JPH05338366A - 受像シートの染料受容層形成用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 酢酸ビニル単位の含有量が30〜70モル％であ
る昇華型熱転写印刷用受像シートの染料受容層形成用ポ
リビニルアセタール系樹脂。 【効果】 上記ポリビニルアセタール系樹脂を用いて染
料受容層をもうけた受像シートに昇華型熱転写印刷した
画像は、耐光性、耐指紋性、耐可塑剤性などの保存安定
性に優れ、かつ十分な記録濃度を有する鮮明なものであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、昇華型熱転写印刷に用
いる受像シートの染料受容層形成用ポリビニルアセター
ル系樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、熱転写の一方法として、昇華性染
料を含む色材層を片面に有する熱転写シートの色材層面
と染料受容層を表面に有する受像シートの染料受容層面
とが互いに接触するように重ね合わせた上、画像情報に
対応してサーマルヘッドやレーザー光で加熱することに
より色材層中の昇華性染料を受像シートの染料受容層に
転写、熱拡散させたのち、熱転写シートを剥離すること
により、画像情報に応じた画像を受像シートに記録する
昇華型熱転写技術が開発されている。

【０００３】この技術において用いる受像シートの染料
受容層には、例えば次のような性能が要求される。 (I) 染色性がよく、高濃度で、光沢がありかつ鮮明な画
像が得られること。 (II)画像の保存安定性がよいこと、たとえば、(a) 画像
が人体の一部（手、指など）、可塑剤を含むプラスチッ
ク消しゴムやその消しくずなどに接触した場合、画像を
形成する染料が凝集、退色などを起こさず、耐指紋性、
耐可塑剤性がよいこと。(b) 光に暴露した場合、画像が
退色、変色などを起こさず、耐光性がよいこと。(c) 光
を遮断して加熱した場合、画像が退色、変色せず、耐熱
性（暗退色性）がよいこと。 (III) 熱転写後における熱転写シートと受像シートの分
離に際し、融着せず分離が容易であること。

【０００４】昇華型熱転写印刷に用いる受像シートが種
々提案されており、例えば、特開昭61-11293号公報に
は、受像シートの染料受容層がブチラール樹脂を含有す
る受像シートが、また特開平3-65391 号公報や特開平3-
162989号公報には、アリール基など特定の基を有するア
ルデヒドを用いてポリビニルアルコールをアセタール化
したポリビニルアセタール系樹脂を主成分とする受容層
を有する受像シートがそれぞれ開示されている。

【０００５】しかしながら、前者（特開昭61-11293号公
報）の受像シートに記録された画像は、耐光性、耐指紋
性、耐可塑剤性などの保存安定性が低い、画像の長期保
存に適していないという欠点がある。また、後者（特開
平3-65391 号公報及び特開平3-162989号公報）の受像シ
ートに記録された画像は、光沢や鮮明さに乏しかった
り、耐光性、耐指紋性、耐可塑剤性などの保存安定性が
いまだ不十分という欠点を有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の欠点に鑑みてなされたものであり、耐光性、耐指紋
性、耐可塑剤性などの保存安定性に優れ、かつ十分な記
録濃度を有する鮮明な画像が得られる昇華型熱転写印刷
用受像シートの染料受容層形成用ポリビニルアセタール
系樹脂を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、種々検討の
結果、特定割合の酢酸ビニル単位を構成単位として有す
るポリビニルアセタール系樹脂が、目的を達成するもの
であるとの知見を得て、本発明を完成するに至ったもの
である。

【０００８】すなわち、本発明は、部分鹸化ポリビニル
アセタール系樹脂をアセタール化して得られるポリビニ
ルアセタール系樹脂であって、該樹脂中の酢酸ビニル単
位の含有量が30〜70モル％である昇華型熱転写印刷用受
像シートの染料受容層形成用ポリビニルアセタール系樹
脂を要旨とする。

