JPH05247134A - 光学的造形用樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目 的】光学的造形用樹脂組成物の造形物の表面に付
着している未硬化物は水で洗浄ができ、又、造形物の歪
みが少なく、寸法精度に優れた光学的造形用樹脂組成物
及びその硬化物を提供する。 【構 成】特定の構造を有するエポキシ（メタ）アクリ
レート（Ａ）、希釈剤として水に可溶な反応性単量体
（Ｂ）及び光重合性開始剤（Ｃ）を含有することを特徴
とする光学的造形用樹脂組成物及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、活性エネルギー線硬化
型の光学的造形用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料用、インキ用、接着剤用、感
光樹脂版用などの光硬化性組成物が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の光硬化
性組成物は該組成物に光束を照射して、照射された部分
を硬化させた後にさらに硬化物の周辺部の未硬化の部分
に光束を照射して硬化させ、以後これを繰り返して立体
形状の硬化体を製造する光学的造形物を得るための光学
的造形物用樹脂組成物として用いると、立体形状の硬化
体を製造中に硬化体に歪や亀裂が発生したり、硬化体が
得られても、その寸法精度が劣るという問題がある。
又、硬化体を取り出す場合、未硬化部分を溶剤類で洗浄
しなければならず毒性があったり汚染の問題等がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究した結果、立体形状の硬化体
の製造中に硬化体に歪や亀裂等が発生せず寸法精度にも
優れ、未硬化部分は水で洗浄ができ、立体形状の硬化体
の製造に適した光学造形用樹脂組成物及びその硬化物を
提供することに成功した。

【０００５】即ち、本発明は、 １ 式（１）

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ独立して
水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基、Ｒ₃ は水素
原子又はメチル基、ｎは０又は１以上の整数であり、Ｍ
は水素原子又は

【０００８】

【化４】

【０００９】である。）で表されるエポキシ（メタ）ア
クリレート（Ａ）、希釈剤として水に可溶な反応性単量
体（Ｂ）及び光重合性開始剤（Ｃ）を含有することを特
徴とする光学的造形用樹脂組成物、及び ２ 上記１記載の樹脂組成物の硬化物、 に関する。

【００１０】本発明に使用する前記式（１）で表される
エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）は、式（２）で表
されるエポキシ樹脂と

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、それぞれ独立し
て水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基、ｎは０又
は１以上の整数であり、Ｘは水素原子又はグリシジル基
である。）（メタ）アクリル酸を反応させることにより
得ることができる。式（２）で表されるエポキシ樹脂
は、種々の方法で得ることができるが、一つの好ましい
方法は式（３）で表される化合物、

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ 及びｎは、式（１）の
ものと同じ意味を表す。）のアルコール性水酸基とエピ
クロルヒドリンとの反応を行うことにより得ることがで
きる。式（３）で表される化合物は、式（４）で示され
るヒダントイン化合物、

【００１５】

【化７】

【００１６】（式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は式（１）のものと
同じ意味を表す。）例えば、ヒダントイン、５，５−ジ
メチルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、
５−エチル−５−メチルヒダントイン、５，５−ジプロ
ピルヒダントイン等と式（５）で表される化合物を

【００１７】

【化８】

【００１８】（式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は式（１）のものと
同じ意味を表す。）式（５）で表される化合物１モルに
対して、式（４）で表される化合物を通常０〜０．５モ
ルの割合で反応温度を通常１３０〜１６０℃で通常５〜
１０時間反応させて得ることができる。

【００１９】式（２）で表されるエポキシ樹脂を得るさ
いに使用するエピクロルヒドリンの使用量は、式（３）
におけるアルコール性水酸基１当量に対して１当量以上
使用するのが好ましい。しかしながら水酸基１当量に対
して１５倍当量を超えると増量した効果はほとんどなく
なり、容積効率も悪くなり好ましくない。式（３）で表
される化合物とエピクロルヒドリンとを反応させる際に
触媒として第四アンモニウム塩、例えば、テトラメチル
アンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロライド等を使用することが好ましい。その使用
量は式（３）におけるアルコール性水酸基１当量に対し
て０．３〜５０ｇの範囲で使用するのが好ましい。

【００２０】反応中にアルカリ金属水酸化物（例えば、
苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシ
ウム等）を使用するのが好ましい。アルカリ金属水酸化
物の使用量は、式（３）で表される化合物のエポキシ化
したアルコール性水酸基１当量に対してほぼ当量使用す
るのが好ましい。アルカリ金属水酸化物は固形でも水溶
液でも構わない。また水溶液を使用する場合は、反応
中、反応系内の水は常圧下、又は減圧下において反応系
外に留去しながら反応を行うことができる。

