JPS62207241A - アクリロイル基及び／またはメタクリロイル基含有化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はアクリルエステル基含有化合物の製造方法に関
する。

［従来の技術］ 特公昭４４−３１４７２号公報、特公昭４５−４０６９
号公報及び特公昭４５−１５９８８号公報等に記載され
ているように、不飽和エポキシエステル樹脂は不飽和−
塩基酸と必要に応じて不飽和−塩基酸の一部分を飽和−
塩基酸、飽和多塩基酸、無水飽和多塩基酸、不飽和多塩
基酸及び無水不飽和多塩基酸の中から選ばれた１種また
は２種以上とで置換した酸成分とエポキシ樹脂とをエス
テル化反応触媒、必要に応じて重合防止剤、溶剤あるい
は重合性単量体（以下、モノマーと記載する）の存在下
で加熱反応し、その後必要に応じて溶剤あるいはモノマ
ーを加えて合成される。この樹脂は、硬化触媒として有
機過酸化物と必要に応じて促進剤として金属塩等を使用
することにより、常温あるいは加熱硬化することができ
る。

この樹脂で溶剤を用いた時には塗料、プリプレグ等とし
て、またモノマーを用いた時は強化プラスチック（Ｆ　
ＲＰ　）、注型、接着、塗料等に用いることができる。

上記の樹脂は、変性エポキシ樹脂の１種でありながら無
水マレイン酸、フタル酸等の酸類とエチレングリコール
等の多価アルコール類とを重縮合して得られる不飽和ポ
リエステルをスチレン等のモノマーに溶解してなる不飽
和ポリニスデル樹脂と同じように、有機過酸化物等によ
って硬化できるという特徴をもっている。その上、この
不飽和エポキシエステル樹脂は、−ｍ的なアミンまたは
酸硬化によるエポキシ樹脂と同等あるいはそれ以上の性
能を有しており、特に耐薬品性、耐候性、硬化性、作業
性等の点よりみればエポキシ樹脂よりも優れている０例
えば、耐薬品性において、エポキシ樹脂では、アミン（
常温または加熱硬化も可能）で硬化した時は耐アルカリ
用、酸（加熱硬化）で硬化した時は耐酸用として区別し
ている。そこでこの両方を兼備えたものは常温硬化で得
られ難い。

しかし、不飽和エポキシエステル樹脂であれば、どの硬
化触媒系を用いても耐酸性、耐アルカリ性に優れている
。

この他に硬化性について、エポキシ樹脂では、硬化剤の
使用量が限定されているために一定温度での硬化性の調
節が余り自由でなく、はとんど硬化温度によって調節し
ているのが現状である。従って、常温で硬化する時に、
夏場または冬場ではゲル化が速かったり、または硬化し
なかったりして問題が多い、しかし、上記した不飽和エ
ポキシエステル樹脂は有機過酸化物に必要に応じて促進
剤を用いること及び有機過酸化物の使用量を変えること
によって、夏場も冬場も大体同じような硬化性にできる
特徴をもっている。

［発明が解決しようとする問題点］ 従来のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とから合成さ
れたビニルエステル樹脂はエポキシ基の開環による２級
水酸基が存在する。このために、粘度が高くなるほか、
吸水率が大きくなり、高度な電気性能が要求される分野
には必ずしも適当なものではなかった。

し問題点を解決するための手段］ Ｐ　ｏｌｙｍｅｒ、　Ｊ　、第１６巻、第３７１頁（１
９８４年）に西久保らによりポリマー側鎖のエポキシ基
と種々のエステル類が、特定の第４級アンモニウム塩を
触媒として使用すると、比較的温和な条件下で定量的に
反応することが明らかにされた。上述の問題点を解決す
るために、この反応を応用して合成したアクリルエステ
ル基含有化合物が硬化性を有し、硬化性組成物の製造等
にも応用でき、それによって上述の貯蔵等の問題点を解
決できるとを知見し、本発明を完成するに至った。