【０００９】以下、本発明を更に詳しく説明する。本発
明の昇華型熱転写印刷用受像シートの染料受容層形成用
ポリビニルアセタール系樹脂は、１種又は２種以上の部
分鹸化ポリビニルアルコール系樹脂（ビニルアルコール
単位の含有量が50モル％以下の樹脂を包含する）を、酸
触媒の存在下で１種又は２種以上のアルデヒドを用いて
アセタール化することにより得られる。

【００１０】上記で使用する部分鹸化ポリビニルアルコ
ール系樹脂（以下、部分鹸化PVA と記す) は、アセター
ル化反応中に酸触媒により鹸化されて酢酸ビニル単位の
一部の量が減少するので、この減少量をも考慮の上、得
られるポリビニルアセタール系樹脂中の酢酸ビニル単位
の平均含有量が30〜70モル％となるような残存酢酸基を
含有するものが選択、使用される。

【００１１】上記の部分鹸化PVA は、酢酸ビニルを重合
して得られる酢酸ビニル樹脂及び／又は酢酸ビニルと他
の単量体との共重合樹脂を、アルカリ又は酸で部分的に
鹸化することにより得られる。

【００１２】酢酸ビニルとの共重合に用いることができ
る他の単量体としては、例えば（メタ）クリル酸、クロ
トン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びこれら
のアルキルエステルや塩、無水マレイン酸、（メタ）ク
リルアミド、（メタ）クリロニトリル、（メタ）クリル
酸アルキルエステル、グリシジル（メタ）クリレート、
アリルグリジルエーテル、エチレン、プロピレン、塩化
ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデ
ン、アルキルビニルエーテル、ビニルピリジン、ビニル
ピロリドン、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルなどが挙げられ、これら単量体は２種以上組合せて用
いることもできる。

【００１３】部分鹸化PVA をアセタール化するための方
法や条件には特別な制限はなく、公知の方法、条件で行
なうことができる。例えば、メタノール等の有機溶剤、
アルデヒドおよび触媒として酸を含む系に、前記部分鹸
化PVA を懸濁又は溶解させてアセタール化反応を行なわ
せる方法、あるいは部分鹸化PVA の水溶液又は含アルコ
ール水溶液にアルデヒドと酸触媒を添加してアセタール
化反応を行なわせる方法などが挙げられる。さらには、
これらの方法において、部分鹸化PVA の代わりに、その
PVA を得るのに用いる前記鹸化前の酢酸ビニル樹脂及び
／又は酢酸ビニルと他の単量体との共重合樹脂を、酸触
媒による鹸化反応とアセタール化反応を並行して行なわ
せる方法でもよい。

【００１４】上記アセタール化を行なう際に用いるアル
デヒドについては特に制限はなく、例えばホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルア
ルデヒド、イソバレルアルデヒドのような直鎖状または
分岐状のアルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェ
ニルアセトアルデヒドなどの芳香族系アルデヒドなどが
挙げられる。アルデヒドは２種以上を組合せて用いるこ
とができる。

【００１５】アセタール化反応に用いる酸触媒として
は、通常無機強酸が用いられ、中でも塩酸が好ましい。
アセタール化反応の停止などの目的で酸触媒を中和する
には、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ドなどのアルキレンオキサイド、苛性ソーダ、炭酸ソー
ダ、アンモニアなどをアセタール反応系に添加して行な
うことができるが、得られる樹脂中に無機塩類が残らな
い点で、アルキレンオキサイドを用いることが好まし
い。

【００１６】本発明のポリビニルアセタール系樹脂は、
通常ビニルアセタール単位、未反応のビニルアルコール
単位及び酢酸ビニル単位から構成される。更に、原料と
して用いる部分鹸化PVA が酢酸ビニルと共重合可能な他
の単量体単位を有する場合は、その単量体単位やその単
量体に由来する単位をも有する。この場合における他の
単量体の単位とその単量体の単位に由来する単位の合計
がポリビニルアセタール樹脂中に占める割合は、15モル
％以下が好ましい。

