JPH05247131A - 予備重合されたオレフィン重合触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 改良されたポリオレフィンを製造するための
新規な予備重合されたオレフィン重合触媒、その製造
法、及び使用法を提供する。 【構成】 固体粒子の遷移金属を含んだオレフィン重合
触媒を、制限されたゾーン中で適当な条件下でオレフィ
ンと接触させることによって触媒は作られる。ここにお
いてこの予備重合は、制限されたゾーン中の圧力がオレ
フィンを添加する間、約０．５psig／秒より高く増加し
ないような速度でオレフィンを制限されたゾーンに添加
するという条件の下で行われるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は触媒、触媒の製造法、及
びこの触媒を使用してオレフィンを重合する方法に関す
るものである。本発明は特にプレポリマーを含むオレフ
ィン重合触媒の製造を目指すものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、数多くの高活性な重合触媒が触媒
の微小粒子の程度を変えて固体粒子触媒を得ると言う方
法で作られている。多くの場合、微小粒子の重合触媒を
使用する時、望ましくないレベルのポリマー微小粒子の
生成をもたらす。過去において、ポリマー微小粒子の生
成を減少する為に、用いられた一つの技術は重合触媒粒
子をプレポリマーで処理することであった。このような
二つの方法の例が米国特許４，３２５，８３７及び４，
３２６，９９８によって公開されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】プレポリマーの添加が
しばしばポリマー微小粒子の減少に効果的であることが
見出されているが、尚大きな改良を必要とされている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、予備重
合された触媒は固体粒子の遷移金属を含むオレフィン重
合触媒を、前記オレフィンのポリマーを含んだ触媒粒子
を生成するに十分な条件の下で、制限されたゾーン中で
オレフィンと接触させる事によって製造、提供されるも
のである。予備重合は制限されたゾーン中の圧力が、予
備重合の際オレフィンを添加する間の時間、約０．５ps
ig／秒以上に増加しない様な速度でオレフィンを制限さ
れたゾーン中に添加する条件下で行われる。

【０００５】更に、本発明に従えば、先に述べた新規予
備重合方法によって得られた触媒の存在下で、オレフィ
ンと接触させることを特徴とするオレフィンの重合方法
を提供するものである。

【０００６】本発明は一般に、任意の固体粒子の遷移金
属を含んだオレフィン重合触媒に対し、特に微小粒子が
望ましい量より著しく多い触媒に対し、適用可能なこと
が期待される。本発明は、特にチタニウム、ジルコニウ
ム、及びバナジウムから選ばれた遷移金属を含む微小粒
子オレフィン重合触媒に対し有用である。新規方法で予
備重合される一つの特に望ましいタイプの触媒は米国特
許４，３２５，８３７、４，３２６，９８８、及び４，
３９４，２９１に記載されているタイプのものである。

【０００７】一種の好ましいタイプの触媒は金属ハライ
ド化合物と遷移金属化合物との反応によって作られる。
ここで金属ハライド化合物は金属ジハライド、及び金属
ヒドロキシハライドから選ばれ、その金属は周期律表の
IIＡ及びIIＢ族から選ばれたものであり、そして遷移金
属化合物の遷移金属は周期律表のＶＢ及びIVＢ族から選
ばれる。遷移金属化合物はその中で遷移金属が少なくと
も酸素、窒素、又は硫黄から選ばれた一つの原子と結合
し、そして酸素、窒素、又は硫黄原子は炭素を含むラジ
カルの炭素原子に順次結合しているものである。この得
られた第一の組成物は沈殿剤と反応して、オレフィン重
合触媒粒子を作る。広い範囲の沈殿剤がこの第二のステ
ップで用いることが出来る。この微小粒子触媒を予備重
合を受けた後の態様として、活性化する量の四塩化チタ
ニウムに触れさせる事が特に好ましい。

【０００８】代表的に、第一の触媒成分と反応させる沈
殿剤は一般に有機金属化合物より成るグループから選ば
れたものであり、ここで金属は周期律表のＩ−III 族の
金属から選ばれるものであり、金属ハライド及び構成分
子の酸素含有ハライドは周期律表のIII Ａ、IVＡ、IV
Ｂ、ＶＡ、及びＶＢ族、ハロゲン化水素、及び次の式を
持つ有機酸ハライド、