【００２１】反応温度は３０〜１００℃が好ましく、反
応温度が３０℃未満であると反応が遅くなり長時間の反
応が必要となる。反応温度が１００℃を超えると副反応
が多く起り好ましくない。反応終了後、過剰のエピクロ
ルヒドリンを減圧下留去した後、有機溶剤に樹脂を溶解
させアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化水素反応を行
うことができる。有機溶剤としては、メチルイソブチル
ケトン、トルエン、キシレン等が使用できるが、メチル
イソブチルケトンの使用が好ましい。

【００２２】エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）は、
式（２）で表されるエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に
対して（メタ）アクリル酸を好ましくは約０．５〜１．
５当量、特に好ましくは約０．８〜１．１当量となる比
で反応させ、反応を促進させるために触媒、（例えば、
トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルト
リエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチビ
ン、トリフェニルフォスフィン等）を使用するのが好ま
しく、該触媒の使用量は反応原料混合物に対して０．１
〜１０重量の範囲で使用するのが好ましい。反応中の重
合を防止するために重合防止性（例えば、メトキノン、
ハイドロキノン、フェノチアジン等）を使用するのが好
ましく、その使用量は、反応原料混合物に対して０．０
１〜１重量％の範囲で使用するのが好ましい。反応温度
は通常６０〜１５０℃である。又、反応時間は通常５〜
６０時間である。

【００２３】本発明の樹脂組成物に使用する希釈剤とし
て水に可溶な反応性単量体（Ｂ）としては、例えば、Ｎ
−ビニルピロリドン、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエ
チレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレー
ト、グリセリントリグリシジルエーテルトリ（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアマイド、イ
ソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチ
ル（メタ）アクリルアマイド等のモノマー類を挙げるこ
とができる。

【００２４】次に、光重合性開始剤（Ｃ）の代表的なも
のとしては、例えば４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ベンジル
ジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサントン、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンイソプロ
ピルチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチル
チオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オ
ン等を挙げることができる。これらは、単独或は、２種
以上を組合せて用いることができる。

【００２５】本発明の樹脂組成物は、エポキシ（メタ）
アクリレート（Ａ）を１００部とした場合、水に可溶な
反応性単量体（Ｂ）を好ましくは３０〜９００部、特に
好ましくは５０〜５００部と（Ａ）成分＋（Ｂ）成分の
総量を１００部とした場合、光重合性開始剤（Ｃ）を、
好ましくは０．５〜２５部、特に好ましくは２〜１０部
の割合で混合して形成したものが好ましい。本発明の樹
脂組成物は、各成分（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ））を常温
又は加温して混合溶解することにより得ることができ
る。

【００２６】本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を
損わない限り、必要に応じて、顔料、染料等の着色剤、
充填剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、可塑
剤、溶剤、改質用樹脂、酸化防止剤、光安定剤、紫外線
吸収剤等を適量配合して使用することができる。

【００２７】本発明の樹脂組成物の粘度としては、好ま
しくは常温で７０００cps 以下のもの、さらに好ましく
は５０００cps 以下のものである。粘度があまり高くな
ると、造形所用時間が長くなるため作業性が悪くなる傾
向がある。一般に造形用樹脂組成物は硬化時に体積収縮
をするので、精度の点から収縮の小さいことが要望され
る。本発明の樹脂組成物の硬化時の体積収縮としては、
好ましくは５％以下のものである。本発明の実施態様と
しては、特開昭６０−２４７５１５号公報に記載されて
いるように、本発明の光学的造形用樹脂組成物を容器に
収容し、導光体を用いて、前記容器と該導光体とを相対
的に移動しつつ、該導光体から硬化に必要な活性エネル
ギー線を選択的に供給することによって、所望形状の固
体（硬化物）を形成することができる。

【００２８】本発明の組成物を硬化する際に使用する活
性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線、放射線、或は
高周波等を用いることができる。これらのうちでも、１
８００〜５０００オングストロームの波長を有する紫外
線が経済的に好ましく、その光源としては、紫外線レー
ザー、水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムラン
プ、アルカリ金属ランプ等が使用できる。特に好ましい
光源としては、レーザー光源であり、エネルギーレベル
を高めて造形時間を短縮し、良好な集光性を利用して、
造形精度を向上させることが可能である。また、水銀ラ
ンプ等の各種ランプからの紫外線を集光した点光源も有
効である。