【００１７】本発明のポリビニルアセタール系樹脂の酢
酸ビニル単位の含有量は、該樹脂中30〜70モル％であ
る。この含有量が30モル％未満では充分な耐指紋性や耐
可塑剤性などの染料受容層の保存安定性向上効果が得ら
れない。また、70モル％を越えると熱転写により受像シ
ートと熱転写シートが融着しやすかったり、ガラス転移
温度が低くて、得られた画像が経時により滲んだりする
ので好ましくない。

【００１８】なお、酢酸ビニル単位の含有量は、エチル
アルコールに溶解したポリビニルアセタール系樹脂に苛
性ソーダ水溶液を加えて加熱し、その酢酸エステル部分
を加水分解して酢酸ソーダを生成させ（残った苛性ソー
ダは硫酸で中和）、次いで内部標準物質のプロピオン
酸、及びリン酸を加えてガスクロマトグラフにより、酢
酸ソーダの分解によって生成する酢酸を定量し、この酢
酸の量を酢酸ビニル単位に換算して求めることができ
る。

【００１９】本発明の樹脂のガラス転移温度は、60〜10
0 ℃の範囲が好ましい。ガラス転移温度が低すぎると、
熱転写時の熱転写シートと受像シートの剥離性が低かっ
たり、得られた画像が経時により滲んだり、耐指紋性や
耐可塑剤性が不十分であったりすることがある。一方、
ガラス転移温度が高すぎると染着性が低下しやすい。樹
脂のガラス転移温度は酢酸ビニル単位の量、アセタール
化の際に用いるアルデヒドの種類、ビニルアセタール単
位の量を適宜選択して組合せることにより、種々変化さ
せることができる。

【００２０】本発明の樹脂中におけるビニルアセタール
単位の含有量は、得られる画像の耐光性、染料の定着性
などの点より、15〜60モル％が好ましく、20〜60モル％
が更に好ましい。また、ポリビニルアセタール樹脂中の
ビニルアセタール単位の含有量を選択することにより、
その樹脂のガラス転移温度を変化させることができる。

【００２１】本発明の樹脂中におけるビニルアルコール
単位は、アセタール化反応においてアセタール化されず
に残されたものであって、この単位の含有量は、樹脂の
溶解性、溶液粘度やその安定性、画像の記録濃度、耐湿
性などの点より、樹脂中５〜30モル％が好ましく、５〜
20モル％が更に好ましい。

【００２２】本発明の樹脂の平均重合度は、特に制限さ
れないが画像の保存安定性、有機溶剤に対する溶解性、
溶液粘度などの点より、200 〜3500が好ましく、更に30
0 〜3000の範囲が望ましい。

【００２３】本発明の樹脂を用いた受像シートは、通常
その樹脂を有機溶剤に溶解した液または当該樹脂を含有
するエマルジョンに、所望により各種添加剤を添加した
液を、例えば合成紙、紙、プラスチックフィルムやシー
トなどの基体の面に塗布、乾燥して塗膜をもうけること
により得られる。その際その塗膜が染料受容層である。

【００２４】上記有機溶剤は、任意のものを１種または
２種以上組み合わせて用いることができ、例えばアルコ
ール系溶剤、セロソルブ系溶剤、芳香族系溶剤、ケトン
系溶剤、エステル系溶剤、含ハロゲン系溶剤、エーテル
系溶剤、アミド系溶剤、テトラハイドロフラン系溶剤な
どが挙げられる。

【００２５】また、上記添加剤の例としては、熱転写時
の熱転写シートと受像シートの熱による融着を防ぎ、転
写後のこれらシート同士を容易に分離させるための硬化
型シリコーンオイルなどの離型剤、画像の耐光性を更に
高めるための紫外線吸収剤や光安定化剤、受像シートの
白色度を向上して画像の鮮明性を更に高めるとともに受
像シート表面に筆記性を付与させるための白色顔料、静
電気防止剤、消泡剤などがある。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例に基づい
て説明する。なお、以下特に記載のない限り「部」は重
量部を表わす。