従って、本発明は一般式 ％式％ し式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｙは酸
素原子または硫黄原子であり、ＺはＱ（ｘ＞ｎ、 る群より選択された基で、ここでＸは水素原子、アルキ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、メトキシ基で、ｎは１
〜５の整数である］に、エポキシ樹脂を付加反応させる
ことからなる、−ａ式（式中、Ｒ，、Ｙ及びＺは上述と
同意義をもち、Ｒ２はエポキシ残基である）で表される
アクリロイル基及び／またはメタクリロイル基含有化合
物の製遣方法を提供するにある。

［作　用］ 本発明のアクリロイル基及び／またはメタクリロイル基
含有化合物は下記の一最式に示す付加反応に従って製造
することができる： Ｒ３ （上述の式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ及びＺは上述と同意義を
もつ）。

上述の付加反応において、エポキシ樹脂とアクリル酸フ
ェニルエステル類及び／またはメタクリル酸フェニルエ
ステル類との反応比は、エポキシ樹脂のエポキシ基０．
５・〜２．０モルに対し、アクリル酸フェニルエステル
類及び／またはメタクリル酸フェニルエステル類の合計
エステル基１モルであることが必要であり、この範囲外
の反応比で合成されるアクリルエステル基含有化合物は
硬化性、硬化膜の硬度、耐溶剤性及び耐水性に劣るので
好ましくない。

上述のＣ１加反応に使用できるエポキシ樹脂としてはエ
ピコート８２８（シェル社製）、より高分子量のエビビ
ス型のエポキシ樹脂、エポキシノボラック型のエポキシ
樹脂、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアニリン、脂環式型のエポ
キシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル等
の種々のエポキシ化合物を挙げることができる。

また、上述の付加反応に使用できるアクリル酸エステル
類及び／またはメタクリル酸エステル類としては以下に
記載する実施例に使用したｐ−二トロフェニルメタクリ
ラート、２．４−ジクロロフェニルメタクリラート、フ
ェニルメタクリラート及びｐ−メトキシフェニルメタク
リラートの他に、下記の化合物を挙げることができる：
Ｒ５ 書 式中、Ｒ１及び２は上述と同意義をもつ。

１゛ ＣＩｌ□＝Ｃ ｏ−ｏ−ｚ 式中、Ｒ１及び２は上述と同意義をもつ。

また、　　Ｒ１ （式中、Ｒｏ及びＲ６は上述と同意義をもち、Ａは−ｃ
ｏ−Ｑ＊タハーｃｏｃ＋＋５ｃｉｓｙｓ）のような自己
増感型のオリゴマーも合成することができる。

更に、芳香族または他の活性エステル基を有するアクリ
ル酸エステル類及び／またはメタクリル酸エステル類の
一部をジ（ρ−ニトロフェニル）アジピン酸、ジフェニ
ルチオアジピン酸エステル、シ（１１−二トロフェニル
）イソフタル酸エステル、トリ（４−クロロフェニル）
トリメリット酸エステル等の多官能性エステル類に変え
ることも可能であり、この場合には高分子量のテレゲリ
ックオリゴマーが得られる。

また、上述の付加反応の触媒としては種々の第３級アミ
ン、第４級オニウム塩（ホスホニウム塩、アンモニウム
塩）、クラウンエーテル類−ＫＢｒ、を使用することが
可能であるが、反応をより効果的に進行させるためには
、第３級アミン類より第４級オニウム塩の使用が好まし
い、更に、第４級は、Ｒ１−Ｒ１で示されるアルキル基
の炭素数の総和が８個以上であることが好ましい。更に
、アルキル基の一部はフェニル基やベンジル基で置換さ
れていてもよい、また、第４級オニウム塩の対イオンと
してはＢｒ−１ＣＩ−２■−またはＦ−が好ましい。

また、上述の付加反応中のゲル化を防止するために、必
要に応じてフェノール類、キノン類、その他組合防止効
果のある化合物を重合防止剤として使用することもでき
る。これらの重合防止剤は反応後にも添加することがで
きる。

これらの重合防止剤としては、例えばハイドロキノン、
ヒドロ・キノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、フ
ェノチアジン、チオセミカルバジット、アセトンチオカ
ルバゾン、銅塩等を挙げることができる。

