。この液を樹脂溶液
（ロ）とする。

【００２９】前記染料受容層形成用組成物の配合におい
て、樹脂溶液（イ）の代りに同量の上記樹脂溶液（ロ）
を用いた以外は前記と同様にして、受像シートの作製、
熱転写印刷試験を行なった。

【００３０】次いで、得られた印刷物の耐光性および耐
油性を、それぞれ前記２（３）および２（４）の方法に
より評価した。結果を表１、表１−２に示す。実施例２〜５表１、表１−２に示す性状の溶液重合法により得た塩化
ビニル系共重合樹脂の２５重量％溶液を、実施例１の染
料受容層形成用組成物における樹脂溶液（イ）の代りに
用いた以外は実施例１と同様にして受像シートを得た。

【００３１】この受像シートを用いた印刷物の評価を実
施例１と同様にして行ない、その結果を表１、表１−２
に示した。実施例６窒素ガス置換により内部の酸素を除去した撹伴機付きス
テンレス製オートクレーブに、塩化ビニル６７０部、酢
酸ビニル２６０部、アリルグリシジルエーテル７０部、
イオン交換水２０００部、ドデシルベンゼンスルフォン
酸ソーダ２０部、ｔ‐ドデシルメルカプタン５部および
重合開始剤として過硫酸カリウム３部を仕込み、撹伴
下、内温４５℃で１０時間乳化重合した後冷却した。

【００３２】得られた乳濁液に対し、撹伴下に塩化カリ
ウム水溶液を添加して共重合樹脂を塩析したのち、脱液
・水洗・濾過・乾燥して白色粉末状の塩化ビニル系共重
合樹脂を得た。この樹脂の性状を表１、表１−２に示
す。得られた塩化ビニル系共重合樹脂の２５重量％溶液
（溶媒：酢酸エチルおよびトルエン）を、実施例１の染
料受容層形成用組成物における樹脂溶液（イ）の代りに
用いたこと以外は実施例１と同様にして受像シートを得
た。次いで、この受像シートを用いた印刷物の評価を実
施例１と同様にして行ない、その結果を表１、表１−２
に示す。実施例７溶液重合法で得た塩化ビニル系共重合樹脂（組成：塩化
ビニル単位６０モル％、酢酸ビニル単位２９モル％、グ
リシジルメタクリレート単位１１モル％）の２５重量％
溶液（溶媒：酢酸エチルおよびトルエン）１００部に対
し、メタノール２０部および水酸化カリウム０．５部を
添加し、撹伴しながら４０℃で２時間鹸化反応を行なっ
た。

【００３３】次いで、この反応液を冷却し、それを撹伴
しながらそこにメタノールおよび水を添加して共重合樹
脂を析出させた。更に、これを脱液、洗浄、濾過、乾燥
して、ビニルアルコール単位１０モル％（赤外線分光光
度計による）を有する白色粉末状の塩化ビニル系共重合
樹脂を得た。この樹脂の性状を表１、表１−２に示す。

【００３４】次いで、実施例１の染料受容層形成用組成
物における樹脂溶液（イ）の代りに、この樹脂の２５重
量％溶液（溶媒：酢酸エチルおよびトルエン）を用いた
こと以外は実施例１と同様にして受像シートを得た。

【００３５】この受像シートを用いた印刷物の評価を実
施例１と同様にして行ない、その結果を表１、表１−２
に示した。実施例８実施例７で鹸化に用いた塩化ビニル系共重合樹脂の代り
に、塩化ビニル‐アリルグリシジルエーテル‐酢酸ビニ
ル共重合樹脂を使用したこと以外は実施例７と同様にし
て鹸化を行ない、表１、表１−２に示す性状の塩化ビニ
ル系共重合樹脂を得た。