【化１】 （ここで、Ｒはアルキル、アリル、シクロアルキル基又
は１から約１２の炭素原子を含むこれらの組み合わせ、
そしてＸはハロゲン原子）から選ばれるものである。

【０００９】第一の触媒成分に使用される試薬は最近有
機アルミニウムハライド化合物が好まれている。これは
例えば、ジヒドロカルビルアルミニウムモノハライド、
モノハイドロカルビルアルミニウムジハライド、及びハ
イドロカルビルアルミニウムセスキハライド等を含み、
ここで各ハイドロカルビル基は各々ラジカルに対し１か
ら約２０の炭素原子を含む線状又は枝分かれ鎖のハイド
ロカルビル基から選ばれ、更にハイドロカルビル基は同
一又は異なっていても良い。このような有機アルミニウ
ムハライド化合物は、幾つかの代表例として、メチルア
ルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロラ
イド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチル
アルミニウムジクロライド、ドデシルアルミニウムジブ
ロマイド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチル
アルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウム
クロライド、メチル−Ｎ−プロピルアルミニウムブロマ
イド、ジフェニルアルミニウムクロライド、ジシクロヘ
キシルアルミニウムブロマイド、メチルアルミニウムセ
スキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、その他が含まれる。

【００１０】このような粒子のオレフィン重合触媒上に
プレポリマーを形成する際、採用される条件は望ましい
結果を得られるよう広く変えることが出来る。特徴的
に、プレポリマーの形成に用いられるオレフィンは分子
中に２から約１８の炭素原子を有する脂肪族モノ−１−
オレフィンから選ばれる。予備重合は微小粒子触媒をオ
レフィンと制限されたゾーン中で適当な条件下で接触さ
せることによって行われる。共触媒を使用することは常
に必要では無いが、一般に共触媒は最も望ましい結果が
得られるよう使用される。予備重合に用いられる特別な
共触媒は一般に、微小粒子触媒と共に共触媒として作用
する事が可能な化合物から選択することが出来る。概し
て広い範囲の有機金属の還元剤が共触媒として適当であ
ることが見出されている。特に好ましいタイプの共触媒
は、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物及び先に述
べたタイプのヒドロカルビルアルミニウムハライドを含
む。必要とされる共触媒の量は本発明の利点を得た後、
通常の実験ですぐに決定することが出来る。

【００１１】本発明に従えば、予備重合は制限されたゾ
ーン中で、そして制限されたゾーン中の圧力が、予備重
合の際オレフィンが添加される時間の間、約０．５psig
／秒以上に増加しないような速度で予備重合されるオレ
フィンが制限されたゾーン中に加えられて進められる。
更に好ましくは、制限されたゾーン中の圧力が約０．３
３、又は更に好ましくは約０．２５psig／秒以上に増加
しない様な速度でオレフィンが制限されたゾーン中に加
えられる。一般にオレフィンは予備重合がオレフィンが
加えられた時に生ずる様な条件の下で加えられる。

【００１２】予備重合が導かれる最終の圧力は広い範囲
で変えることが出来る。しかしながら、概して制限され
たゾーン中の圧力が２０psig以下に保たれる時、良い結
果が得られることが観察されている。同様に、温度も広
い範囲に変化させる事が出来る。概して、還元された微
小粒子の見地から、良い結果はより低い温度を用いる時
得ることが出来る。しかしながら、これは明らかに重合
速度とバランスしなければならない。

【００１３】触媒に添加されるプレポリマーの量は、広
い範囲で変えることが出来る。一般的には、全予備重合
された触媒量の約１から約８０重量パーセントの範囲で
ある。更に好ましくは、約３％から約５０％であり、多
くの場合更に望ましくは総予備重合触媒の約５％から約
２０重量％である。