以下に記載する実施例においては、生成物の構造の確認
や反応性等の確認の観点から付加反応を無溶媒下で行な
ったが、通常、付加反応に反応溶媒と使用することがで
きる。更に、反応の際の発熱のコントロールや生成物の
粘度の調整、光硬化性材料としての応用等の観点から、
反応溶媒として多官能性アクリラート類、例えばエチレ
ングリコールシアクリラード、エチレングリコールジメ
タクリラード、トリメチロールプロパントリアクリラー
ト、トリメチロール１０パントリメタクリラート等を使
用することが好ましい。

し実　施　例］ 以下に実施例（以下、特記しない限り単に「例」と記載
する）を挙げ、本発明を更に説明する。

−Ｌ ｐ−ニトロフェニルメタクリラート２０．７３９（０，
１モル）及びエピコート８２８（ビスフェノール型エポ
キシ樹脂１７．８３ｇ＞（エポキシ基として０．１モル
）を１００ｍ１セパラブルフラスコに取り、これに触媒
としてテトラブチルアンモニウムプロミド（ＴＢＡＢ）
１．６４＃（０，００５モル）を加え、更に重合防止剤
として少Ｊｉ（０，０１ｙ）のヒドロキノンモノメチル
エーテル（ＭＱ）を添加し、１２０℃で５時間反応させ
た０反応率をエポキシ当量より求めた所９９．５モル％
であった。得られた生成物の分子量（Ｇ　Ｐ　Ｃによる
）は約６００であった。

また、同じ反応を１１０℃で５時間行なった際の反応率
は９４．７モル％であった。

得られた生成物についてＩＲ分析を行なうと、３３００
ｃｍ−’での一〇Ｈに基づく吸収はほとんど見られず、
１７２０ｃｍ−’にエステル性ｃ　＝　ｏ　（ｐ−ニト
ロフェニルメタクリラートでは１７３０ｃｍ−’）、１
６４０ｃｍ−’にＣ＝Ｃ１１２４０ｃｍ−■及び１１６
０ｃｍ″′１にＣ−０−Ｃ（エステル性及びエーテル性
）の特性吸収を示し、９１０ｅｅｌ’″１付近でのエポ
キシ基の吸収は完全に消失していた。

また、生成物の粘度は約２００ボイズであった。

λ−１ ２，４−ジクロロフェニルメタクリラート２３．１３９
（０，１モル）とエピコート８２８１７．８３ｙ（エポ
キシ基として０．１モル）の混合物にＴＢＡＢｌ、６４
ｆ（０，００５モル）を加え、少ｆｌｋ（０，０１ｇ＞
のＭＱの存在下、１２０℃で８時間反応を行なった０反
応率をエポキシ当量より求めた所、９９．４モル％であ
った。得られた生成物の分子Ｊｌ（ＧＰＣによる）は約
６００であった。

得られた生成物についてＩＲ分析を行なうと、３３００
ｃ＋＊−’に一〇Ｈに基づく吸収はほとんど見られず、
１７２０ｃｍ−’番こエステル性Ｃ＝Ｏ１１６４０ｃｍ
−’にＣ＝Ｃ１１２４０ｃｍ−’及び１１６０ｃｍ−’
にＣ−Ｑ−ｃ（エステル性及びエーテル性）の特性吸収
を示し、９１０ｅｆ’付近でのエポキシ基の吸収は完全
に消失していた。

フェニルメタクリラート１６．１８ｙ（０，１モル）と
エピコート８２８の１７．８３ｇ（エポキシ基として０
．１モル）の混合物にＴＢＡＢｌ、６４ｙ（０，００５
モル）と少量（０，０１１Ｆ）＋７）Ｍ　Ｑを加えて１
２０℃で８時間反応させた６反応率をエポキシ当量より
求めた所、９４．８モル％であった。

得られた生成物の平均分子量（Ｇ　Ｐ　Ｃにょる）は約
５６０であった。

得られた生成物についてＩＲ分析を行なうと、３３００
ｃｍ−’に一〇Ｈに基づく吸収はほとんど見られず、１
７２０ｅ＋ｓ−’にエステル性ｃ＝ｏ、１６４０ｃ＋＠
−’にｃ＝ｃ、１２４０ｃｍ−’及び１１６０ｃｍ−’
　Ｇｅｌ：　Ｃ−０−Ｃ（１スプル性及びエーテル性）
の特性吸収を示し、９１０ｃｍ−’付近でのエポキシ基
の吸収は完全に消失していた。