【００２７】実施例１ （ポリビニルアセタール樹脂の製造）攪拌機、還流冷却
器及び温度計を設けた反応器内に、メタノール400 部、
35％塩酸５部を仕込み、次いでそれに部分鹸化PVA(平均
重合度1000、残存酢酸基30モル％、ビニルアルコール単
位70モル％）80部を攪拌しながら添加した。次いで、こ
れにアセトアルデヒド80部を添加し、攪拌下温度60℃で
６時間アセタール化反応を行ない、ポリビニルアセター
ル樹脂のメタノール溶液を得た。この溶液を冷却し、そ
れにエチレンオキサイドを添加して中和し、ポリビニル
アセタール樹脂（イ）を得た。得られた樹脂（イ）の平
均組成はビニルアセトアセタール単位50モル％、ビニル
アルコール単位15モル％及び酢酸ビニル単位35モル％で
あり、ガラス転移温度は85℃であった。

【００２８】（受像シートの作製）得られたポリビニル
アセタール樹脂（イ）を用いて、下記染料受容層形成用
組成物を作製し、それを基体シートであるポリプロピレ
ン合成紙（王子油化社製、ユポFPG 150)の片面に、乾燥
後の塗布層厚みが約５μｍになるようにワイヤーバーコ
ーティングにより塗布、乾燥して受像シートを作製し
た。

【００２９】 染料受容層形成用組成物 上記のポリビニルアセタール樹脂（イ） ３部 アミノ変性シリコーンオイル 0.1部 （信越シリコーン社製、KF-393) エポキシ変性シリコーンオイル 0.1部 （信越シリコーン社製、X-22-343) イソプロピルアルコール 20部 メチルエチルケトン 30部 トルエン 50部

【００３０】（熱転写シートの作製）片面にコロナ放電
処理が施され、他方の面が耐熱滑性加工された厚さ６μ
ｍのポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ放電
処理が施された面上に、下記組成のインキ組成物をワイ
ヤーバーコーティングにより乾燥後の塗膜厚さが約１μ
ｍとなるように塗布し、乾燥して片面に色材層を有する
熱転写シートを作製した。

【００３１】 インキ組成物 昇華性染料（日本化薬社製、カヤセットブルー714) ４部 エチルヒドロキシエチルセルロース（ハーキュレス社製） ５部 トルエン 45部 メチルエチルケトン 45部 ジオキサン 10部

【００３２】（熱転写印刷試験と印刷物の評価） 1. 熱転写印刷試験 前述のようにして得た受像シートと熱転写シートを用い
て、熱転写シートの色材層と受像シートの染料受容層と
が互いに接するように重ね、サーマルヘッド（京セラ
（株）製、KMT-85-6MPD2、部分グレースの薄膜型ヘッ
ド）を備えた熱転写プリンターを用いて下記の条件によ
り、熱転写印刷を行なって、印刷物を得た。

【００３３】熱転写条件： ヘッド印可電圧：11.2Ｖ パルス幅 ：1.0 〜16.0 msec 印字速度 ：33.3 msec ／line 密度 ：６本／mm プラテン硬度 ：70° プラテン径 ：25mm 線圧 ：４kg／10cm 送り速度 ：5.0 mm／秒

【００３４】2.印刷物の評価 上記１で得た印刷物を試料とし、下記（1)〜（5)の項目
につき評価を行ない、その評価結果を表３に示す。

【００３５】（1)記録濃度 受像シート上に転写形成された画像の通電パルス幅14ms
ecに相当する箇所の反射濃度をマクベス反射濃度計（RD
-918) を用いて測定し、その値を記録濃度とした。

【００３６】（2)耐光性 印刷面をキセノンフェードメーター（アトラス社製、Ci
-35A) を用い、200 KJ／m²(420nmの積算光量）照射し、
照射前及び後の記録濃度を測定し、下記式により記録濃
度の残存率を算出した。この残存率（％）に対応する下
記基準で耐光性を示す。 残存率（％）＝（照射後の記録濃度／照射前の記録濃
度）×100 Ａ：残存率が90％以上 Ｂ：残存率が80％以上90％未満 Ｃ：残存率が70％以上80％未満 Ｄ：残存率が70％未満