【００３６】次いで、実施例１の染料受容層形成用組成
物における樹脂溶液（イ）の代りに、上記で得られた樹
脂の２５重量％溶液（溶媒：酢酸エチルおよびトルエ
ン）を用いたこと以外は実施例１と同様にして得た受像
シートを用いた印刷物の評価を行なった。結果を表１、
表１−２に示す。実施例９窒素ガス置換により内部の酸素を除去した撹伴機付きス
テンレス製オートクレーブに、ヒドロキシエチルセルロ
ース（フジケミカル社製、ＨＥＣＡＬ−１５）２部を
含むイオン交換水２５０２部、塩化ビニル９８０部、ア
リルグリシジルエーテル２０部、ｔ‐ドデシルメルカプ
タン２部、および重合開始剤としてラウリルパーオキサ
イド１．５部を仕込み、撹伴下内温５５℃で１０時間懸
濁重合したのち冷却した。

【００３７】得られた樹脂懸濁液を脱液、水洗、濾過、
乾燥して、塩化ビニル単位９９モル％、アリルグリシジ
ルエーテル単位１モル％の組成で、平均重合度４５０の
白色粉状の塩化ビニル系共重合樹脂を得た。

【００３８】得られた樹脂を溶剤（テトラヒドロフラン
とトルエンの等重量混合）に、樹脂分が２５重量％とな
るように溶解した。次いで、実施例１の染料受容層形成
用組成物における樹脂溶液（イ）の代りに、上記２５％
樹脂溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして受像
シートを得た。

【００３９】この受像シートにつき、実施例１と同様に
して評価し、その結果を表１、表１−２に示した。比較例１〜３表１、表１−２に示す性状の塩化ビニル系共重合樹脂の
２５重量％溶液（溶媒：酢酸エチルおよびトルエン）
を、実施例１の染料受容層形成用組成物における樹脂溶
液（イ）の代りに用いた以外は実施例１と同様にして受
像シートを得た。この受像シートを用いた印刷物の評価
を実施例１と同様に行ない、その結果を表１、表１−２
に示した。比較例４染料受容層形成用組成物の配合を下記のようにして変え
た以外は実施例１と同様にして受像シートを得た。この
受像シートを用いた印刷物の評価を実施例１と同様に行
ない、その結果を表１、表１−２に示した。染料受容層形成用組成物塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂１３部電気化学工業社製、デンカビニール＃１０００Ａ、塩化ビニル単位９０モル％、酢酸ビニル単位１０モル％、平均重合度４３０バイロン２００（東洋紡績社製飽和ポリエステル）６部バイロン２９０（東洋紡績社製飽和ポリエステル）６部メチルエチルケトン２３部酢酸エチル２２部トルエン３０部比較例５染料受容層形成用組成物の配合を下記のように変えた以
外は実施例１と同様にして受像シートを得た。この受像
シートを用いた印刷物の評価を実施例１と同様に行な
い、その結果を表１、表１−２に示した。染料受容層形成用組成物塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂２３部（デンカビニール＃１０００Ａ）エポキシ化大豆油２部（アデカアガース社製Ｏ−１３０ＰＧ）メチルエチルケトン２３部酢酸エチル２２部トルエン３０部

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【発明の効果】本発明による染料受容層形成用塩化ビニ
ル系共重合体樹脂を用いて得られた受像シートは、転写
後の画像の耐光性や耐油性などの保存安定性が優れてい
る。また、樹脂自体の安定性が改良されているため、樹
脂または樹脂溶液を長期保存した後に使用した場合も受
像シートに転写印刷された画像の保存安定性の低下が極
めて少ないという効果をも有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】構成単位として少なくとも塩化ビニル単位
およびエポキシ基含有単量体単位を有する塩化ビニル系
共重合樹脂であって、前記エポキシ基含有単量体単位を
有する割合が０．５〜３０モル％であることを特徴とす
る、昇華型熱転写印刷用受像シートに用いる染料受容層
形成用塩化ビニル系共重合樹脂。