【００１４】得られた予備重合触媒を遷移金属ハライド
化合物で処理したい場合、一般に米国特許４，３２５，
８３７にて示されている方法で行う事が出来る。代表的
には、これは予備重合触媒を適当な希釈剤の存在下で遷
移金属ハライドと接触させることを含む。処理温度はか
なり広い範囲で選択することが出来、通常は約０℃から
約２００℃の範囲である。しかしながら、プレポリマー
の溶融温度以下の温度に保つことが好ましく、代表的に
は処理は約１００℃以下であり、更に好ましくは約１５
℃から約９０℃、そして更に約１５℃から約５０℃の温
度で処理を行う事が望ましい。しばしば、この処理の工
程を約２０℃から約３０℃の温度範囲で行うことが極め
て都合が良い。

【００１５】各種重合可能な化合物を本発明の予備重合
触媒と共に使用する事が出来る。本発明の触媒を用いて
ホモポリマー、又はコーポリマーを形成することが出来
るオレフィン類は脂肪族モノ−１−オレフィンを含んで
いる。本発明はある脂肪族モノ−１−オレフィンと共に
使用することが適する様に見えるが、２から１８の炭素
原子を持ったオレフィン類が最もしばしば使用される。
モノ−１−オレフィンは本発明に従って、粒子重合法、
溶液重合法、又は気相重合法のいずれをも用いて重合す
る事が出来る。脂肪族モノ−１−オレフィンは他の１−
オレフィン及び／又は少量の他のエチレン系の不飽和モ
ノマー、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，
３−ペンタジエン、スチレン、アルファメチルスチレ
ン、及び触媒を害しない類似のエチレン系不飽和モノマ
ーと共に共重合させる事が出来る。特色として、発明の
触媒は予備重合工程で使用する先に記載した共触媒を含
め、適当な触媒と共に用いられる。

【００１６】上記の如く、本発明の触媒を共触媒と共に
使用してバッチ式或いは連続的に重合を行うことが出来
る。バッチ式の方法では、最初のパージを窒素で、次い
で例えばイソブタンの如き適当な化合物でパージした例
えば攪拌オートクレーブが用意される。触媒及び共触媒
が用いられる場合、どちらも最初に反応器に詰める事
も、又イソブタンのパージ下で入り口を通して連続的に
詰める事も出来る。入り口を閉めた後、もし使うなら、
水素が加えられる。それからイソブタンの如き希釈剤が
反応器に加えられる。反応器は望みの反応温度に加熱さ
れる。例えばエチレンの重合に対しては、最良の結果を
得るためには一般に約５０℃から約１２０℃の温度範囲
であり、そしてエチレンが入れられてから最良の結果に
は、約０．５ＭＰＡから約５．０ＭＰＡ（７０−７２５
psig）の範囲に分圧が保たれる。指定の反応時間の最後
で重合反応は終結し、そして未反応のオレフィン及びイ
ソブタンが排気される。反応器が開けられ、ポリマー例
えばポリエチレンが流動性の白色固体として集められ、
製品を得るため乾燥される。

【００１７】連続的方法では、例えばループ反応器の様
な適当な反応器に連続的に適当量の溶剤又は希釈剤、触
媒、共触媒、重合可能な化合物、及びもし必要なら水素
が、ある望ましい順序で充填される。反応生成物は連続
的に取り出され、希釈剤（溶剤）及び未反応のモノマー
を適当な、一般的にはフラシング蒸発する事によってポ
リマーを回収し、さらに得られたポリマーを乾燥する。

【００１８】本発明の触媒で作られたオレフィンポリマ
ーは、例えば射出成型、回転成型、押し出しフィルムそ
の他の通常のポリオレフィン加工技術によって製品を製
造するのに有用である。例えば、本発明の触媒を用いて
作られたポリエチレンは、特色として狭い分子量分布を
示し、特に射出成型への応用に好ましい。更に、記載の
如く作られたポリエチレンは一般に重合ゾーンから取り
出された時、約０．４４ｇ／ｃｃと望ましい高いかさ密
度を有している。加えるに、記載の如く作られたポリエ
チレンは高い剛度、即ち高い曲げ係数を有していること
で特徴づけられ、これは又多くの応用分野に好ましいも
のである。又、作られたポリエチレン粒子は微小粒子の
含有量が低いことに特徴がある。