【００２９】本発明の樹脂組成物は、活性エネルギー線
によるラジカル重合反応により硬化が進むため、活性エ
ネルギー線照射等、該樹脂組成物を３０〜１００℃程度
に加熱することにより、架橋反応を効果的に促進するこ
ともできるし、さらに、得られた造形物を通常４０〜１
００℃の温度に加熱処理、または水銀ランプなどでＵＶ
照射処理をすることで、より機械強度の優れた造形物を
得ることができる。本発明の光学的造形用樹脂組成物
は、３次元立体モデルを層状形成物の積み重ねによって
作成するための非常に優れたものであり、金型を用いな
いでモデルの創成加工ができ、しかも、自由曲面などＣ
ＡＤ／ＣＡＭとドッキングによりあらゆる形状が創成で
き、硬化体の取り出し時、未硬化物を水で洗浄できるな
ど、工業的価値は極めて大きい。例えば、本樹脂組成物
の応用分野としては、設計の途中での外観デザインを審
査するためのモデル、部品相互の組合わせの不都合をチ
ェックするためのモデル、鋳型を製作するための木型、
金型を製作するためのモデルなど、幅広い用途に利用す
ることができる。具体的な適用分野としては、自動車、
電子電機部品、家具、建築構造物、玩具、容器類、鋳
物、人形など、各種曲面体のモデルや加工用があげられ
る。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。なお合成例及び実施例中の部は、重量部であ
る。 エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の合成例 合成例１．次の構造式で表されるエポキシ樹脂 ２４０
部

【００３１】

【化９】

【００３２】アクリル酸１３７部、メトキノン０．２
部、及びベンジルトリメチルアンモニウムクロライド
１．４部を仕込み、９５℃で反応させエポキシアクリレ
ート（Ａ−１）を得た。

【００３３】合成例２．２，４−ジグリシジル−５，５
−ジメチルヒダントイン（エポキシ当量１３７）５４８
部、５，５−ジメチルヒダントイン１２８部、トリエタ
ノールアミン２部を混合し、１４０℃で５時間攪拌して
得られた反応生成物６７６部（エポキシ当量３６０、式
（３）におけるｎの平均値が２．１、軟化点７６℃）を
エピクロルヒドリン２０００部に溶解させた後、テトラ
メチルアンモニウムクロライド１３部を添加し、攪拌下
７０℃で９８．５％ＮａＯＨ １０４部を１００分かけ
て添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行っ
た。次いで過剰の未反応エピクロルヒドリンの大半を減
圧下で留去し、副生塩を含む反応生成物をメチルイソブ
チルケトン１５００部に溶解させ副生塩をロ過し除去
後、次いでメチルイソブチルケトンを蒸留し、エポキシ
当量２１６、軟化点６５℃のエポキシ樹脂７２２部を得
た。（得られたエポキシ樹脂はエポキシ当量から計算す
ると式（３）におけるアルコール性水酸基２．１個の
内、約１．８個がエポキシ化されている。）得られたエ
ポキシ樹脂２１６部、アクリル酸６８．５部、メトキノ
ン０．５部、トリフェニルフォスフィン２．０部を仕込
み１１０℃に昇温し、１１０℃で反応を行い、反応液の
酸価（mgKOH/g)が１．０以下になるまで約１０時間反応
を行いエポキシアクリレート（Ａ−２）を得た。

【００３４】合成例３．２，４−ジグリシジル−５，５
−ジメチルヒダントイン（エポキシ当量１３７）８２２
部、５，５−ジメチルヒダントイン２５６部、トリエタ
ノールアミン３．５部を混合し、１４０℃で７時間攪拌
して得られた反応生成物１０７８部、（エポキシ当量５
７７、式（３）における平均のｎが４．３）をエピクロ
ルヒドリン４０７０部に溶解させた後、テトラメチルア
ンモニウムクロライド２６部を添加し、攪拌下７０℃で
９８．５％ＮａＯＨ ２１１部を１００分かけて添加し
た。添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。次いで
過剰の未反応エピクロルヒドリンの大半を減圧下で留去
し、副生塩を含む反応生成物をメチルイソブチルケトン
２５００部に溶解させ、副生塩をロ過し除去後、次いで
メチルイソブチルケトンを蒸留し、エポキシ当量２３
９、軟化点８１℃のエポキシ樹脂１２２１部を得た。
（得られたエポキシ樹脂はエポキシ当量から計算すると
式（３）におけるアルコール性水酸基４．１個の内約
３．７個がエポキシ化されている。）得られたエポキシ
樹脂２３９部、アクリル酸６８．５部、メトキノン０．
５部、トリフェニルフォスフィン２．０部を仕込み１２
０℃で反応を行い反応液の酸価（mgKOH/g)が１．０以下
になるまで約１０時間反応を行いエポキシアクリレート
（Ａ−３）を得た。