匹−」Ｌ ｐ−メトキシフェニルメタクリラート１９．１２ｇ（０
、１モル）とエピコート８２８の１７．８３ｇ（エポキ
シ基として０．１モル）の混き物にＴＢＡＢｌ　、６４
　＃（０，００５−１１−ル）とＭＱｏ、０１ｙを加え
、１２０℃で１０時間反応させた０反応率をエポキシ当
量より求めた所、９１．９モル％であった。

得られた生成物の分子１１（ＧＰＣにょる）は約６００
であった。

得られた生成物についてＩＲ分析を行なうと、３３００
ｃ細−に−ＯＨに基づく弱い吸収が見られ、１７２０ｅ
請−’にエステル性ｃ＝ｏ、１６４’Ｏｃ＋＊−’にＣ
＝Ｃ５１２３０ｃｍ−’及び１１８０ｃｍ−’にｃ−ｏ
−ｃの特性吸収を示し、９１０ｅ＠−’付近でのエポキ
シ基の吸収はほとんど消失していた。

以上のことから、ｐ−メトキシフェニルメタクリラート
とエピコート８２８の反応では、エポキシ基とエステル
基の反応に加え、副反応としてエポキシ基と空気中の水
の反応がわずかに起こっているものと推定される。

何−」ＬｔＥ考ヱＤ− 例１で得られた生成物ｔｏｙに光増悪剤として０．３２
のベンゾインエチルエーテルを加え、ガラス板に０．１
１の厚さで塗布し、５００ワツトの超高圧水銀灯で２０
ｃｍの距離より１分間光照射を行なった所、ＴＨＦ等の
溶媒に不溶の硬化物を生成した。硬化膜の鉛筆硬度は２
Ｈ〜３Ｈであった。

また、塗膜の吸水率（重量％）は常温２４時間浸漬で０
．０７ｆｆｉ量％であった。

九−［」Ｊｊし １７．８ｙのエピコート８２８にアクリル酸７．４ｇ（
０，１モル）並びに同−ｆｆ１ｆｆｉのテトラブチルア
ンモニウムプロミド、ヒドロキノンモノメチルエーテル
を添加し、１２０”Ｃで３時間反応させた。

得られた樹脂はシラツブ状で塗装不可能であったので、
５１Ｆの酢酸エチルを加えて溶液とした後、０．３３の
ベンゾインエチルエーテルを加え、ガラス板上に０．１
５ｍｍの厚さに塗布し、室温で１時間、８０℃で３０分
間放置して溶剤を揮発させ、次に例５（参考例）と同一
条件下で光硬化させた。

塗膜の鉛筆硬度は２Ｈと大差はないが、吸水率は０．６
重１％を示した。

九−Ｌ」Ｉ」ｕ 例３で得られた樹脂にスチレン１６ｇを添加し、均一に
溶解した後、過酸化ベンゾイル粉末０．３＃を添加し、
溶解した。

得られた混合物を内径１８ｓｎの試験管に移し、初め８
０℃で２時間、次いで１２０℃で２時間加熱して硬化さ
せた。

得られた硬化樹脂の硬度はロックウェル間スケールで１
１０であり１、ガラス転移温度は１３９℃であり、８０
℃の１０％苛性ソーダ溶液へ１０００時間で浸漬後も外
観変化が認められなかった： ［発明の効果］ 本発明アクリロイル基及び／またはメタクリロイル基含
有化合物は硬化剤として有機過酸化物のみならず、光増
悪剤を使用する場合にも硬化させることができ、また、
非常に低い吸水率をもつ硬化物を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基であり、Ｙは
   酸素原子または硫黄原子であり、Ｚは ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   からな る群より選択された基で、ここでＸは水素原子、アルキ
   ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、メトキシ基で、ｎは１
   〜５の整数である］に、エポキシ樹脂を付加反応させる
   ことからなる、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｙ及びＺは上述と同意義をもち、Ｒ＿
   ２はエポキシ残基である）で表されるアクリロイル基及
   び／またはメタクリロイル基含有化合物の製造方法。