【００１９】本発明の更なる理解と本発明の目的、優位
性を以下の実施例にて示す。

【００２０】

【実施例】実施例Ｉ この例はプレポリマーを有しないオレフィン重合触媒の
標準コントロールの製造法を説明する。

【００２１】ミキサーを有する１０ガロン反応器の中で
製造される。反応器を窒素でパージする。約７ガロンの
ヘキサンを反応器に加え、ミキサーをスタートする。約
９８グラムの水を窒素分散ラインを通して加える。それ
から、反応器内容物を約２０分間混合する。

【００２２】約４１４ｇの塩化マグネシウムを混合を続
けながら反応器中に加える。１５分間混合の後、１．６
グラムのチタニウムブトキサイドを１／４″チューブを
通して、約１時間で充填が完了するように添加する。反
応器を閉めそして約１００℃に加熱し、その温度で約１
時間保つ。それから得られた混合物を約２０℃に冷却
し、反応混合物を約２０℃に保ったまま一晩混合を続け
る。

【００２３】その後、反応混合物を約２０℃のまま窒素
スパージを開始し、約３．２ ｌｂｓ．のエチルアルミ
ニウムジクロイド（これ以降ＥＡＤＣと表す）を混合物
中に約０．０７ ｌｂｓ．／分の速度で添加する。ＥＤ
ＡＣ添加完結後、３０℃、１０分間混合した後、窒素ス
パージを終結して反応混合物を沈殿させる。液体は上澄
みを静かに注ぎ出し、沈殿は３回ヘキサンで洗浄する。
沈殿はそれから、約７．５ ｌｂｓ．のチタニウムテト
ラクロライドで処理する。チタニウムテトラクロライド
処理は沈殿をチタニウムテトラクロライドで１時間混合
することを含む。得られた固体生成物を４回ヘキサンで
洗浄する。このように作られた触媒は窒素パージされた
かご入り大型硝子瓶中に、後の使用の為保存される。

【００２４】実施例II この例は遅いエチレン添加によって、触媒上に予備重合
層を形成せしめる本発明のオレフィン重合触媒の製造法
を説明するものである。

【００２５】ここで再び、ミキサーを有する１０ガロン
反応器の中で製造される。反応器は窒素でパージされ
る。約７ガロンのヘキサンを反応器に加え、ミキサーを
スタートする。約９８グラムの水を窒素分散ラインを通
して反応器に加える。それから、反応器内容物を約１５
分間混合する。

【００２６】約４２０ｇの塩化マグネシウムを混合しつ
つ反応器中に加える。約１０分後、約１．９ ｌｂｓ．
のチタニウムテトラブトキサイドを１／４″チューブを
通して、約１時間でチタニウムテトラブトキサイドの充
填が完了するように添加する。反応器を閉め、そして約
１００℃に加熱し、その温度で約１時間保つ。２０℃に
冷却し、反応混合物をさらに２０℃で一晩窒素下で混合
する。

【００２７】その後、窒素スパージを開始し、約３．２
ｌｂｓ．のＥＡＤＣを混合物中に約０．０８ ｌｂ
ｓ．／分の速度で添加する。ＥＤＡＣ添加完結後、３０
℃で約１０分間混合した後窒素スパージを終結させ、反
応混合物を沈殿させる。続いて、デカンテーションで液
相を除去する。沈殿は３回ヘキサンで洗浄する。

【００２８】希釈液中の混合物を１８℃に冷却し、続い
て１．５ ｌｂｓ．のＥＤＡＣ及び約１ ｌｂ．のエチ
レンを添加する。エチレンを約１から２分の範囲の時間
をかけて反応器中に計量する。最大反応器圧力は約１０
psigであった。約２時間１１分の反応の後、液相をデカ
ンテーションし、予備重合された固体はヘキサンで二回
洗浄される。ヘキサン洗浄の固体はそれから、７．３
ｌｂｓ．のチタニウムテトラクロライドで処理され、そ
して１時間良く混合される。液相をデカンテーション
し、そして沈殿物を５回ヘキサンで洗浄する。