【００３５】実施例１．合成例１で得たエポキシアクリ
レート（Ａ−１）６０部、トリエチレングリコールジグ
リシジルエーテルジアクリレート３０部、Ｎ−ビニルピ
ロリドン１０部及び１−ヒドロキシシクロヘキシルケト
ン５部の割合で混合溶解し本発明の光学的造形用樹脂組
成物を得た。該樹脂組成物を入れる容器を乗せた三次元
ＮＣ（数値制御）テーブル、ヘリウムカドミウレーザー
と光学系およびパーソナルコンピューターをメインとす
る制御部より構成される光造形実験システムを用いて、
この樹脂組成物から、底面の直径１２mm、高さ１５mm、
厚さ０．５mmの円錐を造形した。造形物を容器から取り
出し、造形物の表面に付着している未硬化の樹脂組成物
を水で洗浄したところ、造形物の表面はタックのない状
態となり、未硬化物は、水で完全に洗浄することができ
た。又、この造形物は歪みがなく、極めて造形精度が高
い。

【００３６】実施例２．合成例２で得たエポキシアクリ
レート（Ａ−２）３５部、Ｎ−メトキシメチルアクリル
アマイド３０部、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト３５部及び２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フ
ェニル〕−２−モルホリノープロパン−１−オン５部の
割合で混合溶解し、本発明の光学的造形用樹脂組成物を
得た。この組成物を用い実施例１に示したレーザー光造
形実験システムを用いて、つりがね状の造形物を作成し
た。造形物を容器から取り出し、造形物の表面に付着し
ている未硬化物を水で洗浄し、表面がタックのない造形
物を得た。この造形物は歪みがなく、極めて造形精度が
高い。

【００３７】実施例３．合成例３で得たエポキシアクリ
レート（Ａ−３）３５部、グリセリントリグリシジルエ
ーテルトリアクリレート３５部、トリエチレングリコー
ルジアクリレート２０部、イソプロピルアクリルアミド
１０部及び１−ヒドロキシシクロヘキシルケトン７部の
割合で混合溶解し、本発明の光学的造形用樹脂組成物を
得た。この組成物を用い、実施例１に示したレーザー光
造形実験システムを用いて、コップ状造形物を作成し
た。造形物を容器から取り出し、造形物の表面に付着し
ている未硬化物を水で洗浄し、表面がタックのない造形
物を得た。この造形物は歪みがなく、極めて造形精度が
高い。

【００３８】比較例１．ペンタエリスリトールトリアク
リレート６０部、トリエチレングリコールジグリシジル
エーテルジアクリレート３０部、Ｎ−ビニルピロリドン
１０部及び１−ヒドロキシシクロヘキシルケトン５部の
割合で混合溶解し光学的造形用樹脂組成物を得た。この
組成物を使用して、実施例１に示したレーザー光学形実
験システムを用いて、実施例１と同じ円錐を造形した。
造形物を容器から取り出し、造形物の表面に付着してい
る未硬化物を水で洗浄し、表面がタックのない造形物を
得た。この造形物は歪みが大きく亀裂の発生がみられ
た。

【００３９】比較例２．ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート７０部、トリメチロールプロパントリアク
リレート３０部及び１−ヒドロキシシクロヘキシルケト
ン５部の割合で混合溶解し光学的造形樹脂組成物を得
た。この組成物を使用して、実施例１と同じ円錐を造形
した。造形物を容器から取り出し、造形物の表面に付着
している未硬化物を水で洗浄したが造形物の表面に付着
している未硬化物は全く洗浄されなかった。又、この造
形物は歪みが大きく亀裂の発生がみられた

【００４０】

【発明の効果】本発明によって、造形物の表面の未硬化
物を水で洗浄することができ、かつ造形物の歪みが少な
く、寸法精度に優れている光学的造形用樹脂組成物及び
硬化物を得ることが可能である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ独立して水素原子又は
   炭素数１〜４個のアルキル基、Ｒ₃ は水素原子又はメチ
   ル基、ｎは０又は１以上の整数であり、Ｍは水素原子又
   は 【化２】 である。）で表されるエポキシ（メタ）アクリレート
   （Ａ）、希釈剤として水に可溶な反応性単量体（Ｂ）及
   び光重合性開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする光
   学的造形用樹脂組成物
2. 【請求項２】請求項１記載の樹脂組成物の硬化物。