【００３７】（3)耐指紋性 印刷面に指紋を押捺し、室温に５日間放置した後、指紋
押捺部の変色及び濃度変化の度合を目視にて評価した。 Ａ：指紋押捺部と非押捺部の差が殆ど認められなかっ
た。 Ｂ：変色または濃度変化が認められた。 Ｃ：指紋押捺部が白抜けし、指紋形状が明瞭に認められ
た。 Ｄ：指紋押捺部を中心として、白抜けが発生し、同時に
染料の凝集が認められた。

【００３８】（4)耐可塑剤性 変化の印刷面の同一部分を、市販のプラスチック消しゴ
ムで３回軽く擦り、濃度変化の度合を目視で判定した。 Ａ：濃度変化が殆ど認められなかった。 Ｂ：濃度変化が認められた。 Ｃ：濃度が大きく変化した。

【００３９】（5)滲み 印刷物を60℃のオーブンの中に120時間放置した後、印
刷されたドットの拡散をルーペを用いて観察した。 ○：ドットの拡散が認められなかった。 ×：ドットの拡散が認められた。

【００４０】実施例２〜９ ポリビニルアセタール樹脂（イ）の代りに表２に示す性
状のポリビニルアセタール樹脂を用いたこと以外は実施
例１と同様にして得た印刷物の評価を、実施例１と同様
にして行なった。評価結果を表３に示す。

【００４１】実施例10 部分鹸化PVA として、酢酸ビニルとイソブチルビニルエ
ーテル共重合樹脂の部分鹸化物（平均重合度2400、残存
酢酸基30モル％、イソブチルビニルエーテル単位８モル
％、ビニルアルコール単位62モル％）を用いたこと以外
は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂
（平均組成：ビニルアセトアセタール単位37モル％、酢
酸ビニル単位38モル％、ビニルアルコール単位14モル％
及びイソブチルビニルエーテル単位11モル％、ガラス転
移温度65℃）を得た。上記で得られたポリビニルアセタ
ール樹脂を、ポリビニルアセタール樹脂（イ）の代りに
用いた以外は実施例１と同様にして得た受像シートの熱
転写印刷試験及び印刷物の評価を行なった。結果を表３
に示す。

【００４２】比較例１〜９ 実施例１で用いたポリビニルアセタール樹脂（イ）の代
りに、表２に示す性状のポリビニルアセタール樹脂を用
いたこと以外は、実施例１と同様にして得た印刷物の評
価を実施例１と同様にして行なった。その評価結果を表
３に示す。

【００４３】尚、熱転写印刷試験における印刷後の受像
シートと熱転写シートの分離に際し、実施例１〜10にお
いては上記シートの面同士の融着は認められず、容易に
分離できたが、比較例８においては一部に融着が認めら
れた。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】

【発明の効果】本発明の昇華型熱転写印刷用受像シート
の染料受容層形成用ポリビニルアセタール系樹脂は、そ
れを用いて染料受容層をもうけた受像シートに昇華型熱
転写印刷した画像が耐光性、耐指紋性、耐可塑剤性など
の保存安定性に優れ、かつ十分な記録濃度を有する鮮明
なものであるという効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西島 昭夫 群馬県渋川市中村１，135 電気化学工業 株式会社渋川工場内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 部分鹸化ポリビニルアルコール系樹脂を
   アセタール化して得られるポリビニルアセタール系樹脂
   であって、該樹脂中の酢酸ビニル単位の含有量が30〜70
   モル％である昇華型熱転写印刷用受像シートの染料受容
   層形成用ポリビニルアセタール系樹脂。
2. 【請求項２】 ガラス転移濃度が60〜100 ℃である請求
   項１記載のポリビニルアセタール系樹脂。
3. 【請求項３】 平均重合度が200 〜3500である請求項１
   記載のポリビニルアセタール系樹脂。