【００２９】実施例III この例は実施例IIに用いた遅い添加よりも、むしろエチ
レンを早く添加してプレポリマーを塗層した触媒を作る
比較のオレフィン重合触媒の製造法を説明する。

【００３０】ここで再び、ミキサーを有する１０ガロン
反応器の中で製造される。反応器は窒素でパージされ
る。約７ガロンのヘキサンを反応器に加え、引き続き攪
拌される。約９８グラムの水を窒素分散ラインを通して
反応器に加える。

【００３１】反応器の内容物を約１５分間混合する。約
４１６ｇの塩化マグネシウムを混合を継続しつつ反応器
中に加える。約１０分後、約１．６ ｌｂｓ．のチタニ
ウムテトラブトキサイドを１／４″チューブを通して、
約１時間で充填が完了するように添加する。反応器を閉
め、そして１００℃に加熱し、温度を１００℃に保ちつ
つ約１時間混合を継続する。２０℃に冷却し、反応混合
物をさらに２０℃で一晩窒素下で混合する。

【００３２】その後、窒素スパージを開始し、約３．２
ｌｂｓ．のＥＡＤＣを混合物中に約０．０７ ｌｂ
ｓ．／分の速度で添加する。ＥＤＡＣの添加後、得られ
た混合物を１０分間混合する。窒素スパージを終結さ
せ、反応混合物を沈殿させる。液相はデカンテーション
され、沈殿は３回ヘキサンで洗浄する。沈殿及び液状希
釈剤の混合物を１８℃に冷却し、１．５ ｌｂｓ．のＥ
ＤＡＣを添加する。約１ｌｂ．のエチレンを約５秒かけ
て反応器中に計量する。最大反応器圧力は約２０psig.
であった。約２時間の反応の後、液相をデカンテーショ
ンし、予備重合された固体はヘキサンで二回洗浄され
る。ヘキサン洗浄した固体はそれから、７．３ ｌｂ
ｓ．のチタニウムテトラクロライドで処理され、そして
１時間良く混合される。液相をデカンテーションし、そ
して粒子の固体を５回ヘキサンで洗浄する。得られた予
備重合された触媒は後の使用の為、５ガロンかご入り大
型硝子瓶に落としこまれる。

【００３３】実施例IV この例は、実施例III −IVで作った触媒を用いて、エチ
レンを重合した結果を説明する。

【００３４】重合は約１００℃で３．８リットルのオー
トクレーブ−タイプの反応器の中で行われる。反応器を
重合の為、各場合とも、１リットルのイソブタンを加
え、１１０℃に加熱する。反応器はそれから室温に冷却
し、窒素フリーのイソブテンで浸した。反応器を冷却し
た後、ヘプタン中１５重量パーセントのＴＥＡを０．５
ミリリットル充填し、引き続き触媒スラリーを添加す
る。反応器を密封し、そして供給容器の圧力低下を測定
して１３２psig. の水素を加える。次に、窒素パージを
用いて室温で２リットルのイソブタンを加え、そして窒
素が反応器中に入らないよう注意する。反応器は重合温
度に加熱される。エチレンが常に反応器のトータル圧が
約５００psig. を保つよう加えられる。約１時間後、重
合はエチレンの流れの停止によって終結し、反応器の口
を開ける。ポリマーを集め、一晩乾燥し、重量を計る。
ポリマー微小粒子のパーセントは約１００グラムのポリ
マーを機械的に攪拌する篩いのセットの上に置いて決定
した。篩いは米国篩いシリーズの３０、５０、８０、１
００、２００、及び底の平鍋から成るセットの篩いであ
る。ここに引用のポリマー微小粒子のパーセントは１０
０のサイズの篩いを通過したポリマーの重量パーセント
で示される。得られた結果を表１に要約する。

【００３５】

【表１】 表 １ 実験番号 触媒 ポリマー微小粒子（重量％） １ プレポリマーなし（例Ｉ） ２６．０ ２ 緩慢添加（例II） ６．９ ３ 迅速添加（例III ） ２３．９

【００３６】

【発明の効果】表１は、プレポリマーを有しない実施例
Ｉの触媒がかなり高い重量パーセント、ほぼ約２６％の
ポリマー微小粒子を含むポエチレンポリマーを与える事
を示している。実験番号２は、本発明により調製した予
備重合触媒が僅か約６．９％の微小粒子しか含んでいな
いポリエチレンポリマーを与えることを示している。実
験番号３は、実施例III の予備重合触媒が即ちエチレン
をより迅速に添加して予備重合した触媒が、実施例Ｉの
予備重合しない触媒よりほんの僅か低いポリマー微小粒
子を含んでいるポリエチレンを与えることを示してい
る。このデータは予備重合の工程の間のエチレンのより
遅い添加が、エチレンを更により早く添加したこれらの
予備重合された触媒より、より少ないポリマー微小粒子
を製造し得ると言う点に帰着する申請者の観察を説明し
ている。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固体粒子の遷移金属を含むオレフィン重
   合触媒を、オレフィンのポリマーを含んだ触媒粒子の形
   成を起こすに十分な条件の下で、制限されたゾーン中で
   オレフィンと接触させる事から成る予備重合された触媒
   を製造する方法において、制限されたゾーン中の圧力
   が、予備重合の際オレフィンを添加する時間の間、約
   ０．５psig／秒より高く増加しない様な速度でオレフィ
   ンを制限されたゾーン中に添加する条件の下で予備重合
   を行う事を特徴とする前記の方法。
2. 【請求項２】 制限されたゾーン中の圧力がオレフィン
   を添加する時間の間、約０．３psig／秒より高く増加し
   ない請求項１に従う方法。
3. 【請求項３】 オレフィンを実質的に一定の速度で添加
   する請求項１又は２に従う方法。
4. 【請求項４】 オレフィンを少なくとも約１分以上の時
   間で添加する請求項３に従う方法。
5. 【請求項５】 オレフィンの一部を異なった時間で添加
   する請求項１又は２に従う方法。
6. 【請求項６】 各々のオレフィンの添加を約３分以内で
   完結する請求項５に従う方法。
7. 【請求項７】 制限されたゾーン中の圧力が約２０psig
   を超えないような量でオレフィンを添加する前述の請求
   項１−６の任意の一項に従う方法。
8. 【請求項８】 前記オレフィンがエチレンを含む前述の
   請求項１−７の任意の一項に従う方法。
9. 【請求項９】 固体粒子の遷移金属を含むオレフィン重
   合触媒が、二塩化マグネシウムと遷移金属がチタニウ
   ム、ジルコニウム、又はバナジウムである遷移金属テト
   ラアルコキシドとを反応させて、前記触媒を得るためハ
   ロゲン化剤と反応させる第一の成分を得ることにより用
   意される前述の請求項１−８の任意の一項に従う方法。
10. 【請求項１０】 二塩化マグネシウムをチタニウムテト
    ラアルコキシドと反応させて第一の成分を作り、この第
    一の成分をアルキルアルミニウムハライドと反応させる
    請求項９に従う方法。
11. 【請求項１１】 前記チタニウムテトラアルコキシドの
    アルコキシドの部分が２から４の炭素を有するアルキル
    基を含む請求項１０に従う方法。
12. 【請求項１２】 前記チタニウムテトラアルコキシドが
    チタニウムテトラエトキシドである請求項１１に従う方
    法。
13. 【請求項１３】 前記第一の成分がエチルアルミニウム
    ジクロライドと反応して前記触媒を生成する請求項９−
    １２の任意の一項に従う方法。
14. 【請求項１４】 得られた予備重合触媒がさらにＴｉＣ
    ｌ₄ と接触する請求項９−１３の任意の一項に従う方
    法。
15. 【請求項１５】 約１から約８０重量パーセントのプレ
    ポリマーを含む予備重合触媒を作る前述の請求項１−１
    ４の任意の一項に従う方法。
16. 【請求項１６】 オレフィンを適当な重合条件下で、前
    述の請求項１−１５の任意の一項に従う方法で調製した
    触媒と接触させることを特徴とするオレフィンの重合方
    法。